（有机化学专业论文）一、有机电致发光材料的合成二、nafionh催化下烷基酚的合成.pdf

浙江大学理学硕士掌位论文 中文摘要 本论文共分两部分。第一部分：有机电致发光材料的合成；第二部分： 固体超强酸n a t i o n h 催化下烷基酚的合成 第一部分：有机电致发光材料的设计、合成辛口性能研究，可分为两章： 第一章：总结和概括了近年来有机电致发光材料的合成及其研究现状。 第二章：新型有机发光材料的设计、合成及其光致荧光性能研究，主要 工作包括以下两方面： 1 利用h e c k 反应，在醋酸钯催化下，( 1 ，1 ，3 ，3 ) 四甲基( 1 ，3 ) 一二乙烯基二硅氧烷和对二卤代烷基或烷氧基取代苯作单体共聚，合成含苯 撑乙烯( p p v ) 单元的碳硅共聚物，并研究了其光致荧光性能。 2 利用w i t t i g 反应，在碱催化下合成含联苯单元的有机共轭小分子发 光材料，并研究了其光致荧光性能。 第二部分：固体超强酸n a t i o n h 催化下有机化合物的合成，分为两章： 第一章：概括了固体超强酸n a f i o n - h 催化剂在有机合成中的应用。 第二章：用n a t i o n h 固体超强酸代替其它酸性催化剂，原子经济化合 成了对特辛基苯酚，并提出了最佳反应条件。 塑坚查兰墨兰堡圭兰竺笙奎 a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so f t w o p a r t s as h o r tr e v i e wa b o u td e v e l o p m e n ta n dp r o g r e s si no r g a n i cl u m i n e s c e n c e m a t e r i a lu s e df o ro r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) w a sg i v e ni nt h ef i r s tp a r t as e r i e so f c o p o l y ( 2 ，5 一d i a l k y t l ，4 一p h e n y l e n e t ，3 一d i v i n y l - 1 ，1 ，3 ，3 - t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e ) w i t hr i g i dp o l y p h e n y l v i n y l e n ec h r o m o p h o r ea n df l e x i b l e s i l o x a n eu n i t w e r es y n t h e s i z e db yh e c kr e a c t i o ni nf a i ry i e l d s ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l r e l a t e dt ot h ep p vs y s t e m ，c o m p o u n d s w i t h b i p h e n y lc h r o m o p h o r ew e r es y n t h e s i z e db yw i t t i gr e a c t i o n i nm o d e r a t ey i e l d s t o o b o t ho r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a la n db i p h e n y ls e r i e sc l e a r l ys h o w t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o na sl u m i n e s c e n c e m a t