（有机化学专业论文）8羟基喹啉类金属配合物的合成及性质.pdf

摘要 摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 具有驱动电压低、主动发光等优势，在平板显示 领域具有极大的应用前景而引起了广泛关注，8 一羟基喹啉锅作为应用最广泛的绿 色发光材料，可以满足有机电致发光器件对材料的基本要求，它在固态下具有 良好的成膜性、较高的电子迁移率、较好的热稳定性以及高荧光量子效率，通 过对其修饰可以得到性能、发光颜色不同的发光材料。 本论文通过溴代、重氮化溴化、u l l m a n n 反应、s u z u k i 偶联等一系列反应， 得到了两种新型的配体，并将配体5 似7 一n ，n 一二苯基胺基) 苯基一8 羟基喹啉与 5 一( 4 - ( 9 h 一9 。咔唑基) 苯基) 8 一羟基喹啉与无水a i c l 3 反应生成两种新型配合物，并 通过核磁共振氢谱和元素分析对其结构进行确认。并且比较了它们的紫外吸收 光谱和发射光谱，为进一步全面丌展发光材料的合成和设计提供了理论的依据； 另外，本论文设计合成了两种以5 。( 4 - n ，n 一二苯基胺基) 苯基8 一羟基喹啉为辅 助配体发磷光的i r o n ) 和p t f i i ) 的配合物。 本论文通过实验反应探讨及合成了一种重要的、产率较高，有机中间体5 溴 - 8 羟基喹啉。改进了溶剂、温度、反应时间对产物的影响，通过核磁共振氢谱 和元素分析对其结构的确认。为下一步合成有机电致发光材料提供了基础。 关键词：电致发光；5 溴8 羟基喹啉；光谱；u l l m a n n 反应；s u z u k i 反应 n a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et o t h e i rp o t e nt i a l a p p l i c a t i o n sf o rl o wd r i v i n gv o l t a g e ，b r i g h tc o l o r ，f l a tp a n e ld is p l a y s a st h em o s t e x t e n s i v e l y u s e d g r e e n c o l o r e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l ， 8 - h y d r o xy q u i n o l i n ea l u m i n u mi ns o l i ds t a t ep o s s e s s e sg o o df i l mf o r m a t i o na n d t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g he l e c t r o nt r a n s f e rm o b i l i t ya n df l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，t h r o u g hm o d i f i c a t i o no ft h e8 - h y d r o x y q u i n o l i n es t r u c t u r eb o n e ，w ec a l l o b t a i nd e wm a t e r i a l sw i t hd e s i r e dc o l o r , e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y , e t c t w on o v e l l i g a n d s w e r e s y n t h s e z i e db y as e r ie so fr e a c t i o n ss u c ha s b r o m o s u b i s t i t u t i o n ，t h ed i a z o t i z a t i o na n db r o m o d i a t i o no fa m i n o g r o u p ，u l l m a n n r e a c t i o n ，s u z u k i c r o s s i n g r e a c t i o na n do t h e r s r e a c t i o n s ，i na d d i t i o n ，5 ( 4 - n ，n - d i p h e n y l a m i d o c y a n o g e n ) p h e n y l 一8 - h y d r o x y q u i n o l i n e a n d 5 一( 4 7 ( 9 h 。