（无机化学专业论文）超细莫来石粉体的制备研究.pdf

一 ! 奎苎塑一 中文摘要 以硝酸铝、水玻璃和碳酸铵为原料，采用共鎏遮三苎和巷进蓥堡堇查制备莫来石前驱 粉体，然后煅烧得到超细莫来石粉末。考察了沉淀反应条件对沉淀产物形式及所得莫来石 前驱粉体性能影响，确定了最佳制备工艺条件。研究了莫来石前驱粉体在煅烧过程中的热 学性质、物相结构、颗粒粒径和形貌特征及b e t 比表面积和松装密度的变化，并用t g d t a 、 x r d 、i r 、t e m 和氮气物理吸附等试验手段对前驱粉体的有关性能进行了测试和表征。将 莫来石及前驱粉体等静压成型后于常压下进行烧结，考察粉体的烧结性能。 ，、 f 研究结果表明：( 1 ) 在反应温度3 8 - 4 0 ，a i ( n 0 3 ) 3 浓度为o3 m 0 1 l ，( n 1 - 1 4 ) 2 c 0 3 浓 度为、15 m o l l ，n h 4 n 0 3 用量o3 6 m o l l ，p e g 添加量o3 5 的沉淀反应条件下制备硅、铝 混合凝胶( 沉淀) ，经正丁醇共沸蒸馏后可得到长经为5 0 1 0 0 n m ，短经为5 1 0 n m 的短纤维 状莫来石前驱粉体，经1 3 0 0 下煅烧1 h 可得到粒径为6 0 9 0 r i m 的超细莫来石粉体。 ( 2 ) 莫来石前驱粉体在煅烧过程中的物相变化的顺序为：y - - a t o ( o h ) + 非晶态s i 0 2 如q i 非晶态a 1 2 0 3 + 非晶态s i 0 2j 珊越已铝硅尖晶石+ 非晶态s i 0 2 芝j 丛。牮莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i o ) 。( 3 ) 6 0 0 。c 以前煅烧，莫来石前驱粉体的比表面积化不大，其松装密度有 所减小。煅烧温度高于6 0 0 ( 2 后，松装密度逐渐增大。1 3 0 0 c 时莫来石的比表面积为3 0 m 2 g ， 松装密度为01 5 e d m ! 。( 4 ) 莫来石自蘑驱粉体经1 0 0 0 。c 煅烧后，在j 5 5 0 。c 常压烧结4 h ，烧 结体的相对密度可达到9 86 。 ， v 关键词：莫来石超细制备烧殆 蔓兰奎塑 一 一一 p r e p a r a t i o n o fu l t r a f i n em u l l i t e p o w d e r s a b s t r a c t u 1 t 嘶n em u l l i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h e c a l c i n a t i o no ft h em u l l l t ep r 。叫3 0 r 口o w d e r so b t a i n e db y ac o ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d f o l l o w e db yn b u t a n o la z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n p r o c e s su s i n ga l u m i n i u mn i t r a t e ，w a t e rg l a s sa n da m m o n i u m c a r b o n a t ea sr a wm a t e n a l s lh e e f l e e t so fp r e c i p i t a t i n gp r o c e s s c o n d i t i o n so nt h ep r e c i p i t a t i o n f o r mo fp r o d u c t sa n dt h e d m p e r t i e so f m u l l i t ep o w d e r so b t a i n e dw e r es t u d i e da n d t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o 恤e m a n u f a c t u r eo f m u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r s w e r ed e t e r m i n e d t h ec h a n g e so f t h e t h e r m o c h e m i c a l b e h a v i o u r s ，p h a s es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z e ，m o r p h o l o g y , b e ts p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n da p p a r e n t d e n s i t vo fm u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r