e r i a li nf l a tp a n e ld i s p l a y i ns e c o n d p a r t ，t h ea l k y l a t i o no fp h e n o lc a t a l y z e db y n a f i o n - hw a ss t u d i e d ， a n dt h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n ss u i t a b l ef o ri n d u s t r ym a n u f a c t u r ef o r p a l k y l p h e n o lw e r e 西v e n 2 浙江大学理学硕士学位论文 第一部分有机电致发光材料 第一章综述 电致发光( e l ) 是一种相当重要和普遍的现象，无机电致发光的研究和 应用已经有了较长的历史，但无机电致发光材料存在一些难以克服的缺点： 种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难以获得蓝光等。因 而探索新的显示发光材料十分重要。有机电致发光材料的出现大大克服了无 机电致发光材料的上述缺点。有机化合物的种类繁多，结构多种多样，选择 范围广，并可进行分子设计，获得全色显示，尤其是无机材料很难得到的蓝 光。 早在6 0 年代有人就注意到有机电致发光现象【1 - 3 1 ，当时发现的有机发光 材料是一些稠环非取代的芳烃化合物，如p y r e n e ，a n t h r a c e n e ，t e t r a c e n e 等。 但由这些物质制作的器件蛀能太差，并没有；j 起人们的注意。直到1 9 8 7 年， 美国柯这公司的c w t a n 9 1 4 1 发表的高效、高亮度的有机小分子薄膜双层结构 电致发光器件( o l e d ) ，才掀起了有机薄膜电致发光器件研究的热潮，使有 机电致发光材料的研究获得了突破性进展。1 9 9 0 年剑桥大学c a v e n d i s h 实验 室的b u r r o u g h e sg _ xr 5 1 以聚( 苯撑乙烯) ( p p v ) 为发光层材料制成聚合物电致 发光器件，引起了科学界的浓厚兴趣，从而开辟了发光器件的一个新领域一 聚合物薄膜电致发光器件( p l e d ) 。1 9 9 7 年，h e e g e r 6 躬l 7 聚乙炔有明显 的导电性质，为有机高分子材料的应用开劈了一个全新的领域。随着分子导 电理论和固体离子导电理论的逐步成熟，新的聚合物导电材料不断出现，其 浙i 工大学理学硕士掌t 三论文 物理和化学性能也逐渐被认识，在固态电池、抗静电电磁屏蔽材料、隐形材 料、微波吸附、电致发光二极管( l e d ) 和发光电池( l e c ) 等方面显示出潜在的 巨大应用前景。h e e g e r 教授由于在这一方面的巨大贡献而获得了2 0 0 0 年诺 贝尔化学奖。 有机电致发光材料与传统的无机哥口液晶显示材料相比具有无可比拟的 优点，如发光亮度和发光效率高，材料易加工，通过改变分子的结构或掺杂 可以调节发光的颜色，从而成为电致发光领域内一个新的研究热点。用于 电致发光的有机材料很多，按分子结构可分为有机小分子材料、金属有机配 合物材料、聚合物材料等。 一有机小分子发光材料 近年来，对有机小分子化合物电致发光的研究主要集中在设计新型的发 光层材料方面，同时有机小分子化舍物作为载流子传输材料的性能也是研究 中所涉及的重要问题。 s u g i y a m a 等人【7 1 利用紫外线发射光谱( u p s ) 研究了5 种有代表性的有 机小分子化合物( 图1 ) 电致发光材料和载流子注入材料的电子结构，从而 得出评价电发光器件材料性能的重要参数：好的空穴注入材料应有较高的 h o m o 能量；好的电子注入材料应有较低的l u m o 能量及大的电子亲和能。 