9 c a r b a z o l y i ) p h e n y l ) 一8 一h y d r o x y q u i n o l i n ew e r er e a c t e dw i t ha 1 c 1 3t og i v et w on o v e l l i g a n d sa n dc h a r a c t e r i z e db y1 h n m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ，a n dc o m p a r e da n d s t u d i e dw i t ha b s o r p t i o na n dl u m i n e s c e n c e ，p r o v d i n ga c a d e m i cf o u n d a t i o nf o ro l e d m a t e r i a l s i na d d i t i o n ，as e r i e so fp h o s p h o r e s c e n ti r i d i u ma n d p l a t i n u mc o m p l e x e sw i t ht h e a n c i l l a r yl i g a n d s b e i n g 5 一 ( 4 - n ，n - d j p h e n y l a m j d o c y a n o g e n p b e n y l ) 8 - h y d r o x y q u i n o l i n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r o r g a n i ci n t e r m e d i a t ep r o d u c to f 5 - b r o m o 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e h a sb e e n s y n t h e s i z e dw i t hag o o dr a t eo fp r o d u c t i o nt h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h e i n f l u e n c eo fs o l v e n t ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v e b e e nm e n d e di n t h i sp a p e r t h e s t r u c t u r eo f 5 一b r o m o 一8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew a sc o n f i r m e db y1 h n m ra n de l e m e n t a l a n a l y s i s ( e a ) ，p r o v i d i n gab a s i ci n t e r m e d i a t ep r o d u c tf o ri h eo l e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ： e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ； 5 - b r o m o 一8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ；s p e c t r o s c o p y ； u l l m a n nr e a c t i o n ；s u z u k ir e a c t i o n i i i 学何论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： 签字日期：7 川年肜月冲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅利借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位c 矧：蹶场 签字目期：沙硒年i 月7 1 ) d k - t 、 导师签名( 手写) ：鼋缈 签字吼协m 丫 第1 章概述 第1 章概述 1 1 引言 随着科学技术的发展，电子显示技术也在不断地更新换代。从传统的阴极 射线管( c r t ) 发展到了先进的液晶屏( l c d ) 。现正在向第3 代显示技术过渡。作为 第3 代显示技术候选的有等离子体放电显示屏( p d p ) 、有机电致发光屏( o l e d ) l l 。3 j 、发光二极管( l e d ) 、电场激发发光( f e d ) 等。现在在研究开发方面竞争得最 激烈的是p d p 、o l e d 、l c d 。它们各有所长，但追求的最终目标都是一样的， 即要求达到质轻、体薄、高亮度、快速响应、高清析度、低电压、高效率、长 寿命、低成本。电致发光是一种直接将电能转换光能的现象，电能和光能之间 的转换是非热转换。有机电致发光显示器因为驱动电压低、全固化的主动发光、 响应速度快、重最轻等显著特点而具有广阔的应用前景。由于有机电致发光是 目前唯一被公认能够同时拥有低耗电性、出色的发光品质及1 8 0 。视角的最先进 的显示技术，所以成为当今国际的研究热点。 1 2 有机电致发光的发展、 关于无机电致发光的研究始于2 0 世纪3 0 年代【4 】，6 0 年代初期，美国通用电气 公司就将无机半导体材料引入到可以商业化的发光器件中【引。但由于无机电致发 光品种少、效率低、所需电压高，人们开始把h 艮光转向有高荧光量子效率的有 机物质。