si n t h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n d t g - d t a , x t d ，t e m ，艰s p e c t r a ，n i t r o g e n ，a d s o r p t i o na n ds o m eo t h e re x p e r i m e n tm e t h o d s h a y eb e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s i na d d i t i o n ，t h es i n t e r i n gb e h a v i o ro ft h e m u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r sw a sa l s os t u d i e da f t e rc o l di s o s t a t i cp r e s s i n go f t h ep o w d e r sa t18 0 m p a 。t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w ： f 1 ) u l t r a f i n em u l l i t ep o w d e r s ，w i t hp a r t i c l es i z e i nt h er a n g e6 0 9 0n mc a nb eo b t a i n e db y c a l c i n a t i n ga t1 3 0 0 。c f o r1ht h em u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r , w h i c hw a si nt h es h a p eo f s h o r tf i b e r , w i t h5 - 1 0n mi nw i d t ha n d5 0 - 1 0 0n mi nl e n g t h a n dc a bb ep r e p a r e db yn b u t a n o la z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o no f t h ew e ta l u m i n u ms i l i c a t eg e l s ( o rp r e c i p i t a t e s ) s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e3 8 - 4 0 ，a i 州0 3 ) 3c o n c e n t r a t i o n0 3 m 0 1 l ，f n h 4 h c 0 3 c o n c e n t r a t i o n 15 m o l f ln h 4 n 0 3a d d i t i o no 3 6 m o l la n dp e g ( 2 0 0 ，15 4 0 ，6 0 0 0 ) a d d i t i o no 3 5 ( 2 ) t h es e q u e n c e o fp h a s et r a n s f o r m a t i o no ft h em u l l i t e p r e c u r s o rp o w d e r sd u r i n g c a l c i n a t i n g w a sf o u n dt ob ey - a i o ( o h ) + v a g u es i o zj 竺l a m o r p h o u sa 1 2 0 3 + a m o r p h o u ss i 0 2 竺：，a i s is p i n e l + a m o r p h o u s s i 0 2坐! ： 妒u l l i t e ( 3 ) c a l c i n i n gt h em u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r sb e l o w6 0 0 c a nd e c r e a s et h ea p p a r e n t d e n s i t y ，b u th a so n l ys l i g h ti n f l u e n c eo n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w h i l ec a l c i n i n ga b o v e6 0 0 。