（无机化学专业论文）纳米过渡金属铁、钒氧化物的制备及其性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 摘要 本论文旨在探索如何利用合成路线在温和的反应条件下制备出纳米过渡金 属f e ，v 的氧化物材料，并对所合成材料的结构、磁学及电化学性质进行了表征。 论文的主要研究内容可以分为两个部分： 1 磁性y - f e 2 0 3 纳米材料的制备和性质研究 即以保险粉( n a 2 s 2 0 4 ) 和三价铁盐( f e e l 36 h 2 0 ) 作为反应起始物，在室温下适 当的碱度范围内利用部分还原共沉淀法先制备出四氧化三铁前驱体，然后通过空 气中煅烧四氧化三铁而得到严f 。2 0 3 纳米微粒，并对其结构和磁性质及电化学性 质进行了表征。结果表明：n a 2 s 2 0 4 在部分还原共沉淀法制备f e 3 0 4 的过程中起 到了特殊的“去氧”作用。且当r = 3 ( i r e ”1 s z 0 4 2 ) 时，能够得到纯相的f e 3 0 4 。 煅烧四氧化三铁后所制得的产f 。2 0 3 粒径在1 0 n m 左右，室温下显示铁磁性。在电 化学条件下样品第一次放电容量可以达到9 3 3 m a h g ，这对应于嵌入5 7l i f e z 0 1 。 2 低温水热法制备亚稳相v 0 2 纳米棒和性质研究 即在简单的低温水热条件下以甲醛作为还原剂合成出了介稳态b 相的v 0 2 纳米棒，并通过对不同水热时间下所得样品的形貌的跟踪，探索了纳米棒形成的 机理，同时还对其电化学性质进行了研究。研究表明：( i ) 合适的还原剂甲醛的用 量对产物形貌的产生具有重要作用；( i i ) 产物v 0 2 纳米棒的首次放电容量可达到 3 2 0m a h 。g 一，这比相应的v 0 2 ( b ) 块材要大得多；( i i i ) 该方法具有操作简单， 产量高，反应温度低，反应过程及产物的结构和形貌易于控制等优点。 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ee x p l o r eh o wt op r e p a r et r a n s i t i o n a lm e t a lf ea n dvo x i d e n a n o m a t e r i a l sb y u t i l i z i n gt h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dc o n t r o l l a b l ep r o c e s s f u r t h e r m o r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ew o r ki nt h ep a p e rc o u l db ed i v i d e di n t ot w op a r t sa sf o l l o w i n g s 1 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g h e m i t en a n o p a r t i c l e s i nt h ea q u e o u ss o l u t i o n ，f e 3 0 4 p r e c u r s o rw e r e f i r s tp r e p a r e d b yaf a c i l e p a r t i a l - r e d u c t i o nc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hf e c l 3 6 i - 1 2 0a n dn a 2 s 2 0 4a ss t a r t i n g m a t e r i a l st h e nu l t r a f l n em a g h e m i t ep a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yt h ec a l c i n a t i o n so f f e 3 0 4i na t m o s p h e r e a n dt h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s 、e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dn a 2 8 2 0 4w a si m p o r t a n ti nt h e f o r m a t i o no ff e 3 0 4d u r i n gt h ep a r t i a lr e d u c t i o nc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，w h i c hc o u l d s e r v ea s d e o x y g e n a t i n ga g e n t s ”w i t ht h e f e 3 + 1 4s 2 0 4 2 r a t i oo f3 ，p u r ef e 3 0 4 c o u l db eo b t a i n e d t h ey - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t hm e a nd i a m e t e ro f1o n me x h i b i t e d f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d i nt h et e f l o nc e l l so fl i t h i u mi o n si n t e r c a l a t i o ni n t o 严f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e s t h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yc o u l dr e a c hu pt o9 3 3 m a h g ，c o r r e s p o n d i n gt h er e a c t i o no f57 l i f e 2 0 3 2 l o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a la p p r o a c ht on o v e lt i p - e n d e db p h a s ev 0 2 n a n o r o d sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n w es y n t h e s i z e dbp h a