早在1 9 6 3 年，p o p e 就研究了葸单晶片的电致发光，观察到了葸的蓝色 电致发光，但当时所需的驱动电压很高，达4 0 0 伏；随后，h e l f r i c h 矛n w i l l i a m s 通 过研究，将电压降至1 0 0 伏左右；v i n c e t t 以真空沉积的葸薄膜代替葸单晶，在3 0 伏的电压下就观察到了蓝色荧光；1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 发表了聚合物电致发光的文 章。总的来说，6 0 年代到8 0 年代在期，有机电致发光还只是处于基础研究阶段， 器件需要很高的电压驱动，而且发光亮度和效率都很低。 直到1 9 8 7 年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。c w t n a 9 1 6 l 和v a s n l y k 用两个电极将两层有机膜夹在中间制成了电致发光器件。器件结构如图1 1 所用 的空穴传输材料和电子传输材料分别为芳香二胺和8 一羟基喹铝( a l q 3 ) 【7 j ，8 一羟 基喹啉铝同时也是发光材料。器件在1 0 伏的电压驱动下发射出绿色光，而且最 高亮度和量子效率分别为1 0 0 0 c d m 2 , 和1 5 1 m w 。1 9 8 8 年，a d a c h i 8 - 9 l 等人提出了 第1 章概述 多层结构的有机电致发光器件。1 9 9 0 年，剑桥大学酐j b u r o r u g h s 等人将聚苯撑乙 烯( v p v ) 旋转涂膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。随后，一系 y j j 用p v p 衍生物及其他聚合物材料制制成的e l 器件相继出现 1 0 - 1 7 1 。聚合物电发 光器件的出现及其发展标志着有机薄膜e l 器件的研究进入了一个新的阶段。 一i + y , , i t o 鼗 图1 1c w t a n g 等制得的有机电致发光器件的结构及所用材料 1 3o l e d 理论知识及技术应用 o l e d 的基本原理及器件结构当在由某些特殊的强萤光性有机物质构成的 薄膜两表面上镀上适当的电极并加上电压时，该薄膜就会发出光来。此过程被 称为有机电致发3 t ；( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称e l ) ，由于其发光原理又十 分接近无机发光二极管，所以又称o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e l ，是一 个电变光的过程。 早在上二十世纪三十年代科学家就已经发现了此现象。但由于后来在材料 和器件技术方面的进步较慢，没有受到学术界和产业界太大的重视。图1 2 是 o l e d 器件的基本结构示意图，它包括基板、透明电极( 阳极) 、有机层、金属电 极( 阴极) 4 大部分。其中有机层根据不同情况下的需要，可以是单层，也可以是 多层，但总层数一般不会超过5 层，总厚度也不会超过几百纳米，一般是2 3 层， 1 0 0 纳米左右。 2 埚龇审 ( i 第1 章概述 图1 - 2o l e d 器件的基本结构不意图 1 3 1o l e d 的基本理论 o l e d 发光大敏包括以下5 个基本物理过程： 1 正负电荷分别从阳极和阴极注入有机层。 2 在电场的作用下正负电荷在有机层内分别朝着对方电极方向移动。 3 正负电荷在有机层内特定位置再结合并释放出能量。 4 特定的有机分子获得该能量后自己受激发或将能量转移给其它分子，使 其受激发从基态跃迁到激发态。 5 处于激发态的分子回到基态，释放出光能。 3 第1 章概述 从图1 3 此可以看出，在o l 王、d 器件的简单的结构罩发生着极其复杂的光电 子物理过程。 图1 3 有机电致发光| - - 作原理 1 、载流子的注入：有机电致发光器件上的两- i 、电极阴极和阳极，用来 注入载流子。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向兴在电极之 间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机物中即认为电子向有机物的 最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注入到有机物中即认为 空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) j 正移的过程。这种载流子越过 电极而进入器件内部的过程就是载流子的注入。 2 、载流子的迁移：注入到器件内部的载流子分为电子和空穴两种，它们在 电场的影响下，分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，这个过程称为 载流予的迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并 认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有 机分子就处在离子基状态，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。 此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲，在层与层之 间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越定的势垒而进入复合区。