c w i l lr e d u c et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n di n c r e a s et h ea p p a r e n td e n s i t y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n d a p p a r e n td e n s i t y o fm u l l i t e p o w d e r s w e r e 3 0 m z g a n d1 5 9 m lr e s p e c t i v e l y a tt h e t e m p e r a t u r eo f 13 0 04 c ( 4 ) m u l l i t ep r e c u r s o rp o w d e r sc a l c i n e da t 1 0 0 0 。cc a nb er e a c t i v e l ys i n t e r e dt o9 86 r e l a t i v ed e n s i t ya t15 5 0 f o r4h k e y w o r d s ： m u l l i t e p r e p a r a t i o n u l t r a f i n ep o w d e r ss i n t e r 一 墨二兰堕童一 第一章前言 1 1 莫来石的特性及应用 莫来石( 3 a l ：0 3 2 s i o d 为铝的铝氧酸盐矿物，也是a 1 2 0 s s i 0 2 体系在常压下唯 一稳定存在的晶态化合物。莫来石就其组成而言并非严格的标准计量，而是一个 组成范围，其平均结构是由 a 1 0 6 八面体和 a 10 i 、 s i o , 四面体结构基元在空间 按一定规律排列构成，其中 a 1 0 6 八面体共棱连接成平行c 轴的链，在每个晶胞的z = l 2 处八面体链与和 a i o , 、 s i o , 四面体相连，四面体组成的双链亦平行c 轴”， 随着a 1 s i 比变化，结构中出现不同程度的氧缺位。莫来石结构基元周期空间排列 特征和氧缺位的存在决定了莫来石是一种密度低、结构疏松的离子晶体材料。这 种结构特征使莫来石表现出现诸多优异的物理性能，如低膨胀系数、低导热、低蠕 变、低介电常数、高耐热冲击和高温强度等“。1 ”。莫来石所具有的这些特性使其在 高温耐火材料、高温结构材料、微电子封装材料、光学材料及介电和高温保护涂层 等方面得到重要应用。1 “。 1 1 1 耐火材料方面 作为耐火材料，莫来石具有许多优异的性能：( 1 ) 高熔点；( 2 ) 优良的抗蠕 变性能，在载荷作用下只有很小的形变：( 3 ) 低热膨胀，使之具有优良的抗热震 性：( 4 ) 优良的抗腐蚀性能：( 5 ) 高剪切模量。利用这些优异的性能，莫来石可作 为许多工业领域的耐火材料”1 。其中钢铁工业是耐火材料的最大市场，以莫来石 为基础的耐火砖可用于各种窑炉的内衬。例如，它是熔炉( 窑) 、鼓风炉、炽热 铁浇槽以及连续浇铸炉上部分内衬的主要组成。也是控制熔融钢液流动旋转阀出 口的上下内衬材料。此外在旋转窑的煅烧和冷却区及燃烧喷嘴上也都使用莫来石 耐火材料。 苎二兰堕童一 1 1 2 高温结构材料和涂层材料方面 莫来石陶瓷的室温强度较低，限制了其室温应用，但是由于它具有优良的抗蠕变 和抗热震性，并且高温下室温强度衰减较小，再加上它在氧化环境下独特的热稳定 性，因而莫来石陶瓷材料作为独特的高温材料日益引起了人们的重视“。美国能源部 在i 9 9 2 年的先进气轮机技术规划的报告中就明确提出必须研制低热膨胀、低热损失 的先进陶瓷发动机，并将莫来石列入了主要候选材料。目前，莫来石陶瓷已在热机和 汽轮机上得到了应用，尽管考虑到其力学性能和可靠性，它在热机和汽轮机方面的应 用尚需改进，但与其他的材料相比，莫来石陶瓷仍不失为一种极具潜力的高温工程材 料“1 。近年来，莫来石陶瓷还己被用于高温力学测试中置于高温环境下的部件。在国 内，莫来石的研究、开发已取得了定的成果，莫来石陶瓷缸盖底板在沙漠车上的试 用已初步显示了该材料较好的应用前景。在德国，采用水稳定的离子溅射技术已制造 出了各种用途的莫来石坩埚和垫板( v a w 公司) ，这些材料均具有较好的抗热震性。此 外，德国的d o r n i r e 公司新近研制出了铝硅酸盐长纤维( n e x t e ) 增韧莫来石复合材 料。这种复合材料可在高达l 1 0 0 c 的氧化环境下长期使用，并在螺旋浆飞机的排气装 置上测试使用，并获成功”1 。 美国的联合技术公司( u n i t e d t e c h c o ) 开发出了可经受快速热循环的隔热板材 料，这种材料利用奠来石对金属进行涂覆，然后最外层再用陶瓷沉积，这种工艺可用 于发动机柱塞项的涂覆。此外，该公司还开发出了多层涂覆材料，它以金属为基体， 陶瓷合金层的陶瓷材料则为莫来石，这种材料运用于发动机柱塞或气缸，特别是用以 提供隔热层。日本的一家公司成功地将莫来石涂覆于绝热用不锈钢管和容器内壁。从 而高温液体温度变化引起的热震主要由奠来石层吸收，这种技术适用于核电厂和化工 厂。此外，日本的c h i c h b u 水泥公司开发出了隧道窑中所用的莫来石陶瓷传送带，从而 取代了不锈钢传送带，这种陶瓷传送带由高纯莫来石烧结制得，用于在1 0 0 0 以上烧 结制备电子器械用陶瓷元件口。 莫来石陶瓷还具有优良的抗腐蚀性和气密性。因此被广泛用于坩埚、防护管以及 2 、 墨兰堕一 热电偶管等耐热材料。