a i q 3 p p c p 4 戏 浙江大学理学硕士学位论文 b t p o x d d p n t c l 图l有代表性的5 种有机小分子电致发光器材料 有机小分子化合物电致发光材料中，l ，3 ，5 三( 二芳基氨基) 苯类化 合物是一种潜在的空穴传输材料。t h e l a k k a t 8 1 等人合成了5 个新的l ，3 ，5 三( 二芳基氨基) 苯类化合物( t d a b s ，图2 ) ，且研究了它们作为空穴传输 材料及电致发光材料的性能，其中有两个化合物具有蓝色和绿色区域的电致 发光性能。 n + h 。矿o h u a r n 业a 、a d a “人n ib 2 0 0 c i i c u ，k o h ，1 b o t ； 一 。m o o o 豳21 ，3 ，5 - 三( 二矛基氨基) 苯类化合物的合成 r o m m e n s 等人9 1 研究了胺基苯类衍生物5 - 4 【双( 4 - 乙基苯基) 氨基】苯 基】_ n ，n ，n ，n ，- 四双( 4 一乙基苯基) 一( 1 ，l ：3 ，l ”一三联苯基】4 ，4 二胺( p e f t p ，图3 ) 的电发光性能。在p e f t p 的电致发光光谱中，除了一 个与光致发光光谱相对应的蓝色最大发射外，还有一个长波( 红色) 的最大 发射，使得p e f t p 成为第一种显示出双重发光性能的分子。李若华等1o 合 成了新型有机电致发光材料：n ，n 一二苯基n ，n 一二( 1 一萘基) 一l ， s q 。 人x 塑垩查兰堡兰堡主兰生婆苎 5 - - 秦二胺( i p n ，臣4 ，烈定了其吸收光谱争荧光发射光谱，该材料具有很 好的热稳定性，可望用作有机电致发光空穴传输或蓝色发光材料 h 图3p e f t p图4n p n 二咔唑是一类非常稳定的有机小分子，可用来替代聚合物作为蓝色电致 发光器件的材料。b a c s a 等人【1 1 1 习报道了n ，n 二乙基3 ，3 二咔唑 ( e t c z ) z 、 n ，n 二乙基3 ，3 二咔唑6 ，6 - - 辙 ( o c c z c o o h ) 2 等( 图5 ) 作为发光 层的研究成果。 蹬5 二咔唑类化舍物 6 浙江大学理学硕士学位论文 尹守根等 1 3 1 合成了n 烷基芳基4 - 乙酰胺基一1 ，8 萘二酰亚胺( n a ，图 6 ) 类的化舍物。研究表明，芳基取代的n a 发光蓝移，烷基取代的n a 发 光红移，且高熔点的n a 制成的器件寿命更长。利用1 ，3 ，4 哮二唑基团的 电子注入性能，及l ，8 一萘二酰亚胺类化合物的电致发光性能，江学忠等 合成了1 ，3 ，4 嗯二唑基团取代的1 ，8 一萘二酰亚胺类化合物。 n h c o c 卜b r = m e t h y l ，e t h y l ，p r o p y l ，b u t y l ，p e m y l ， o c t y l ，a l l y l ，p h e n y l ，b e n z y l ，1 , 3 ，4 一o x a d i a z o l e 图61 ，8 - 萘二酰亚胺类化合物 含1 ，3 ，4 一噫二唑环系的化合物是一种具有电子注入和传输功能的发 光材料，它们可以作电子注入和传输材料，用于电致发光器件的组成。刘煜 等设计并合成了1 ，3 ，4 嗯二唑苯类化合物( o x d 7 i 15 1 、h o b p o x d 1 m 图7 ) ，可作良好的载流子传输材料。 r r r 2 c ( c h 3 ) 3 ，o c ( h，ccch：，。：二d：!；。：。cch：，c心 图7 含1 ，3 ，4 一嗯二唑环系的化合物 联苯和乙烯基苯结构有机小分子也是一种重要的蓝色发光材料，合成【1 7 】 如图8 ： 浙江大学理学硕士学位论文 w i l l , i g 魏。， 图8 含联苯结构蓝色发光材料的合成 碳硅烷是新开发出来的系列新材料，如图9 所示： r = 图9 碳硅烷系列新材料 小分子发光材料种类很多，如图1 0 的d p d c p l l9 1 ，d c m 2 1 2 0 1 ，b c p 等， 这里不一一例举。 