研究 电致发光器件的载流子迁移过程有许多重要的意义：增强器件内材料对电子和 空穴的迁移效果能够降低器件工作电压；增加器件内的载流子密度，进而增加 形成激子的概率，使发光器件的亮度提高；调整好电子和空穴迁移的平衡，避 免或减少因器件中一种载流子数量过剩导致载流子通过器件内部迁移到与注入 4 第1 章概述 电极相对的另一个电极而形成的漏电流，从而提高器件的效率。 3 、载流子的复合：电子和空穴结合产生激子，激子是彼此束缚在一起的电 子和空穴对。正负载流子相遇就形成了载流子对，它们之间有一定的相互作用， 作用能在0 4 e v 左右，寿命约在皮秒至纳秒数量级，这个过程叫做载流子的复合。 这样的载流子对叫做激子，激子的形成是电致发光中的一个重要过程。激子的 形成和发光分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般认为 形成了激子，而且有机聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的， 所以人们都接受了激子的概念。 4 、激子的迁移：激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射 或无辐射的方式失活。激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。 激子从高能态回到基态，将能量以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而 以光子的形式把能量传给周围的分子转变成热能的形式称为非辐射跃迁。根据 量子理论自旋统计计算的结果f 1 8 】，单重态和三重态激子的形成比率是1 ：3 ，即单 重态占激子的2 5 ，而三重念占激子7 5 。只有单重态激子的跃迁才能发射出 荧光，也就是说，在理论上有机聚合物电致发光的最大外量子效率为2 5 。但 在实际发光过程中，由于存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低于2 5 。基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极 材料、发光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构， 提高了发光效率。 5 、电致发光：当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到 电致发光现象，发射光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 通过改变所使用的薄膜有机材料的种类，可以调控器件发出的光的颜色。 通过控制从两端电极注入的电流的大小可以调节发光的强弱。从以上的器件结 构和发光所包括的基本物理过程还可以看出，为了保证高效率地实现这些基本 过程，材料结构、纯度、聚集态及界面状态的严格控制是至关重要的。这也是 为什么o l e d 器件的结构虽然简单，材料也不特殊，但要实现高性能的发光却并 不那么容易的原因之所在。近年来关于有机材料的电致发光方面的研究和产品 开发非常热门，是国际上竞争得最激烈的前沿科学领域之一。 1 3 2 基态与激发态、激发单重态与三重态 在光物理与光化学中的“基态”是指分子的稳定态，即能量的最低状态，当一 5 第1 章概述 个分子中所有电子的排布完全遵从构造原理( 能量最低原理和p a u l i 不相容原理) 时，即称该分子处于基态( g r o u n ds t a t e ) 。当个分子被一定的能量激发后，分子 处于一种不稳定的状态，其能量相对较高，分子中的屯子排布也不完全遵从构 造原理，这种状态称为分子的激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。我们可以以轨道能级来描述 这种过程，有机分子在吸收一定的能量后，它的一个电子就从原来较低能量的 轨道被激发到先前未被电子占据的较高能量的轨道上去，这个过程就是电子的 跃迁。在电子跃迂到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出现不同于基态 的情况：一种情况是在有机分子被激发时，两个电子的自旋没有改变，仍是自 旋配对的，则激发态分子的总自旋仍为零，这就是激发单重态，根据能量的高 低分别用s 1 、s 2 、s 3 等来表示；另一种情况是跃迁的电子自旋发生了改变，即自 旋是不配对的，分子中电子的总自旋s = i ，分子的自旋多重性2 s + 1 = 3 ，所以称 为三重态。可以用t 1 、t 2 、t 3 等表示能量不同的激发三重态。自旋配对的态在外 加磁场中保持单一量子态，而自旋不配对的态与磁场相互作用并分裂为三个量 子态。 光物理过程是指各激发态之间或是各激发态与基态之间发生相互转化的跃 迁。一些重要的光物理过程可分为辐射和无辐射的过程。 常见的光物理辐射过程有：单重态到单重态的吸收、单重态到三熏态的吸 收、单重态到单重态的发射( 即荧光) 、三重态到单重态的发射( 即磷光) 。其示意 图见图1 4 0 常见的光物理无辐射过程有：相同自旋的各态之间“允许的”跃迁( 即 内转换) 、不同自旋的各激发态之间以及各三重态与基态之间的“禁阻的”跃迁( 即 系问窜越) 。 如图1 。4 可以看出，单重态和三重态之间可以互相转化，荧光和磷光都是辐 射跃迁过程，跃迁的终态都是基念，两者的不同点就是前者跃迁始态是激发单 重态，而后者是激发三重态。 