s ev 0 2n a n o r o d sv i aaf a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t r e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e i i 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f n a n o r o d sw a s p r o p o s e d b a s e do n t i m e d e p e n d e n t t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s t u d i e so ft h ep r o d u c te v o l u t i o n a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( i ) a p r o p e r c o n c e n t r a t i o no ft h er e d u c t a n to fh c h ow a so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h ef o r m a t i o no f t h et i p e n d e dn a n o r o d s ；( i i ) t h et h u s p r e p a r e dn a n o r o d so fv 0 2 ( b ) d e l i v e r e dt h e s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t ya sh i g ha s3 2 0m a h g ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a t o fb u l kv 0 2 ( b ) ；( i i i ) t h ea d v a n t a g e so ft h i s s y n t h e t i cm e t h o da r e ：s i m p l i c i t yo f o p e r a t i o n ，h i g hy i e l d ，l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g i c a l c o n t r o l l a b l e i i i 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 第一章绪论 l1 纳米材料的研究进展 1 ，1 i 引言 1 12 纳米材料的结构、特性 i 1 3 氧化物纳米材料的特性和用途 1 1 4 纳米材料的制备方法 1 1 5 纳米材料的表征 l ，2 本文研究的目的和意义 1 1 纳米材料的研究进展 1 1 i 引言 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的一个新的科学领域。它所研 究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造自然的能力直 接延伸到分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代。纳米科技 发展迅速，前景诱人，必将成为2 1 世纪科学的前沿和主导i 1 。纳米科技主要包括： ( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳 米电子学；( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加工学。其中，纳米材料学作为材料科学新崛 起的一个分支因在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为科学研究的前沿和 热点。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸中至 少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米 材料的基本单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米 尺寸范围，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一 维，指在空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等： ( 3 ) 二维，指在三维空间中有维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因 为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子 点、量子线和量子肼之称 2 1 。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 3 】。纳米 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、 纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。 其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0 n m 以下的粉末或颗粒， 是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材料 4 】。纳米粉末的研 究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的基础。依照现代固体物理 学的观点，纳米材料又可以分为这样两个层次：一是纳米微粒构成的三维体相固体， 二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、二维薄膜 ( 量子阱) 组成的低维材料体系。纳米材料学研究的丰要内容包括两个方面 5 ，6 ： 一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征，通过与其块材对比，找出 纳米材料特殊的构建规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完 善纳米材料科学体系：二是发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 1 2 纳米材料的结构、特性 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分予组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原予所占的比例很 大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米 微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台阶、表面 层缺陷等细微结构。 