n c d p d c b 图1 0 小分子发光材料 二金属有机配合物发光材料 以a l q 3 为代表的有机金属配合物是一类极为重要的有机e l 材料，固体 群y 9 ， b 滥 盥 昧 心 堕 3 c 一 3 季一 m 哮晰 铀 a 晰 浙江大学理学硕士学位论文 荧光效率较高、成膜t t g - j e ? 、易于提纯、熔点较高、且性质稳定。 t a n gf f z , t 4 2 1 l 早在1 9 8 7 年就研究了a l q 3 的电致发光性能。他们以a l q 3 为主 体发光物，既作电致发光材料，又作电子传输材料。也就是说，, m q 3 在有机 电致发光器中既可作发射层，又可用作电子传输层掺杂香豆素等有机染料 若选用不同的掺杂物质以及不同的掺杂浓度还可以调制出不同的发光颜色。 为了提高材料的成膜性、热稳定性，引入修饰取代基，如甲基( a l m q 3 ) 2 2 1 、 卤素( a l q 3 c 1 ) 、硝基( a l q 3 埘0 2 ) 、氰基( a l q 3 c n ) 等( 图1 1 ) ，它们的 发光波长一般没有太大的改变。 图1 18 羟基喹啉铝衍生物 与8 - 羟基喹啉配住z n 、b e 、g a 的配合物( 图1 2 ) 也具有较好的发光性 能1 2 3 1 。 0o o b e q 2 g a q 3 图1 28 一羟基喹嘛与其它金属的配合物 苯并喹啉的金属配合物( 图1 3 ) 也可用作有机e l 发光材料。其中1 0 一 羟基苯并喹啉铍( b e b q 2 ) 口4 1 的发光性能优异，它的颜色与a l q 3 类似，在发 蕞淑够魏 眄a 。睁 浙江大学理学硕士掌位论文 苯并喹啉的金属配合物( 图1 3 ) 也可用作有机e l 发光材料。其中1 0 - 羟基苯并喹啉铍( b e b q 2 ) 口q 的发光性能优异，它的颜色与a l q 3 类似，在发 光亮度上甚至超出了a l q 3 。4 - 羟基氮菲铝( a l p h 3 ) 塌发射峰在5 6 0 n m ，并 具有很好的发光效率。另外，4 羟基吖啶锌( z n a c 2 ) 【2 6 】是典型的红色发光 材料，但发光效率较低。 渗b 移 b e b q 2a l p h 3 图1 3 苯并喹啉的金属配合物 近年来，苯氧氮杂茂类为配体的金属配合物( 图1 4 ) 电致发光现象i 起了人们的广泛兴趣。通过配体结构的改变，很容易调制发光颜色。n a k a m u r a 等2 刁研究了发蓝光的z n ( b o x ) 2 i y , 2 ( 2 羟基苯基) 苯并唔唑】锌) ，h a m a d a 等口叼研究了发白光的z n f b t z ) 2 双【2 一( 2 羟基苯基) 苯并硫代噻哟锌】。还 有发桔黄色光的z n ( n b t z ) 2 ) ，发绿色光的z n ( o c b t a z ) 2 等。 i 帼 i 旧 z n ( b o x ) ， 旷扫o 囝囝 z n ( b t z ) ， 浙江大学理学硕士学 芏谴文 艘h z n ( n b t z ) 2 z n ( o c b t a z ) 2 图1 4 苯氧氮杂茂类金属配合物 t a n a k a 等人例合成了5 种多环芳烃配体的金属配合物( 图1 5 ) ，并以其 为发光物质装配了电致发光器，器件发出蓝色或绿色的光。此外，这些配合 物还表现出电子传输的能力。它们的结构如下： a i ( o d z ) 3 o h o z n ( t d z ) 2 z n ( p h p y ) 2 图1 5 多环芳烃配体的金属配合物 这里介绍两类s c h i f f 碱类金属配合物3 0 1 ( 图1 6 ) ，它们的发光波长都在 蓝光区域，谱峰在4 5 8 4 7 0 n m 之间。该类发光材料具有较好的电子传输性能。 p 乜 。