6 第1 章概述 f l u o r e s c e n c e p h o s p h o r e s c e n c e 嚣引t f i j ，i s c t 、。 l j 5 。 图1 4 荧光与磷光 c e 1 3 3o l e d 的特点 现在，巳经实际应用的电子显示技术主要有以下几种：即阴极射线管( c r t ) 、 液晶显示屏( l c d ) 、发光二极管( l e d ) 、无机电致发光器件( 无机e l ) 、等离子体 放电显示屏( p d p ) 、真空萤光管( v f d ) 、电场激发发光( f e d ) ；o l e d 的主要特点 有： 1 与c r t 相比较，o l e d 具有驱动电压低、体积小、重量轻；特别是其厚 度薄于其它任何种显示器件，可以薄如一张纸贴在壁上使用。是实现壁挂式、 可卷可折式电视的最理想的技术。 ” 2 液晶显示屏驱动电压低、品种多、而且它巳具有大规模生产技术，特别 是日趋成熟的t f t 技术等优势和已形成的市场优势。但是其显示方式是一种被动 式的，必需要有光源。此外、l c d 仍然存在响应速度慢( 出现残像) ，难以实现高 亮度等难题。o l e d 恰好可以克服这些缺点。其响应速度是液晶的1 0 0 0 倍以上， 其亮度也远远优于液晶。 3 o l e d 器件不像l e d ，要在基板上长单晶，所以l e d 难以实现大面积化。 而o l e d 电极间的有机层是非晶薄膜，很容易实现大面积，超薄型显示。其发光 的最小单元可以小至数十纳米。此外，o l e d 的色彩也更为丰富。 4 无机电致发光存在一些难以克服的困难和缺点，比如种类少、颜色可调 性小、发光强度有限、驱动电压高等，这些都可以用o l e d 来克服。 7 第1 章概述 5 与p d p ；柜i 比、o l e d 有驱动电压低、发光效率高、薄、色彩清晰、制作 工艺简单、成本低等优点。 此外、有机化合物种类繁多，结构多种多样。可以通过有机合成手段设计 和合成出满足各种色彩和工艺要求的材料。 从器件结构、制作工艺、材料开发等多方面来考虑，与现在实际应用及砸 在开发的各种显示器件相比可以说o l e d 是最理想的一种显示技术。但也不能忘 记现阶段o l e d 在使用寿命方面有待改善，生产技术也还远远没有成熟。 1 3 4o l e d 技术的应用领域 阴极显像管被称为第一代显示技术，液晶屏被称为第二代显示技术，而 o l e d 则是第三代显示技术的重要候选者之一。o l e d 技术的最典型的应用就是 作为显示器。就其显示功能来讲，它完全可以代替c r t 、l c d 、l e d 的作用，实 现显示器件的轻量化、薄型化、高亮度、快速响应( 与液晶相比) 、高清析度、低 电压化、高效率化和低成本化。可以大幅度地节省空间，极方便携带。如应用 于航空、航天器的显示器，军事移动器的夜间及野外显示器，就更能显示其显 示功能的优越性。比如在航空航天器上，体积小，重量轻是任何零部件永远的 追求，显示器也不例外。在夜问或野外使用时，由于o l e d 是自己主动发光，可 以大大提高对比度，获得更好的显示质量，这是液晶屏很难解决的难题。此外， 0 l e d 显示屏还可以做成柔性的，可以很容易地设计成蠲面，甚至可卷曲，折叠， 这些都是其他显示技术很难实现的功能。也f 因为o l e d 有以上功能，可完全取 代c r t 、l c d 、l e d 的显示作用，所以它面向的市场是直接的和非常巨大的。这 也是目前国外众多的研究部门以及各大企业投入巨大资金和人力进行o l e d 技 术研发的最重要原因。 除作为显示器使用以外，o l e d 也可以作为光源使用，特别是可以用它制造 出大面积，高亮度的平面或曲面光源，高色纯度的单色光源。将来甚至可以用 它制造出大平面激光光源，高效率偏振光光源。通过改变发光材料的化学结构 或器件结构，发射波长可以在紫外区到红外区的很宽的波长范围内调控。 相信随着o l e d 材料及器件技术的只趋成熟，今后还将开发出许多我们现在 想象不到的新用途。 1 3 5o l e d 技术现状 8 第1 章概述 关于o l e d 器件的研究起源于上一世纪的6 0 年代，但大规模的开发研究起源 于1 9 8 6 年美国的e a s t e nk o d a k ( e k ) 的基本专利发表之后。现在世界上关于 o l e d 器件的开发主要分布在日本、美国和欧州。欧美主要以高分子材料为主， 可望有比较长的寿命。日本则以低分子材料为主，已获得很好的发光亮度，发 光效率寿命。就目前的情况来看，在实际应用技术开发方面，日本遥遥领先， 已经进入商业应用阶段。欧州居第二位，但在应用技术方面与日本的距离越来 越近。美国主要拥有基本专利。 现在有关o l e d 技术，主要有三大基本专利，它们是： 1 基于柯达的主要以小分子为对象的器件基本结构专利。 2 针对高分子材料的材料专利。 3 实现高效率发光的三线态发光材料专利。 其中第1 项和笫3 项由美国企业控制。第2 项由英国控制。而与o l e d 应用及 产业技术相关的绝大多数专利则由日本企业所控制。 现在世界上进行o l e d i | 关技术开发的主要企业有：在日本有s o n y 、东芝、 s h a r p 、松下，三洋电机、n e c 、三菱化学、三菱电机、卡西欧、出光、凸版 印刷、先峰音响、出光兴产、住友化学、t d k 等。