尽管莫来石陶瓷对熔融金属的抗腐蚀性比氧化锆陶瓷差些，但 对气体的抗腐蚀性则好得多，而且莫来石陶瓷的气密性也很好，因此莫来石适于制造 保护管。 1 1 3 微电子封装材料方面 微电子封装技术是九十年代人类技术进步的十大关键技术之一，而陶瓷又是封装的 基础。通常封装和基片材料应具备如下性能：低介电常数、优良的绝缘电阻率、优良的 热导率、高的布线密度、低的烧结温度以便能与铜等金属实现共同烧结。此外，热膨胀 系数应当和硅相匹配。莫来石具有优良的热膨胀和介电性能，这些性能在开发具有高密 度封装的大尺寸基体时尤为重要。莫来石的热膨胀稍高于硅，但是通过制备莫来石与玻 璃以及( 或) 与低膨胀陶瓷( 堇青石或锂辉石) 复合材料，则可以提高匹配性能m 。日本 y a m a m a r 玻璃公司采用莫来石与玻璃及堇青石复合，开发出了承载半导体器件感应线圈 电容及电阻的莫来石玻璃陶瓷，其主要成分为a 1 ：o s4 5 5 0 s i 0 22 0 3 5 ，m g o5 - 2 0 。 在超级计算机中多层陶瓷基体系已被普遍使用，例如，日立公司的超级计算机中就使用 了莫来石一玻璃复合材料。此外莫来石多层陶瓷也已逐渐应用于低性能( 如消耗类电子) 封装中，如日本的n g k 火花塞公司开发的这类陶瓷用于电子线路板可减少信号传播损 失。 1 1 4 光学材料方面 莫来石材料优良的抗热震性能、介电性能、高温强度以及较好的透光性，使之成 为独特的高温光学窗口材料“1 6 对莫来石材料在中红外光谱范围内光吸收行为的研 究表明，莫来石的光吸收行为比其他可能的材料，如尖晶石和蓝宝石的光吸收性能 好。作为透过红外线的材料，莫来石的主要应用在于作为化学条件较为苛刻的以及高 温和受到机械应力的环境下的窗口材料“。 近来，莫来石陶瓷又被研究作为c r 3 + 的基质材料，c r 是一种发光的过渡金属，可 用于固态激光器中的激励器。因为离子的电子结构对晶体场强非常敏感，故这种激励 器应由晶体基质稳定并保护。由于晶体基质过于昂贵，因此人们将注意力转移到无定 苎二兰塑r _ 一 形的基质，但一般无定形基质中c r ”的量子化效率低于1 。人们之所以对莫来石玻 璃陶瓷倍感兴趣，是由于它的稳定性及其玻璃结构和低介电常数，在莫来石中，c r ” 量子化效率可提高到3 0 4 0 。 1 1 5 其他应用方面 含有莫来石的陶瓷合金己用于刹车片内衬，这种材料以c u s n 或c u f e 合金作为 基体，其他种类陶瓷作为分散相。莫来石和( 或) 不超过3 0 wt 的s i o 。作为磨擦剂， 石墨和( 或) 铅作为润滑剂。这种复合材料可用作航空和高速铁路系统的刹车片，因为它 比由石棉和高聚物制成的传统刹车材料具有较好的耐热性和耐久性且污染极少。这种材 料还可用于汽车离合器衬片。通过挤压和轧波纹的方法可以制备出多孔莫来石基陶瓷材 料，用前一种方法制得的多孔陶瓷可用作反应器载体，其平均气孔尺寸为1 0i ii l l ，可 用于酿酒业和废水处理厂；用后一种方法制备的多孔陶瓷可用于陶瓷内燃机粒子收集 器，收集效率超过9 0 ，平均工作温度1 2 0 0 。此外莫来石陶瓷材料还可用于过滤器， 声吸收材料和触媒等。由于多孔莫来石陶瓷触媒具有较好的耐热性适用于热水器、飞机 发动机和汽车发动机的高温燃烧器。 综上所述，莫来石因其优良的综合性能在现代工业的许多领域得到重要应用，可 以预见，随着科技的发展，莫来石在现代科技和现代工业中的应用将会进一步拓宽，需 求也会日益增大，因此，开展莫来石材料的制备研究就具有重要意义。 1 2 莫来石粉末制备研究现状 莫来石材料( 包括莫来石陶瓷和莫来石基复合材料等) 通常是以莫来石粉末为原 料制得，其性能取决于莫来石粉体的质量。高纯、超细的莫来石粉体不仅能降低莫来 石材料的烧成温度，而且能改善材料的显微结构，大大提高其性能。因此莫来石粉体 的制备，尤其是纯度高，颗粒微细且无硬团聚的超细莫来石粉体的制备，在莫来石材 料研究中就占有十分重要的地位。 由于自然界没有具有经济价值的天然莫来石矿，所以莫来石粉体都是通过人工合 4 苎兰堕一 成得到的，其制备方法可分为传统法和化学法两大类。传统法包括电熔法和烧结法两 种，对它们的理论研究分别始于2 0 世纪3 0 年代和4 0 年代- 工业应用始于6 0 年代。 它们是以天然硅铝矿如高岭石、叶腊石、硅线石、蓝晶石、红柱石等为原料分别通过 高温熔融和高温烧结反应制得，其工艺路线为： 烧结法：粉体原料混合+ 压制成块 于l 7 0 0 高温烧结冷却后破碎分粒 研磨 烧结莫来石细粒粉体。 电熔法：粉体原料混合啦电弧炉中2 0 0 0 c 熔融啼冷却后破碎分粒研磨 电熔莫来石细粒粉体。 传统法所得产品通常含有氧化铝和氧化硅的偏析相和由原料不纯带入的大量杂质 ( 如氧化铁和氧化钛等) ，因此只能用于制作一般的耐火材料，而不能用于精细莫来石 陶瓷材料的制备。虽然采用铝和硅的高纯氧化物或氨氧化物为原料可克服上述缺点， 但仍存在有反应物混合在微米尺度、反应温度高( 一般在1 6 5 0 c 以上) 、反应时间长、 产品颗粒度大和烧结活性差的缺陷。 