卜爷喇产，器o )瓣 q 一6 人蛰 e q ：= 尹父加= = ：夕 、r 7 r 支 r = ( c h 2 ) 6 r = ( c h 2 ) 7 1 a z m h e x 1 a z m - h e d r ；c h 32 a z m - m e r ；( c h 2 ) 3 c h 3 2 a z m - b u 图1 6s c h i f f 碱类金属配合物 稀土金属配合物( 图1 7 ) 作为发光材料已得到了红卧3 3 1 、绿 3 4 1 、蓝【 5 1 及白色发光，其中研究得较深入的是e u 和t b 的金属配合物，例如 e u ( n o ) 3 p h e n 、t b ( a c a ) 3 p h e n 和e u ( 1 渔) 3 p h e n 。 广，0 1 、 f u 一h 、 e u ( n o ) 3 p h e nt b ( a c a ) 3 p h e ne u ( t 1 a ) 3 p h e n 图1 7 稀土金属配合物 此外，洪自若等在稀土金属配合物发光材料方面做了很多工作，合成了 铥的红色【3 6 1 和蓝色发光配合物【3 5 1 、铒的红色发光配合物阳以及镝的白色发 光配合物l a g ，并研究了它们的光致和电致发光特性。 还有结构新颖的桥键配合物( 图1 8 ) 和多核配合物，如2 甲基8 羟基 喹啉与铝可形成发蓝光的配合物、含有氧桥键的多核配合物z n 2 ( o x z ) 3 c 1 ( 图 1 9 ) 。尹冬冬等合成了双水杨酰肼配体金属锡、钛、锆的双核配合物( 图 2 0 ) ，并研究了它们的荧光发射性能 铽盯 叫墨陛萨 浙江大学理学硕士学位论文 淞。地1r o 、a l l o也l i # 长 1 j2 l 图1 8 含氧桥键的配合物图1 9z n 2 ( o x z ) 3 c 1 q oc = o 盼一f 畏：y 一文 o 、，c 。o c i - 图2 0 双核配合物 三聚合物发光材料 聚合物具有长的碳链，栽流子传输优良，是目前在发光器件中使用最为 广泛的材料。聚合物发光材料一般应满足以下条件：( 1 ) 具有高效的固态荧 光；( 2 ) 具有好的成膜特性；( 3 ) 具有一定的载流子传输特性；( 4 ) 稳定性 好，加工性能优良。 用于发光材料的聚合物有多种，聚苯乙炔( p p v ) ，聚烷基噻吩( p a t ) 聚苯( p p p ) ，聚烷基芴( p a f ) 及它们的衍生物等。 1 聚苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 p p v 是最早应用于电致发光领域的聚合物材料扪，它可发黄绿光，并具 有优良的空穴传输性和热稳定性。但是，单纯的p p v 溶解性差，难于直接 成膜。目前，人们通过对p p v 进行化学修饰，在侧链上引入烷氧基【4 明等基 团，得到多种可溶性的p p v 衍生物。通过引入吸、供电子基团以及采用共 聚的方法控制共轭度【4 1 1 ，改变发光颜色，得到多种颜色的发光材料。 p p v 一般都是用可溶性的前驱聚合物合成【4 ( 图2 1 ) ： 一 一 浙江大学理学硕士学位论文 屿仑唧。殳g k 仑c 静 警哦器心一c 哦 y a n g 等用w i u i g 反应得到分子链结构具有确定长度的硬嵌段加软嵌 段可溶性发蓝光的聚合物( 图2 2 ) 。g o w r i 等m _ 5 】合成了不同共轭长度的2 ， 5 一二甲氧基取代的p p v ，得到了浅黄到深红多种颜色的发光材料s t a r i n g 等 用氯甲基化合成路线制备部分共轭结构双烷基取代p p v ，其电致发光及光 致发光行为研究结果表明：随着非共轭单元含量的增加，e l 发光效率减小 且激发电压增大。 c h 3 0 c h 3 0 图2 2 主链部分共轭的p p v 在苯环上引入烷氧基，如m e h p p v 4 7 , 4 9 1 和b u e h p p v l 4 9 1 ( 图2 3 ) 。