在美国有柯达、d u p o n t 、 u d c ( u n i v e r s a ld i s p l a yc o r p o r a t i o n ) 、d o wc h e m i c a lc o m p a n y 等。欧洲有 c a m b r i d g ed i s p l a yt e c h n o l o g y ( c d t ) 、p h i l l i p s 、c o v i o n 等。日本以外的亚洲地区 有以r i t d i s p l a y y ：3 首的台湾省的近1 0 家企业，韩国的三星显示器等。技术上最领 先的为先峰音响、出光兴产( 材料) 、三洋电机、t d k 等。特别是先峰音响公司己 经开发出三代产品推向市场。 ” 现在国际上o l e d 器件的最高寿命可以达到：绿色：1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 4 、时，蓝 色：6 0 0 0 8 0 0 0 d 、时，红色：3 0 0 0 6 0 0 0 d 、时。最高亮度可以达n 1 5 0 0 0 0c d m 2 ( - - 般电视的亮度是3 0 0c d m 2 ，萤光灯的亮度是2 0 0 0 5 0 0 0c d m 2 ) 。最高发光效率可 以达6 0 t m w 。最低电压可以实现只需加上3 4 v 电压就能接近一般电视的亮度。 最大面积4 0 0 x 4 0 0m m 2 。 我国在o l e d 方面以大学为中心也开展了一些研究。也有一些企业已经投资 或将要投资o l e d 技术。但从总体技术水平来看至少要比国际先进水平落后5 8 年。特别是在要实现商业化所必须的关键技术和重要技术方面几乎是空白，发 展趋势与当年的液晶产业极为相似。要想将o l e d 产业真工f 培养成为我国的民族 产业，道路还十分艰难。 9 第1 章概述 1 3 6 与o l e d 产业化相关的现有问题 虽然o l e d 技术可称之为最理想的显示技术。但对它的研究开发历史并不 长，要想真正实现其产业化，必须克服以下一些具体的难题；即因大面积化带 来的问题，从单色显示到多色显示带来的问题，封装技术与使用寿命的问题， 阴极电极微细化的问题，驱动技术阔题等。 从实验室到工业化，器件的大面积化将带来工艺、设备技术和驱动技术等 方面的问题。比如大面积基板的镀膜均匀性问题。有机膜的不均匀性将导致发 光亮度和色彩的不均匀性，影响显示效果。显示面积增大，意味着器件必须有 很高的瞬i 司亮度和高的发光效率，并在高亮度下有良好的稳定性。也就是说， 在1 0 0 c d m 2 得到的所谓寿命数据并不能确保实际应用的寿命。透明电极 t o 的面 阻抗问题也将显得越来越突出。透明度高，阻抗小的i t o 罄板的丌发将是有机电 致发光技术工业化过程中的一个重大课题。 从单色显示到多色显示和彩色过渡时，将三种不同的发光材料分别镀在同 一象素的非常临近的三个小区域上将是又一大难题。而且，对于用高分子发光 材料的器件来说问题更为突出。另外，长期使用过程中的三基色的相对稳定性 问题也会显现出来。这些问题必须通过材料、制造1 二艺和驱动电路技术来综合 解决。 要实现商业化，使用寿命问题必须解决，从材料和器件结构着手是途径之 一。但是封装技术也不能忽视，甚至更为重要。 驱动技术在实验室研究阶段或器件面积不大时不显得重要。因为不采用复 杂的驱动电路也能实现良好的显示效果。但一旦考虑到产业化和大面积化。此 问题就会变得非常突出。这是因为有机电致发光是个电流支配过程，不同于 在诸如液晶显示类的电压支配过程。而至今为止，还没有一套成熟地高度集成 地大电流驱动i c 。 阴极电极( 多为活性大的金属) 微细化问题也是在有机电致发光技术工业化 过程中要遇到且必须解决地一个重要难题。其难就难在由于一旦镀上有机膜后， 器件就绝对不能与有机溶剂及活性气体接触，也就是说不能采用二次加工的方 式来形成微细阴极电极。 在有机电致发光技术的产业化过程中，虽然会遇到以上诸多难题，但由于 o l e d 是一个划时代的高新技术。在所有的显示技术中，。只有它才能真正地把显 示屏带到野外，带进严寒地区，带到宇宙，真正地实现显示屏亮、轻、薄、快、 l o 第1 章概述 低功耗、全方位等理想特性。相信随着研究开发的深入和完善，以上问题是可 以得到解决的。 1 3 7o l e d 技术将来发展趋势 o l e d 技术可以说正处于高速发展期。材料和器件技术都不完全成熟。实用 的产品，特别是作为薄膜电视的上市可能需3 8 年时间( 小型的需3 年、大型的需 5 1 0 年) 。从这一点来看，它不如p d p 现实，但不管现实是怎样的，从其基本结 构和显示效果来判断，它是最理想的显示技术，有非常光明的前途。人们上街 去买电视机时，不说买_ 台，而是说买一张或买一块的时代将不会很遥远。 1 4 有机电致发光材料的研究进展 自从1 9 8 7 年美国柯达公司实现了小分子8 羟基喹啉铝( 舢q 3 ) 的f 乜致发光i 州以 及1 9 9 0 年英国剑桥大学卡文迪许实验室实现了高分子聚对苯撑乙烯( p p v ) 的电 致发光1 1 9 j 以来，有机薄膜电致发光的研究得到了飞速的发展【2 0 琊l ，在许多国家和 地区已经有初级产品投入使用。为了实现电致发光器件的商业化，除了应满足 能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，器 件还应具有高的发光效率。如何提高其发光效率，是目前有机电致发光领域f l 勺 重点研究方向。 