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的 形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界 面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面 的微结构 1 】。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s l i k e ) 模型 7 】。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又无短 程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为合理 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的界面原子 排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别【8 1 。另一种是结构特 征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样结构，界面 结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂 质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布。它们都处于无序 到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序，甚至长程有 序【9 】。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构使得纳米材料产生了许多不 同于传统材料的特殊性能。因此，当物质的粒子尺寸达到纳米数量级时，将会表现 出优于同组分的晶态或非晶态的性质，如熔点降低、体积小、巨大的比表面积、强 烈的化学活性和催化活性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结 等性能。 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量子尺寸效 应【1 0 】、小尺寸效应 1 1 、表面效应【1 2 】、宏观量子隧道效应 1 3 1 。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分予轨道和最低未被占据的 分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电了态由体 相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸 收过渡到具有结构的特征吸收 i 4 】。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使 微粒的发射能量增加，光学吸收发生蓝移【1 5 】，直观上表现为样品颜色的变化，如 c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。能级的改 变导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电| 生与宏观特性有显著不同，引起颗 粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 ( 2 ) 小尺寸效应 当物质的尺寸减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与尺寸密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁 区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子 的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、光吸收、 热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米 材料小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面原 子的比例。当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集 中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的 表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因 此，纳米粒子之间极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定分散。 ( 钔宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的 量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储 存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 1 1 3 氧化物纳米材料的特性和用途 氧化物的发展历史是很悠久的，可以追溯到中国古代炼丹家的炼丹( 铅的氧化 物) 。不同种类的氧化物材料对声、光、电、磁、力、气、湿度、温度等物理量具有 某一特殊的电学响应特性，这使得这类材料常被用作结构陶瓷和各种电子功能陶瓷。 对于氧化物纳米材料而言，由于其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等使得它们呈现出常规材料不具备的特性，从而在陶瓷增韧、磁性材料、 电子材料、光学材料、催化、传感等方面给氧化物纳米材料带来了广阔的应用前景 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 【1 6 2 2 j 。 ( 1 ) 陶瓷增韧 普通陶瓷材料由于太硬太脆，加工极困难，作力一种“易碎品”，而使其应用受 到局限。但是用氧化物纳米粉体烧结而成的纳米陶瓷却可能解决陶瓷脆性、难加工 的弱点，使其具有低温超塑性、高韧性的优异性能，从而使得陶瓷在保留原有耐化 学腐蚀、耐高温高压等性能的前提上，还可能具有能锻造、挤压、拉拔、弯曲等特 种加工性能。