其中 m e h p p v 是在p p v 苯环的3 、6 位引入甲氧基、2 乙基己氧基，发生红移 改变发光颜色，其最大发射波长为6 0 0 r i m ，量子效率得到很大提高。 b e h p 。p p v 有大的取代苯基侧链和高的稳定性，是绿色发光材料。 图2 3 m e h - - p p v 和b e h p - - p p v _ 浙江大学理学硕士学位论文 h e i s h 等5 0 】合成了2 、3 位双苯取代的p p v ( d p p p v ) 化合物( 图2 4 ) ， 由于取代基和苯环之间的分子间作用力使得共轭面发生扭转，发射波长蓝 移。 图2 4 双苯取代的p p v s t a r i n g 等 5 1 - 5 3 1 在p p v 主链亚甲基上引入吸电子基团氰基，得到的 c n - p p v 类聚合物( 图2 5 ) 改善了对电子的亲和能力，增加了材料的电子传 输性。而分子中的烷基( 烷氧基) 使它们有好的溶解性，易制成膜。 r n o c h 一+ 0 h c c h ot 里! q k t h f 图2 5c n p p v 类聚合物的合成 s h i m 等5 4 1 通过水溶性先驱体合成了侧链上有硫存在的p p v 聚合物 p m h o p v 和p m h p v ( 图2 6 ) 。硫即可作为吸电子基也可作供电子基。由于 硫乙基的较弱的供电子能力，p m h p v 的发射波长在5 2 5 n r n ，为绿色光。 p m h o p v 中电子接受体甲氧基亚硫酰基的存在，发射波长红移至5 5 0 n m ， 发出黄色光。 l a h t i 等陋5 6 1 合成了苯环上有吸- 3 - 基的p p v ，如卤素的p p v 衍生物( 图 2 7 ) 。吸电子基的存在使聚合物有高的稳定性且波长红移，发射波长在6 2 5 n m 左右，发红色光。 浙江大学理学硕士学位论文 s o c d - l ”n k趴， p 1 3 c oh = c 0 1 1 图2 6p m 珀v 和p m h o p v r = f c 1 b r r 2 hf 图2 7 卤素取代的p p v 二芳胺取代的b a m h p p v 5 7 堤一类有代表性的化合物，可有效的用于 发光器件的制作。其合成路线如图2 8 一奄c 一毕岫。心c o o c 心昔 h ，奠 c s h l 3 n h h 1 3 d c e t t 3 图2 8 二芳胺取代的b a m h - p p v 的合成 近年来，含硅的p p v 聚合物引起了人们的注意 5 8 , 5 观( 图2 9 ) ，侧链含硅的 如d m s o 。p p v 5 9 1 、b d m o s p p v 删等。它们有高的光致发光效率，但需较 高的驱动电压。倘若在共轭链中引入烷氧基取代的p p v 6 ”，则可得到满意的 效果。 h 、 i ，白“” b d m s o - p p v c n c h 3 图2 9 侧链含硅的p p v 聚合物 浙江大学理学硕士学位论文 卟啉是一种很好的红色发光材料6 2 1 ，有高的光、热稳定性和抗氧化性。 但由于大j i j i + 键的存在，聚合物的合成有- - g 困难。l o 和b u r n l 6 3 】a 成了侧 链上含卟啉基团的p p v 聚合物( 图3 0 ) 。 图3 0 侧链上含卟啉基团的p p v 利用嗯二唑基团的电子注入性能6 5 】及p p v 的电致发光性能，通过钯 催化的h e c k 反应或s t i l l 偶联反应合成侧链上含嗯二唑基团的p p v 聚合物 e s - s 8 ( 图3 1 ) 。曝二唑基团的存在提高了聚合物的量子效率。 1 7 浙江大学理学硕士学位论文 h 图3 1 侧链上舍嗯二唑基团的p p v p p v 及其衍生物一直是聚合物电致发光材料研究的热点。最近，s c h l i c k 掣6 9 1 合成了邻乙烯苯和对苯乙烯的共聚物。