化学法是近十年来新发展起来的制备方法，它是以硅、铝的醇盐或硅和铝的无机 盐为原料，通过共沉淀或溶胶凝胶等工艺，先制得莫来石的先驱体，然后在一定温度 下煅烧制得莫来石粉末，其工艺路线为： 硅、铝可溶盐混合删沉淀或胶粕莫来石前驱凝肛脱溶剂象石前驱 粉末煅烧蟆来石粉体 化学法所得莫来石粉体一般组分均匀，颗粒细纯度高，烧结活性好，为高性能莫 来石陶瓷材料的发展和应用开拓了广阔的前景。 化学法制备中莫来石前驱粉末中，硅、铝的混合均匀尺度影响和决定着煅烧过程 中莫来石的形成温度。当混合尺度在分子水平时( 即形成单相前驱体) ，莫来石形成 ( 或结晶) 温度约在9 8 0 c ；当混合的尺度在纳米或胶态范围时( 即形成两相前驱体) ， 苎! 堕一 莫来石形成( 或结晶) 温度相对较高，在1 2 0 0 1 3 0 0 ( 2 1 2 0 - 2 2 ；l 莫来石前驱体中硅、铝 的混合程度取决于所用原料种类及混合工艺。以硅醇盐和铝醇盐为原料时由于硅醇盐 的水解和聚合速率小于铝的醇盐，为了达到真正的共缩合并形成单相奠来石凝胶前驱 体，必须仔细控制混合工艺和条件。h s u z u k i 等人汜3 1 以s i ( o c 2 h s ) 4 和a i ( o c 3 h 7 ) 3 为原料；g s h e n g 等人2 4 1 以a i ( o c 4 h 9 ) 3 和s i ( o c h 3 ) 4 为原料，在醇溶剂中分别制得 了能够在9 8 0 0 煅烧结晶形成莫来石的单相凝胶前驱体。当以硅醇盐s i ( o c h 3 ) 4 和 a i ( n 0 3 ) 3 9 1 2 0 为原料时，若以乙醇为溶剂，先让s i ( o c 2 h 5 ) 4 在酸性条件下预水解， 再与a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的醇溶液混合，或者是将s i ( o c 2 h s ) 4 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的乙醇溶 液混合后于酸性条件下水解，然后蒸发脱溶剂胶凝，也可以制得单相凝胶前驱体汜卜 2 鲥；若以水加醇为溶剂，混合s i ( o c 2 h 5 ) 4 和a l o q 0 3 ) 3 9 h 2 0 ( 或a i c l 3 6 h 2 0 ) 的溶液， 然后加氨水水解胶凝( 或沉淀) ，则得到两相莫来石前驱体【30 。3 引。此外s k s a h a 等人 以s i ( o c 2 h 5 ) 4 和草酸铝为原料通过水溶液中的溶胶一凝胶法也制得了两相莫来石前驱 体，其做法是将s i ( o c 2 h 5 ) 和草酸铝在水相混合，起初体系不混溶，随着s i ( o c 2 h 5 ) 4 水解体系变为均相溶液，继续加热搅拌得到凝胶，该凝胶即为莫来石前驱体，经1 2 5 0 煅烧得到莫来石粉末。 两相莫来石前驱体也可采用铝和硅的无机盐为原料制得。m ，j h y a t t 等人【3 5 1 将勃 姆石( a i o ( o h ) ) 粉体用硝酸胶溶后与胶态s i 0 2 混合，然后加入一定量的酸并于7 0 下加热蒸发使其胶凝。f k a r a 等人旧将胶态s i 0 2 粉体在酸性溶液( p h = 4 ) 中分散 后，搅拌下满加到硫酸铝溶液中，然后控制最终p h = 2 2 ，将混合体系于1 7 0 下干燥3 天得到前驱体凝胶。上述方法制备的两相凝胶或沉淀经1 2 0 0 1 3 0 0 c 煅烧可转化为莫 来石相。 1 3 课题的提出及研究内容 上述莫来石粉体的制备方法中，化学法与传统法相比具有所得粉体组分均匀，颗 粒微细、纯度高、烧结活性好等特点，为新型莫来石陶瓷及相关材料的发展和应用开 辟了广阔的前景。化学法中以硅和铝的醇盐，或硅醇盐和铝的无机盐为原料，通过单 6 墨二兰堕童 相前驱体凝胶制得的莫来石粉体颗粒尺度小( 因莫来石化温度低) ，性能优良，但须 严格控制相关原料的水解聚合过程及混合工艺，所以制备过程相对复杂，且所用原料 成本高，所有这些都使得其工业应用受到限制。以硅和铝的无机盐为原料通过双相莫 来石前驱体凝胶或沉淀制备奠来石粉体具有工艺简单、原料廉价易得、易于实现批量 生产等特点是普遍认为最具有工业应用前景的制备方法。 本研究以工业水玻璃和硝酸铝为原料，通过共沉淀工艺和共沸蒸馏技术制备奠来 石前驱体。然后经过煅烧制备莫来石粉末，研究内容包括： ( 1 ) 通过考察制备工艺及条件等因素对莫来石前驱粉体的制备的影响，研究 莫来石前驱粉体的制备过程，并确定最佳的制备工艺参数。 ( 2 ) 运用t g - d t a 、x r d 、t e m 、i r 和氮气吸附等实验手段对莫来石前驱粉 体的性能进行系统表征，并研究在锻烧过程中的物理性质变化及规律。 ( 3 ) 研究所制备的奠来石前驱粉体的烧结性能，并确定最佳的烧结工艺条 件。 7 笙三兰墨查互堕翌塑竺塑型鱼 一一 第二章莫来石前驱粉体的制备 2 1 引言 化学法制备莫来石前驱粉体主要采用溶胶一凝胶法，所用原料可为：( 1 ) 两种金属 醇盐，通常为四乙氧基硅( t e o s ) 和三仲丁基铝( a t s b ) ；( 2 ) 一种金属无机盐和一种金 属醇盐，通常为铝的无机盐，( 如a l ：( n o ) 。、a 1 c 1 。和a l 。( s o ) 。