已有研究表明，纳米t i 0 2 陶瓷的硬度极高，在1 0 0 。c 下，纳米t i o ：陶瓷 的显微硬度为1 3 0 0 k g 。f r a m2 ，而普通t i 0 2 陶瓷的显微硬度低于2 0 0k g f f m m 2 。；纳米 a 1 2 0 3 - z r 0 2 陶瓷也具有增韧的作用等等。另一方面，大量的研究充分表明，纳米陶 瓷可在比普通陶瓷低几百度的温度下完成烧结，不少纳米陶瓷都己实现在1 0 0 0 。c 以 下致密化，而且还有可能继续大幅度降低。这样可以节省大量宝贵的能源，同时， 纳米陶瓷这种低温可烧结的特性还可以用于陶瓷材料的连接，有人利用y ：o ，稳定的 z r 0 2 纳米粉体将普通的y t z p 陶瓷( y 2 0 3 稳定的四方相多晶二氧化锆) 连接在一起， 与通常采用的铜焊或部分液相连接相比，纳米陶瓷连接可以保证连接层与陶瓷基体 的组分相同，从而使陶瓷材料的物理化学性能甚至机械性能都保持一致。可以预计， 纳米陶瓷将比普通陶瓷具有更高的可靠性，可以更方便地应用。 ( 2 ) 磁学性能 磁性纳米粒子山于其重量足够轻，同时，又具有超顺磁性，导致在基液中呈现 混乱的布朗运动，这种热运动足以抵消重力的沉降作用，并削弱粒子间的电、磁相 互凝聚作用，在重力和电、磁场的作用下能稳定存在，不产生沉淀和凝聚，得到稳 定的磁性液体。这样制得的磁性液体在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用 下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。在静磁场作用下，磁性颗粒将沿 着外磁场方向形成定有序的排列，从而使得液体变为各向异性的介质。当光波、 声波在其中传播时会产生光的法拉第旋转、双折射效应、二向色性以及超声波传播 速度与衰减的各向异性。此外，磁性液体在静磁场作用下，介电性质亦会呈现各向 异性。这些有别于通常液体的奇异性质，为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。 例如，用纳米f e 3 0 一及铁氧体制成的磁性液体己经广泛应用于高真空旋转密封、扬声 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 器、阻尼器件、磁印刷等方面。此外，磁性纳米微粒具有单磁畴结构，矫顽力很高。 用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。磁性纳米颗粒还可用作靶向 释药、细胞分离、m r ) 显影增强剂等医疗应用，这都是当前生物医学的一个热门研 究课题，有的已步入临床试验。 f 3 ) 光学性质 纳米微粒的小尺寸效应使它具有了常规大块材料不具备的光学特性，如光学非 线性、光吸收、光反射等。例如，纳米s i 0 2 和t i 0 2 对红外线具有很强的反射能力， 将它们衬在灯泡罩的内壁能有效地提高发光效率，延长灯具使用寿命，节省电 能；3 0 4 0 n m 的t i o z 对4 0 0 n m 波长以下的紫外光有极强的吸收能力。纳米z - f e 2 0 3 对 6 0 0 r i m 以下的光有良好的吸收能力，用这些纳米微粒制成的树脂膜可用作半导体器 件的紫外线过滤器；纳米t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、a 1 2 0 ”6 e - f e 2 0 3 以及纳米云母对3 0 0 4 0 0 n m 波段的紫外线有强吸收，把这些纳米微粒加入到防晒油、化妆品中可防止太阳光中 紫外线对人身造成伤害；把纳米t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、a i2 0 3 ，、a - f e 2 0 3 的复合粉加入到 纤维中，由于这种复合粉对人体红外线有强烈的吸收作用，用这种纤维做成的衣物 具有很好的保暖作用，用在军事方面，可有效避开红外线夜视仪的探测，达到红外 隐身的目的。可以预见，利用纳米微粒特殊的光学特性制成的各种光学材料将在日 常生活和高技术领域得到广泛的应用。 ( 4 ) 电学性质 材料的电、磁、光、声等性能常常与其晶界相有很大的关系。由于纳米陶瓷的 晶粒小，单位体积中晶界相的比例远远高于普通的粗晶粒陶瓷同时晶界相的组成也 可能与普通粗晶粒陶瓷有极大的不同，因此有可能给陶瓷的性能带来很多意想不到 的变化。例如，z r o z 是一种1 1 型压电半导体。由于具有较好的压电性能，被广泛用于 压敏电阻、超声传感器及气敏传感器的制造，z n o 是典型的受晶界控制的材料，随 着晶粒的减小，晶界体积比的增大，纳米z n o 陶瓷也显示出与普通z n o 陶瓷不同的 性能。对部分烧结的纳米z n o 的电导率、有效介电常数及伏安特性的研究表明，纳 米z n o 陶瓷的有效介电常数比普通z n o 陶瓷高出5 1 4 倍，同时，纳米z n o 陶瓷也具有 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 非线性伏安特性。当然，纳米陶瓷的电学性质远不止这些，随着人们研究的深入 肯定还将有更多的优异性能被发现，并将获得广泛应用。 ( 5 ) 催化性能 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，增加了化学反应的接触面， 同时，由于表面原子存在许多悬空键，并具有不饱和性质，这样导致表面的活性位 置增加，使它具有了很高的催化活性。对于氧化物半导体粒子，由于纳米颗粒尺寸 小，使它具有很高的光致电荷分离的效率，适合作为净水用的光催化剂。例如，纳 米t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、s r t i o ，等多种半导体氧化物都有定的光催化 降解有机物的活性。特别是t i 0 2 不仅具有很高的光催化活性，且具有耐酸碱腐蚀、 耐光化学腐蚀、低成本、无毒等特点。它己成为当前研究最多、应用最广泛的一种 光催化剂。 f 6 ) 其它性质 由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，使得它与气体相互作用强， 对周围环境十分敏感。例如对温度、气氛、湿度等王= f ：境敏感，因此可用作各种传感 器。单晶体的表面往往需要很高的光洁度，这就要求粒度小、粒径分布窄的抛光剂 用于晶体加上，用纳米a 12 0 3 、c r 2 0 3 、s i o z 制成的悬浮液便可用于高级光学玻璃、 石英晶体及各种宝石的抛光。f e 2 0 3 、t i 0 2 、c r 2 0 3 、z n o 等具有半导体特性的纳米 氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，这使得他们能被用来制备 具有良好静电屏蔽性能的纳米涂料。