还有1 ，4 二氰e l - - - 乙烯苯插入 m e h p p v 共轭骨架中可得到易溶解、具有好的成膜特性的共聚物【7 0 1 。这里 不一一例举。 2 噻吩类聚合物 聚噻吩( p t ) 是一类研究较多的杂环聚合物发光材料。研究最多的是在 共轭基团_ t - g l 入取代基的聚噻吩衍生物。3 位上引入长链烷基的聚噻吩，具 塑垩查茎墨兰堡主兰堡笙塞一 有可溶可熔、易于合成及稳定性好的特点。o h m o r i 等合成了一系列的聚( 3 - 烷基) 噻吩【7 1 , 7 3 1 ( 图3 2 ) ，并研究了烷基链长对发光颜色、发光亮度和发光 效率的影响，发光强度随烷基链的增长而增加。 图3 2 聚( 3 - 烷基) 噻吩 常见的其它类型聚噻吩衍生物【7 3 - 7 毋还有如图3 3 一 o0 2 ) l o o c h 3 p e d o tp c h m t p r o p t p c f i m t 图3 3 聚噻吩衍生物 p t 单聚体有好的电子传输特性，但发光效率比较低，因而提高其荧光 眭能成为合成p t 类聚合物的目标。p e i 7 7 , 7 8 等在f e c l 3 催化下合成了噻吩和 苯的共聚物( 图3 4 ) ，发光效率与p t 单聚体相比提高达2 9 。由对二溴苯 和二溴二噻吩的格氏化反应也可合成噻吩和苯的共聚物( 图3 5 ) 。 r f e c l 4 c h c h r ：2c 6 h 1 3 ，c 6 h 1 3 ，c 6 h 1 1 r 。2c h 3 ，o c i o h 2 1 ， o c l o h 2 1 图3 4f e c l 3 催化下噻吩和苯的共聚物的合成 浙江大学理学硕士学位论文 所端a)n-b豁ull警ti-ifc ) b 正地b r t m ， n i ( d p p p ) c l z 图3 5 镍催化下噻吩和苯共聚物的合成 此外，利用噫二唑基团的电子注入性能【6 4 彤】，与噻吩共聚可得到发光效 率高，电子传输牲能好的共聚物。在卤化锂的催化下，酰氯和酰肼环化缩合 得到共轭链中有噻吩和曝二唑单元的共聚物【s o - s 1 ( 图3 6 ) 。 a ) l i c i ，p y r i d i n e n - m c t h y l p y r r o l i d i r l e b ) p o c l 3 ， + 酬h n 。c r p c 峨 ：= = ： 礅岛溉 图3 6 含噻吩和噫二唑单元的共聚物 无机元素直接插入共轭聚合物的主链是一类新型材料，具有独特的电致 发光、电子传输和光谱特性。最近，含硼的噻吩聚合物被合成8 2 1 ( 图3 7 ) 。 趣 r r r 入s 八n r 鼍器瓮争c 。弗人么。火办吲： 架器以 斟h o 训( c 。h 2 舢) 3 n ( c h 3 ) ； l - c l - 1 n 图3 7 主链合硼的噻吩聚合物的合成 3 聚对苯撑( p p p ) 及其衍生物 聚对苯撑是发射蓝光的重要材料。g e r m t 8 3 1 首次采用p p p 制作发光器件 发光波长为4 1 5 n m 。其后又有几种p p p 的衍生物被合成弄口应用 s 4 , s s 。这些衍 生物虽然具有高的荧光量子效率，但器件的电致发光效率相当低。 山 嵌 浙江大学埕学硕士学位论文 y a n g 等陋盯1 合成了三种烷氧单取代的、可溶性的p p p 衍生物( 图3 8 ) 。 图3 8 烷氧单取代的p p p 二烷氧取代的p p p 衍生物嗍( 图3 9 ) ，是在p p p 主链上引入长的柔性烷 氧链。通常用f e c l 3 作催化剂，氧化偶联合成。它们最大吸收波长在3 3 6 n m 左右，与单体( 入m 。, = 3 0 9 n m ) 相比发生了大的红移，但烷基链碳原子数的 增多对最大吸收波长没有大的影响。王海侨等【8 9 】合成了在一般有机溶剂申完 全可溶的聚( 2 ，5 一二庚氧基对苯撑) ，并研究了其光学性能。 