等) 和t e o s ；( 3 ) 两种无机 金属盐或无机溶胶，通常为勃母石a i o ( o h ) ( 或铝溶胶) 和硅酸钠( 或硅溶胶) 。使用原 料不同，所得莫来石前驱粉体中硅和铝的混合尺度及混合均匀性也不同，事实上，即使使 用相同的原料，制备工艺过程和条件不同，所得莫来石前驱粉体的性能也会存在一定的差 异。本研究以水玻璃和硝酸铝两个无机化合物为起始原料，通过它们在碳酸铵溶液中的共 沉淀反应制得莫来石前驱体凝胶( 或沉淀) ，之后用正丁醇共沸蒸馏脱除凝胶中的水得到 莫来石前驱粉体。其制备工艺流程如图2 1 所示 水玻璃压至亟垂西豆西亘亟爵一硅溶胶+ 压i 盈 a l 。( n o ) 。 容彤z 厂n h 。n o 。 ( n l h ) 。c o 。溶液 正 莫来石前驱粉体 水 图2 1 莫来石前驱粉体制备工艺流程图 图2 1 所示流程中，水玻璃用h 型阳离子交换树脂处理是为了除去水玻璃中的n a + 。 a 1 z ( n o ) s 和硅溶胶混合溶液中加入n h t n o 。是为了促使硅和铝共沉淀。聚乙二醇( p e g ) 是作 为分散剂加入，以防止反应生成的超细颗粒发生团聚。 一 一予 笙三皇一薹墨互堕矍塑笪堕塑蟹- _ 一 采用共沉淀法制备莫来石前驱粉体过程中，影响产品性能的因素主要有沉淀过程中 铝盐和硅盐的浓度、碳酸铵和硝酸铵的浓度、聚乙二醇( p e g ) 的用量以及沉淀后所得凝 胶( 沉淀) 的脱水方式等。本章通过考察有关因素对莫来石前驱粉体制备的影响，研究莫 来石前驱粉体的制备过程，并确定最佳的制备工艺条件。 2 2实验部分 2 2 1 药品 水玻璃，郑州泡花碱厂生产，模数3 3 - - 3 4 ，使用前按一定比例用水稀释并过滤。 碳酸铵，硝酸铝( a 1 ( n o ) 。9 h 。o ) ，硝酸铵，正丁醇，聚乙二醇( p e g ) ，盐酸等，均 为分析纯试剂 2 2 2 仪器 高温炉( 1 5 0 0 。c ) ，马弗炉( 1 0 0 0 。c ) ，烘箱，控温电动搅拌器及常规玻璃仪器。 h i t a c h ii t - 6 0 0 型透射电子显微镜，d m a x 一3 b 型x 一射线衍射仪，n e x u s 4 7 0 型红外光 谱仪，比表面测定仪，c q 2 5 0 型超声波清洗器，r i g a k ut g d t g d s c 热分析仪，j e m - - 2 0 1 0 透射电子显微镜。 2 2 3 制备实验方法 取水玻璃2 0 m l ，用适量水稀释后，抽滤，然后过阳离子交换柱得s i o 。溶胶液。交换 柱用盐酸( 1 ：3 ) 溶液再生后循环使用。硅溶胶中s i o ：含量按文献”方法测定。使用时 根据浓度量取一定体积。 称取a l ( n o ) 。9 h ：0 一定量用适量水溶解，根据铝、硅摩尔比( 3 ：1 ) 加入一定量的 硅溶胶溶液，并加入一定量的3 1 3 m o i l 。1 的n h 。n o 。溶液，混合均匀后装入滴液漏斗中。在 恒温和搅拌下，将上述混合液滴加到含有一定量的p e g ( 2 0 0 ，i 5 4 0 ，6 0 0 0 混合使用) 和 一定量的( n h 。) ：c o 。的混合溶液中。滴加完毕之后，升温至8 0 。c 并保温l h ，然后抽滤， 并用去离子水洗涤滤饼直至滤液为中性( p h = 6 7 ) 。经洗涤和抽滤后的凝胶( 沉淀) 与 一定量的正丁醇混合进行共沸蒸馏，在共沸温度9 3 c 时，凝胶中的水以共沸物的形式被 带出而脱除。当水被脱除后，体系的温度升高到正丁醇的沸点1 1 8 c ，在此温度下回流一 9 墨三兰茎鲞互堕翌塑竺盟型鱼一 定时间后，蒸出正丁醇，并于1 1 5 c 1 2 0 下烘干l h ，即可得到疏松的莫来石前驱粉体a 2 2 4 产品性能测试方法 用透射电镜( t e m ) 观察产品的颗粒尺寸和形貌，样品于水中超声分散后直接挂网； 氮气吸附法测定其比表面积；k b r 压片测定红外光谱；并用x - - 射线( c u k ) 分析产物的物 相组成。产品的松装密度是通过测量松装于带刻度的玻璃管中的一定体积的粉体样品的重 量而求得“”。 2 3 结果与讨论 2 3 1 沉淀反应与沉淀产物的表征 起始硅、铝混合溶液中，体系p h 值为2 3 ，铝以水合a l3 + 离子形式存在，硅则是以 胶态s i0 2 粒子( 粒径l - - 2 n m ) 形式存在。此时体系的p h 值为2 3 正好处在s i 如的零电 点，因此s i 0 2 胶粒电荷为零，但由于s i 0 2 胶粒表面的s i o h 与水分子间通过氢键作用形成 水合层，可阻止胶粒之间的凝聚1 ，所以尽管体系中有共存的a 1 ”离子，但混合溶液还 是能够相对稳定的存在。当把硅、铝混合溶液滴加到一定浓度的( n l ) ：c 仉溶液( p h = 9 ) 中时，p h 值的升高一方面使s i o , 胶粒表面带负电荷，导致s i ( h 胶粒吸附周围溶液中的水 合n i + 离子，并通过水合n b h + 中的心。分子 中的氧取代胶粒表面s i o h 中的氧，使胶粒 间相互连接而凝聚形成硅凝胶1 ；另一方 面也使a 1 3 + 离子水解并同时产生铝的化合 物沉淀。在一定条件下通过控制( n h d 。