用于电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料。 电极材料分为阴极材料和阳极材料，载流子传输材料包括电子传输材料和空穴 传输材料。从分子结构考虑，发光材料可以分为有机小分子化合物和金属配合 物两大类。 1 4 1 电极材料 一 电极材料分为阴极材料和阳极材料。为了提高电子的注入效率，一般采用 功函数较低的金属做阴极，直l l m g ( 3 6 6 e v ) 、a l ( 4 2 8 e v ) 、c a ( 2 9 e v ) 、i n ( 4 1 4 2 e 。 但由于l i 、c a 等金属非常活泼容易被氧化，所以现在常用一些合金来做阴极【2 4 , 2 5 】， 如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：a i ( 0 6 l i ) 合金。相反，为了提高空穴的注入效率，则要采用 功函数尽量高的材料做阳极。有机e l 器件要求有一侧电极是透明的，所以阳极 材料一般采用高功函数的金属、透明导电电玻璃等，最常用的是i t o ( 氧化铟锡) 导电玻璃。i t o 具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。尽管i t o 第1 章概述 有如此好的优点，但也存在一定的缺陷。如l t 0 资源短缺；1 t o 的表面在潮湿的 环境下容易受到化学侵蚀1 2 6 】；h 元素在有机发光材料中容易发生扩散影响器件的 使用寿命【2 7 1 ；而且i t o 电阻高容易引起器件过热。针对i t o 以上存在的缺点和不 足，人们开始寻找可以替代i t o 的透明导电膜。z n o ：a i 薄膜作为有机发光器件的 阳极已经引起人们的重视【2 8 1 。 1 4 2 载流子传输材料 载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类。目前，用于有机 e l 的空穴传输材料大多数为芳香胺类化合物。根据材料所具有的主体结构的不 同，又可分为芳胺衍生物：咔唑衍生物、吡唑啉衍生物。常用空穴传输材料分 子结构( 如图1 5 ) 。这些化合物上的n 原子具有很强的给电子能力而显示出很 好的电正性，在电子不问断的给出过程中表现出空穴迁移特性，并且一般都具 有很高的空穴迁移率，约为1 0 。1 0 4 g m 2v 1 。目前在有机小分子电致发光器件 中常用的空穴传输材料是n ，n7 二( 3 甲苯基) 一n ，n 二苯基4 ，47 联苯胺 ( t p d ) 2 9 , 3 0 1 与n , n 二( a 萘基) n ，n7 一二苯基4 ，4 联苯胺( n p b l 3 1 , 3 2 】，二 者的空穴传输性能优越，但他们的热稳定性却不太好，其玻璃化温度t g 分别为 6 5 幂n 9 8 。c 。咔唑是一类很好的空穴导电分子。由于其特殊的刚性结构很容易 在分子的3 、6 、9 , t g 进行功能化修饰【3 3 】，咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作 具有高热稳定的空穴传输材料。图1 5 中的咔哗衍生物的玻璃转化温度t g 高达1 5 1 。吡哗啉及其衍生物在电致发光器件上用于蓝光发光材料【”】和空穴传输材料 例已有报道。 一 有机电致发光器件中的电子传输材料既要有适当的电子传输能力，又要满 足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等。目d 专门用于电子传输的材料 的种类较少，主要包括金属螯合物、咔哗类衍生物。从目前使用的电子传输材 料来看，用得最多的是8 一羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) ，1 ，2 ，4 一三唑衍生物( t a z ) 1 3 6 】， p b d 了”，b e q 2 等。它们的分子结构( 如图1 6 ) 。同时这些电子传输材料又是良 好的发光材料。其中，8 一羟基喹啉铝( a i q 3 ) 是用得最为广泛的电子传输材料。 1 4 3 发光材料 发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料。发光材料必需满足下列要 求： 1 2 第1 章概述 材料易形成致密的非晶态膜而且不随时间变化而形成结晶。 材料在固态下要有一定的荧光，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n m 可见光区 域内。 具有良好的热稳定性和电导特性。 1 4 3 1 有机小分子发光材料 从分子结构出发小分子有机化合物可以分为小分子化合物和配合物两类， 下面别予以介绍。 有机小分子发光材料主要是荧光染料、激光染料等。它们多数都带有杂环 和生色团，化学结构易于修饰，可通过引入双键、苯环等不饱和基团，以及各 种生色团来改变其共轭程度，从而使化合物的光电性质发生变化。共轭程度越 高发光越红移，反之蓝移1 3 8 , 3 9 1 ，可通过调节分子的共轭程度来改变其发光颜色。 有机小分子e l 材料的特点在于具有较高的发光效率及亮度，较长的使用寿命。 缺点在于其薄膜存在一定的品化现象而影响器件的稳定性。可以通过提高分子 的分子量来提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使用寿命。