随着人们对纳米材料的进一步研究，相信更多 基于纳米材料特有性质的应用还将不断涌现出来。 1 1 4 纳米材料的制备方法 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米 微粒以来 2 3 】，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展，其 中纳米材料制备方法的研究仍然是目前十分重要的研究领域。纳米材料的研究现已 从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属一无机载体、金属一有机载体和化合 中国科学技术大学硕士学位论文 李蓓蓓 物一无机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维( 线、棒或带) 等一维材料。 制备纳米材料的方法也是日新月异，如纳米微粉的制备方法有：( 1 ) 机械粉碎 法 2 4 1 ，即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将 脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物 和脆性金属或合金的纳米粉体生产；( 2 ) 液相沉淀法 2 5 】，即将可溶性盐类溶于水 或溶剂中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发、浓缩等方法使之沉淀，关键是控 制成核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、生长、沉淀、干燥和煅烧过程 中的团聚，获得纳米颗粒：( 3 ) 电解法 2 6 】，该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制各的金属超微粉，尤其是负电性很 大的金属粉末，还可以制备氧化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细， 成本低，适于扩大化和工业生产。( 4 ) 溶液蒸发法f 2 7 】，即将物质溶于水或溶剂， 采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷冻干燥，获得相应金属氧化物纳米粉体，此法纯度 高，粒度均匀，但能耗大，成本较高： ( 5 ) 溶胶凝胶法 2 8 1 ，即利用金属盐或金属 醇盐水解，聚合成均匀凝胶，经干燥和热处理得到相应氧化物纳米粉体，此法在室 温下进行，计量准确，可获得单一、混合或掺杂的纳米粉体，应用十分广泛，近年 来此法结合低温蔓延燃烧法，克g e t 溶胶凝胶法在热处理或煅烧过程中的结团现象， 实用价值很高； ( 6 ) 固相反应法 2 9 1 ，即不用水或溶剂，使二种或几种反应性固体 在室温或低温下混合、研磨或再煅烧得到所需纳米粉体，此法工艺较简单，无污 染或污染很少，产率高，能耗低，但获得纳米粉体易结团可以通过表面改性方法 解决，是很有前途的一类新方法：( 7 ) 蒸发冷凝法 3 0 1 ，即通过电弧放电、电阻加 热、高频感应加热、等离子体加热、电子束和激光，在高真空或充满a r 、n ，等保 护性气体中使金属或台金受热熔融，蒸发气化，分散、冷凝成纳米颗粒，粉体通过 离心、过滤或收集装置将纳米颗粒粉体与气体分离，此法适用于金属或合金纳米粉 体制备，产品表面无污染，纯度高；( 8 ) 激光气相沉积法 3 l 】，即利用添加了光敏 剂的反应性气体对特定波长激光能量的高选择性吸收，引起光敏热分解和进一步诱 导一系列化学反应，在气相中生成纳米颗粒粉体，沉积下来，该法可获得单一或混 合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体，已经实现工业规模制备。 中国科学技术大学硕士学位论文 李蓓蓓 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多 新工艺和新方法。如水热溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超临界流体 的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点， 为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用两种或多种制备 技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学“剪裁”的主要途径。 这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可以对 性能进行“剪裁”。下面就一些新近发展起来的重要的化学液相合成方法分别加以 阐述。 ( 1 ) 水热合成 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机 合成与材料制备的种有效方法 3 2 1 。在水热法中，水由于处于高温高压状态，可 在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部 分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。按研究对象和g t 的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗 相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可 以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率 高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过程中， 可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 、前驱物和矿化剂的种类等 因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进 行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其 有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无机 材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中己被广泛应用。 应用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感 材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚 中国科学技术大学硕士学位论文 李蓓蓓 石等 3 2 ，3 3 】。