c t h 的浓度，可使硅和铝按一定形态和一定比 例同时共沉淀。 图2 2 是( n 地) 。c ( h 浓度为l5 m 0 1 l ， a 1 ”浓度为0 3 m o l l 。时沉淀所得的产物经 共沸蒸馏后得到前驱粉体的透射电镜 ( t e m ) 照片，可以看出，粉体颗粒呈微细 图2 2 共沸蒸馏后前驱粉体透射电镜照片 1 0 g - - t 苎鲞互堕墅塑笪塑型鱼 一 的针状体，能谱分析结果表明在每个颗粒中都同时含有硅和铝，按文献“”方法化学分析 结果表明，粉体中硅铝化学分析为 ，硅铝摩尔比为2 9 ：1 ，与设定比例基本一致，这 说明硅和铝确实形成了共沉淀。 图2 3 是在上述条件下沉淀所得湿凝胶于6 0 下烘干所得粉体的x 射线衍射( ) 图谱，其衍射图样只显示为碳酸铝铵n h 4 础0 ( 0 田h c 0 3 ，而非晶态s i 0 2 的特征衍射( 2 0 。2 2 。) 被该处n h 4 _ a 1 0 ( o i - i ) h c o a 的衍射峰所掩盖。这说明沉淀产物中，铝是以晶态 n h a 1 0 ( o h ) l 媳形式存在，硅以非晶态s i 锡形式存在。这可从图2 4 ( b ) 所示的与图2 3 样品对应的红外光谱分析中进一步得到证实。图2 4 ( a ) 是在相同条件下制得的 n h i a l 0 ( 0 h ) h c 如的红外光谱，该图谱与文献“的碳酸铝铵的红外光谱图谱完全一样。图 2 4 ( b ) 是与图3 样品对应的红外光谱，对比图2 4 ( a ) 和( b ) 可以看出其差别主要在 波数为1 1 0 6 c r n - 1 和5 1 0 - 4 8 0c m 1 附近的吸收蜂。图2 4 ( a ) 中1 1 0 6 c m - 1 为a 卜o h 弯曲振动， 5 1 0 c m l 为a 1 0 振动“”。s i q 的两个特征振动吸收1 0 8 0 c m 。1 附近的s i 一0 伸缩振动和4 8 0 c m l 附近的s i o - s i 弯曲振动“2 1 在图2 4 ( b ) 中与上述a 1 - 0 体系的两个吸收峰相重叠，使 得上述两个吸收峰强度增大，吸收带变宽。 2 0 ( 。) 图2 3直接干燥所得粉体的x 射线衍射( x r d ) 图谱 综合上述实验结果与分析可以看出，在给定条件下，硅、铝混合溶液在( n l ) ：c 嘎 溶液中共沉淀所得产物是由非晶态s i o = 和碳酸铝铵组成的双相凝胶，其中铝的沉淀形式 不是一般的氢氧化物，而是n h + l o ( o h ) h c o 。这可根据( n k ) ：c o 。和a i ”盐体系中各物料 的浓度与溶液p h 值的关系给出解释。 ( a ) ( b ) 图2 4 样品红外光谱图 ( a ) n h i a l o ( o h ) h c o 。( b ) 直接干燥样品 帖 拈 柏 驺 弱 竹 ” 5 o ljl# n 锄 0 坩 i耋ep# 墨三童墨圭互堕矍塑笪堕型鱼一 当把a 1 3 + 盐溶液滴加到( n h 班c 0 3 溶液时，根据反应物浓度和体系的p h 不同可得到 不同的沉淀产物： 2 a i ( n 0 3 ) 3 + 3 ( n 地) 2 c o a + h 2 0 = 2 a i o ( o h ) + 6 n h a q 0 3 + 3 c 0 2 ( 1 ) a l ( n 0 3 ) 3 + 2 ( 4 ) 2 c 0 3 + h 2 0 = n h 4 a i o ( o h ) h c 0 3 + 3 n h a 呵0 3 + c 0 2 ( 2 ) 反应( 1 ) 的沉淀产物卜a l o ( o 田( 勃姆石) 是常见形式，它是通过a 1 3 + 水解形成。 反应( 2 ) 的沉淀形式是碳酸铝铵。其形成目前文献【4 2 1 报道是经由如下反应： n i - h + + a _ l o ( o h h + h c 0 3 = n h 4 a j o ( 0 h ) i h c 0 3 + o h ( 3 ) 所以如果能保持溶液中n i - h + 、a _ l o ( o h ) 2 和h c 0 3 的浓度足够大，沉淀时则可得到 碳酸铝铵。 图2 5 ( a ) 和( b ) 分别是( n k ) 2 c 0 3 一n i - h h c 0 3 体系和蒯3 + 盐体系各物种浓度与溶 液p h 值的关系曲线4 2 1 。可以看出，随着p h 值的增大，a 1 0 ( o h h 的浓度逐渐增加，当 p h 9 时a l o ( o n ) ：浓度在最大值基本维持不变；h c 0 3 浓度和n h 4 + 浓度虽然分别在p h 6 和8 时由最大值开始有所降低，但降低速度缓慢，在p h 值约为8 5 1 0 时仍保持较 高的值。因此，沉淀时只要控制适当的( n i 4 ) 2 c o 和a 1 3 + 盐浓度并保持体系p h 约为9 ，则 溶液中n l 、a 1 0 ( o n h 。和h c 0 3 的浓度就可以维持足够高，沉淀反应就可以得到碳酸 铝铵。 