另外使发 光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶念膜，进而可得到稳定的器件。 常用的有机小分子发光材料( 如图1 7 ) 4 0 - 4 2 】。 1 3 第1 章概述 ，二肢 毗哇啉衍生物 图1 5 常用空穴传输材料分子结构 1 4 咔唑衍生物 多n 皎 设p 第1 章概述 h 3 一删。 r u b r e n e c o o m s r i n6 d p v b t 图1 6 常用电子传输材料分子结构 b e 虢 n n 1 l a z n n o a l q 3 7 第1 章概述 图1 7 典型有机小分子发光材料 1 4 3 2 金属配合物电致发光材料 金属配合物既具有有机物高荧光量子效率的优点，又具有无机物稳定性好 的特点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。许多余属配合物在溶液 中有高效的荧光量子产率。而在固体中的荧光却弱得多，这主要存在着浓度漳 灭现象。作为电致发光材料而言，金属配合物要求金属配位数应当饱和，以免 在真空蒸镀时发生分解。 8 一羟基喹啉铝a l q 3 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件中发光层材料的物 质，由于它的玻璃化转变温度t g ； u 当高( 1 7 5 ) ，本身具有电子传输性，可以甩真 空蒸镀法形成稳定无瑕疵的薄膜，在瑚论研究和工业生产中得到广泛应用。 a l q 3 在二甲基酰胺( d m f ) 溶液中的光致发光效率约为1 1 ，在室温下它的 固体荧光效率约为3 2 。最近，人们对其三重态性质进行研究，测定其磷光效率 为2 4 f 4 3 j ，电子迁移率大概为1 0 。5 c m 2 v - 1 s 一，只有空穴传输材料迁移率( 约 1 0 - 3 c m 2 v - 1 s ) 的1 1 0 0 左右，因此不能算是一个很好的发光材料和电子传输材 料。但是a l q 3 本身介于有机物与无机物之间，可以说是一种稳定的金属配位化合 物，将它央在阴极( 金属材料) 与空穴传输层( 有机物) 之间，有助子缓解有 机物无机物间的界面断裂现象，从a l q 3 单晶射线衍射分析数据看，它的分子立 体形状很像个圆球】。从分子没m 上考虑，它有利于防止与界面处的有机分 子靠近而形成激基复合物或者电荷转移络合物。此外，a l q 3 器件的稳定性非常好， 用1 0 v 电压驱动，在1 0 0 c d ，m 之亮度时，其发光器件的寿命已超1 5 0 0 0 h 以上。 a l q 3 几乎满足了有机e l 器件对材料提出的所有要求，因此是一种难得的e l 发光材料。人们由此希望在a l q 3 的基础上做进一步的修饰，以求获得性能更好或 同等性能的其他颜色的发光材料。 从配体8 一羟基喹啉的半经验分予轨道计算来剖4 5 1 ，c 5 位和c 7 位被推电子 基团( 如m e ，f ，c 1 ) 4 6 】所取代，则配合物的吸收波长发生红移：若c 5 位被c n 基取代，则配合物的吸收波长发生红移。因此，k o d a k 公司用在2 位上引入一c h 3 基取代的8 一羟基喹啉作为配体，通过0 原子形成二分子型的配合物( o a t ) 2 0 ，可以 得到蓝色的发光器件。但是这种配合物不安1 a l q 3 稳定，因为其中三价的铝离子还 有一个空位，即配位数未饱和，会继续反应。另外一种比较稳定的发蓝光的配 合物是q 2 一o a l 它使中间本来空出来的配位位置用2 ，5 二甲基苯酚来满足，这样 第1 章概述 可以保护铝离子，使其不被外来的亲核试剂所破坏，以增加稳定性。将配体8 一羟 基喹啉环修饰成为n q ( 4 一羟基一1 ，5 一二氮杂萘) 或x ( 5 - - 羟基一1 ，4 氮杂萘) ， 合成配合物a i ( n q ) 3 f u a i x 3 a i ( n q ) 3 ，a l q 3 和( q a l ) ：o 的光致发光光谱比较，前者 的光致发光的峰位波长在4 4 0 h m ，l l a i q 。蓝移了9 0 r i m ，而a i x ：j 的光致发光波长在 5 8 0 n m ，峰位t ：l ：a l q 3 红移- j 5 0 n m 。由此可见，对配体进行适当的化学修饰可以很 轻松地调节金属配合物的发光波长。 近年来由于工业界和学术界的大量投入，有机电致发光技术已经得到了很 大的发展。用a l q 捕0 成的e l 背照明显示器件已作为产品投放市场。进一步由于 有机化学家的积极参与，新的、改进的有机电致发光材料一直不断地被推出。 在取得高荧光效率和高玻璃化转变温度的材料设计上，化学家已经有相当成功 的，在刚性分子及有空间位阻的分子结构的材料设计上，也是相当成功的，但 是对分子结构与载流子的传输性之间的关系还不太清楚。另外，对荧光的退化 机制也没有拿出足够的实验结果来证实。因此，对于光致发光电致发光的研究 来说，仍然还有许多重要的课题，需要不断的去完成。 就金属配合物来说，由于它具有刚性分子结构、中心离子与配体之间大空 间位阻、普遍较高的玻璃化转变温度以及内络盐型结构促成的优良的载流子传 输性等优势，至今仍然是一类非常好的有机e l 发光材料，但其也存在着荧光量 子效率还不足够高、荧光退化等问题。在平面薄板全彩色显示器的巨大市场需 求下，积极开发更好的金属配合物e l 发光材料，有着重要的实际意义。相信不