此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用。 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分 散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术己广泛应用于纳米材料的制备。例如， 利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化 j ( t i 0 4 2 ) 的性质，在 不同的介质中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉末【3 4 】。 在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿t i 0 2 纳米粉末，其中s 0 4 2 能促进锐钛矿相的生成。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金红石相t i 0 2 ，n 0 3 + 有稳定金红石相的作用。 水热合成技术不同于其它合成技术还在它能获得非常价态的化合物，例如用于 磁带上的铁磁性氧化铬( c r 0 2 ) ，就是在水热条件下用过量c r 0 3 氧化c r 2 0 3 才制备出 的 3 5 1 。 c r 0 3 + c r 2 0 3j 型嵩坚_ 3 c r 0 2 e r o sj 型卷坚呻c r 0 2 + 1 20 2 过量的c r 0 3 分解维持了水热体系的氧压，稳定了产物c r 0 2 ，这样一步得到的产物 具有较高的纯度和均一性。z h a o 等人在8 0 0 。c ，i 4 k b a r 的水热条件下，以金属镍 为催化剂，小颗粒的金刚石为晶核，石墨为原料，在碱性溶液中实现了金刚石的生 长，并用多种表征手段证实了金刚石的晶体生长过程，这种用水热法在金属c h z 0 体系中获得金刚石超微粉也显示了水热合成的特殊性 3 6 1 。 然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧化 物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化合物， 女l j i l i v 族半导体制备就不适用了。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和发 展。 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 但) 溶剂热合成法 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a l ) 最早由b i b b y 等 3 7 1 在非水体系中合成沸石开始采 用的。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等 3 8 1 报道了2 5 0 。c 下e , - - 醇体系中对勃姆石和水 铝矿进行热处理制得纳米粒子a 1 2 0 3 。徐如人教授 3 9 】也在乙醇体系中合成了一 系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等 4 0 系统 概述了溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用，指出该方法在合成离子 交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广阔的应用前景。溶剂热 合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽了水热法的 应用范围，使水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作 用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处 在近临界状态下，能够实现通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳结构 的材料。如在苯热2 8 0 0 c 条件下成功制备得到纳米g a n ，除六方相以外还含有 少量岩盐相，这是首次在低于5 m p a 的压力下报到g a n 岩盐相存在。 f 3 ) 微乳液法 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚 集形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构，这 些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既 可以作为微反应器，也可以起模板作用 4 1 。利用这些微反应器进行化学反应， 用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、 形态、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控 提供了有利的手段。近年来，人们把表面活性剂的有序体系发展成为一类新颖的 纳米材料制备方法，已广泛地用于纳米材料的制备。 齐利民等【4 2 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备 了一系列无机盐类如( b a w 0 4 、b a c r 0 4 、b a s 0 4 ) 等的纳米线。f o o s 等 4 3 ； l n a o t 一 异辛烷水反胶团制备了粒径小于1 0n m 的b i 纳米晶团簇，小于其他方法所得的b i 纳米粒子。孙聆东等【4 4 】在c t a b 四元体系中制备出粒径分布均匀，大小约6 8 n m 的c d s 粒子，并考察了微乳的组成对c d s 粒子粒径、形貌及光学性质的影响。李 彦等 4 5 1 用液晶模扳法制备了a g l 自米粒子及c d s f n 米线，c d s 纳米线生长在表面 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 活性剂分子a e o - 7 形成的六方堆积的空隙水相内，呈平行排布，直径为1 - 2 r i m ， 长约3 肛m 。谢毅等【4 6 】用油酸钠辛醇水形成的囊泡为模板，定向生长制得a g 纳 米线。如果把微乳液体系与其他的合成方法如：水热( 溶剂热) 、超声、聚合反应、 辐射合成等方法相结合【4 7 】，会派生出更多新的合成方法，从而使该领域成为化 学法制备纳米材料并进行形貌控制的最为活跃的研究领域之一。 ( 4 ) 金属有机前驱物热分解法 金属有机前驱物热分解法在硫化物半导体纳米材料的合成方面显示了独特 的优势。