1o j o l o 1 1 0 叶 024 68t o1 2l 4 d hv a l u e ( a ) ( b ) 图2 5 物种浓度与溶液p h 值的关系曲线 ( a ) q 瑾 4 ) 2 c 0 3 n - h t t c 0 3 体系( b ) a 3 7 盐体系 茎三童墓壅互萱墨塑笪塑塑兰二 表2 1 给出了沉淀时体系p h 对产物物相组成的影响，可以看出，在p h 值6 7 5 时， 虽然h c 0 3 - 和n l - h + 浓度在最大值，但a i o ( o h ) 2 浓度较低，沉淀反应并不能按反应( 3 ) 进行得到碳酸铝铵。随着溶液p h 值的升高，a 1 0 ( o h ) 2 浓度增大，碳酸铝铵才逐渐生成。 当p h 值8 5 时，沉淀形式全是碳酸铝铵。 表2 1 反应体系p h 对前驱粉体物组成的影响 p h 值物相组成 6 7 5 7 6 85 8 6 9 5 非晶态a i ( o h ) 3 + 非晶态s i 0 2 7 - a i o ( o h ) + n h 4 a i o ( o h ) h c 0 3 + 非晶态s i 0 2 n i - h a i o ( o h ) h c 0 3 + 非晶态s i 0 2 沉淀产物中铝能否以碳酸铝铵形式沉淀对制各性能优良的莫来石前驱粉体非常重 要，因为铝若以y - a i o ( o h ) 或a i ( o h ) 3 形式沉淀时多呈胶体状，一般的干燥( 直接干燥， 醇洗涤干燥及共沸蒸馏脱水) 方法干燥后，会出现不同程度的结块，影响粉体的后处理和 烧结。而铝以碳酸铝铵形式沉淀时，共沸蒸馏脱水后得到的莫来石前驱粉体较为疏松，有 利于粉体的后处理。 2 3 2 沉淀反应条件对产品性能的影响 本节通过考察一定反应温度时铝盐和硅盐浓度、( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度及n h 4 n 0 3 和p e g 的添加量对所得莫来石前驱粉体松装密度及莫来石粉体比表面积的影响，确定最适宜的沉 淀反应条件。 2 3 2 1 铝盐和硅盐的浓度 固定( n i - h ) 2 c 0 3 浓度、n h 4 n 0 3 和p e g 的添加量，在反应温度3 9 4 - 1 下改变沉 淀溶液中铝和硅的浓度。由于铝和硅是按3 ：1 的摩尔比投料，所以在以下的讨论中只用 a l ”浓度的变化来表示。不同a 1 3 + 浓度时所得莫来石前驱粉体的松装密度及于1 3 0 06 c 煅 烧1 h 后所得莫来石粉体的比表面积变化见图2 6 。可以看出，最适宜的a 1 3 + 浓度为o 3 m o l l 苎三兰墨鲞互堑翌塑竺塑型鱼 图2 6a i ”盐浓度对莫来石前驱粉体的松装密度及 莫来石粉体比表面积的影响 2 32 2 ( n h 4 ) 2 c o s 浓度 在反应温度3 9 v e t ，固定a i ”盐浓度、n h 4 n o s 和p e g 的添加量，改变沉淀 溶液中( n 】屯) 2 c 0 ，的浓度。不同( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度时所得的莫来石前驱粉体的松装密度及于 1 3 0 0 c 煅烧l h 后所得莫来石粉体的b e t 比表面积变化见图2 7 。可以看出，最适宜的 ( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度为1 5 m o l l 图2 7 ( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度对莫来石前驱粉体的松装密度及 莫来石粉体的比表面积的影响 第二章莫来石前驱粉体的制各 23 2 3n h 4 n 0 3 浓度 在反应温度3 9 - t - 1 下，固定( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度、a 1 3 十盐浓度及p e g 的添加量，改 变沉淀溶液中n h 4 n 0 3 的浓度。不同n h 4 n 0 3 浓度时所得的莫来石前驱粉体的松装密度及 于1 3 0 0 煅烧l h 后所得莫来石粉体的b e t 比表面积变化见图2 8 。可以看出，n h 4 n 0 3 的最适宜浓度为o3 6 m o l l e 高 越 船 蜊 宰 耳 批 耳_ 菇 己 古 图2 8 n h 4 n 0 3 浓度对莫来石前驱粉体的松装密度及 莫来石粉体的比表面积的影响 2 3 2 4 p e g 浓度 在反应温度3 9 i 。c t ，n 定( n h 4 ) 2 c 0 3 、a 1 3 + 盐浓度及n h 4 n 0 3 的添加量，改变 沉淀溶液中p e g 的浓度。不同p e g 浓度时所得的莫来石前驱粉体的松装密度及于1 3 0 0 煅烧l h 后所得莫来石粉体的b e t 比表面积变化见图2 9 。可以看出，p e g 最适宜的用 量为o 3 5 综合上述结果，沉淀反应的最佳工艺条件为：反应温度3 9 i c ，a 1 3 + 浓度为0 3 m 0 1 l ， ( n h 4 ) 2 c 0 3 浓度为1 5 m o l l ，n h 4 n 0 3 用量0 3 6 m o l l ，p e g 添加量0 3 5 。 第三皇墨查至堕翌塾箜塑墅鱼 一 e 高 型 枢 蜊 窭 浓度m o