在有机溶剂中加热含有m e ( e = s 、s e 、t e ) 键的金属有机前驱物，能够 一步反应制备m e 的纳米材料，该方法避免了有毒气体h ，s 等的使用，但含m - e 键的金属有机前驱物的制备也较复杂。例如，在无氧的条件下，将二甲基镉注射 到含三正辛基膦或三正辛基氧化膦的硫化二( 三甲基硅) 、硒化- ( - 甲基硅) 或碲 化二( 叔丁基二甲基硅) 的热溶液中，b a w e n d i 等人 4 8 成功地台成r c d e f f 日球形粒 子。c h e o n 等) k 4 9 1 在胺类溶剂中热分解前驱物m ( s ，c n e t ，) ，得到多种形貌的 m s ( 如c d s 和m n s ) 纳米棒和纳米线。谢毅等 5 0 】在乙二胺中回流热分解 c d ( s ，c n e t ，) ，制各t c d s 的纳米线。 金属有机前驱物热分解法也非常成功地用于合成铁磁金属 5 1 、磁性合金 5 2 】、磁性金属氧化物等 5 3 的单分散纳米晶和纳米棒。例如，a l i v e r s i t o s 等 5 l b 在t o p o 溶剂中热分解羰基钴则实现了钴的形貌和尺寸的控制合成：h y e o n 等人 5 3 a 在辛醚和油酸的混合溶剂中分解羰基铁制备了尺寸只有几纳米的f e ，0 ，单分 散纳米晶。 1 1 5 纳米材料的表征 目前表征纳米材料的手段很多，而且许多新的方法不断涌现。这对纳米科学 的发展可以起到促进作用。按照各种测试手段研究的侧重点，可分为以下几个类 型。 1 成分分析 ( 1 ) x - 射线荧光法( x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 连续x 射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 电子跃入，同时( 1 0 。2 一l o 。4 s ) 释放出能量，如果此能量以辐射形式出现，则称 为特征x 射线。不同的元素具有不同的特征x 射线，这样就可以通过特征谱线 的波长，来判断元素的存在( 定性分析) ，根据谱线的强度，可进行定量分析。 目前在电子显微镜上一般都配有能量色散型x 一射线荧光光谱仪，可以很方便地 对样品做原位成分分析。 ( 2 ) x - 射线光电子能谱法( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) x 射线与物质相互作用时，物质吸收x 射线的能量并使原子内层电子脱离 原子成为自由电子即x 光子。在这个过程中，x 射线的能量 u 将一部分用于克 服电子的结合能玩，另一部分则转变为逸出光电子的动能段。从x p s 准确测出 光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子，分子轨道的电子结合能 是一定的。据此可鉴别各种原子或分子，即可进行定性分析。利用电子多处的化 学环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信 息。 ( 3 ) 发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 原子核外的电子在不同的状态下所具有的能量，可用能级来表示。离核较远 的称为高能级，离核较近的称为低能级。在般情况下，原子处于最低能量状态， 称为基态。当原子获得足够能量后，就会使外层电子从低能级跃迁到高能级，这 种状态称为激发态。原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于1 0 一s ， 当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现， 即得到发射光谱。现在一般采用电感耦合等离子体( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a s ， i c e ) 作为光源，大大地提高了检测精度，目前i c p a e s 以成为同时测定多种无 机元素的有力工具。 此外，还有电子探针微区分析法，原子荧光光谱法，原子吸收光谱等可用于 纳米材料的化学成分分析。 2 结构和形态分析 ( 1 ) x 一射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 晶体是由原子，离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质，晶体结构 的周期性可用点阵来描述。x 一射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电 中国科学技术大学硕士学位论文李蓓蓓 磁场，迫使原子中的电子和原子核也在进行周期振动，振动着的电子就成了一个 新的发射电磁波的波源，以球面波方式向四面八方散发出与入射x 光波长，频 率，相位相同的电磁波。当x 一射线按一定的方向射入晶体，与晶体中的电子发 生作用后，再向各个方向发射x 一射线的现象称为衍射。由于晶体中原子散射的 电磁波互相干涉而在某一方面得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射 方向，与构成晶体的晶胞大小，形状以及入射x 射线的波长有关，衍射线的强 度则与晶体内的原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构， 就会有特定的衍射图，所以衍射图就成了晶体的“指纹”，可作为定性分析的依 据。在实际应用中，x 射线衍射法又可分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。对于 研究纳米材料，用的较多的还是粉末衍射法，它是确定材料是否为纳米尺寸的首 选手段，其原因不仅是仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的 信息。从衍射图上，我们可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可 粗略判断是否为纳米微粒，根据s c h e r r e r 公式可估算出平均粒径( 从实验角度上 看，5 - 5 0 n m 范围内计算结果与实际值符合较好) ：同时还可根据峰的强度看出是 否择优取向以及哪一衍射面有此现象，从而初步断定形貌为球形线形片层管 状。 ( 2 ) 电子显微镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y , e m ) 电子显微镜经过五十多年的发展己成为现代科学技术中不可缺少的重要工 具，其创始人r u s k a 教授因此获得了1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖。电子与物质相互 作用