o o h i s c 7 0 图3 9 二烷氧取代的p p p 苯和取代苯的共聚物常以有机卤化物和硼酸为单体，通过钯催化下的 s u z u k i 偶联反应合成【9 0 1 ( 图4 0 ) 。 b o h 1 3 c 6 0 b r p d ( p p h 3 ) a n a 2 c 0 3 t o l u e n e b ( o h ) 2h i 3 c 6 0 图4 0 苯和取代苯共聚物的合成 7 0 、h a s 0 3 7 八o 卡瞄黼k 卜错 。 图4 l 通过钯催化合成的p p p 衍生物 2 l 浙江大学理学硕士学位论文 4 聚芴( p f ) 及其衍生物 聚烷基芴( p a f ) 是研究较多的芴类发光材料。p a f 有一个可贵的优点， 在普通的溶剂中有极好的溶解性能，且在较低的温度下可熔融加工，是一种 高效的电子传输材料，作为蓝光二极管材料倍受重视【9 3 - 9 5 。研究较多的几种 聚芴衍生物的结构如图4 2 ： 担菸援甚。、趄敦八 图4 2 聚芴衍生物 芴类聚合物制备比较困难，近年才得到深入研究。烷基芴和芳基共聚物 可以通过s u z u k i 偶联反应得至1 1 9 6 , 9 7 ( 图4 3 ) 。 c 短髫毛) + 审 图4 3 烷基芴和芳基共聚物的合成 烷基芴和芳基二烯类化合物的单体通过h e c k 反应得到共聚物 9 8 】。选择 不同的芳基二烯体或改变单体重复单元数可得到溶解性好，量子效率高发光 的材料( 图4 4 ) 。 b 7 1 1 i q 垒1 2 2 坐( 竺坠地。 n - b u 3 n d m f 惶9 飞捌裂删 图4 4 利用h e c k 反应合成含烷基芴和苯撑乙烯单元的共聚物 黑 赊 浙江大学理学硕士学位论文 为了得到孤立的生色团，可以在共聚物的主链上插入亚甲基，以调节聚 合物的共轭度合成不同发射波长的发光材料。如以2 ，7 一二溴芴和二溴苯 类化合物作单体，二者以不同的比例在镍催化下去溴偶联聚合，得到下列聚 合物【9 9 ( 图4 5 ) 。 h 1 3 c 、c o h l 3 一 d h y - b b 图4 5 主链部分共轭合芴结构单元的聚合物 5 咔唑聚合物 聚乙烯咔唑( p v k ) 【1 0 伽是咔唑单体经自由基聚合而制得，具有优良空 穴传输性能的蓝色发光材料，在共聚物的设计和合成中得到了广泛应用1 1 0 ”。 丁基n 0 2 1 、三氧癸烷【1 0 3 1 取代的咔唑单聚体就是溶解性好的优良空穴传输材料 ( 图4 6 ) 。 。，。、 图4 6 丁基、三氧癸烷取代的咔唑单聚体 咔唑和芴单元的共轭聚合物 1 0 4 圳5 1 为稳定的、空穴注入优良的蓝色发光材 料( 图4 7 ) 。 浙江大学理学碗士学位论文 鸟g 删埒嵇水嘲 6 讲。， 图4 7 咔唑和芴单元的共轭聚合物 对二苄氰和相应的咔唑二醛缩合得到具有电子注入和空穴传输性能的 绿色发光材料 1 0 6 】( 图4 8 ) 。 c 8 h 1 7 图4 8 对二苄氰和咔唑二醛缩合得到的绿色发光材料 此外，o n o d a 1 0 7 1 报道了聚l ，4 萘乙炔( p n v ) 作为发光材料，发光波 长为6 1 0 n m ，发光强度比p p v 弱。e n e z 1 0 8 】用p n v 与p p v 的共聚物制作发 光器件，此共聚物可看作p p v 中部分苯环被更富电子的萘环所取代，随着 萘含量的增加，发光波长向长波方向移动。 近来，聚合物发光材料的合成主要着重于对聚合物进行化学修饰 阮6 2 6 3 、形成部分共轭【4 51 0 9 域几种单体共聚的聚合物【1 10 1 1 3 1 等，以制得高量 子效率和高纯度的发光材料，满足高色纯度显示的要求。 由于篇幅有限，以上简单概括了有机化合物作为电致发光材料的发展近 况。虽然有机小分子和聚合物薄膜电致发光器件发展非常迅速，但目前还存 在不少问题。就发光材料来讲稳定性差、寿命短、发光亮度表效率低以及成 浙江大学理学硕士学位论文 膜不好等。因此，开发新的有机发光材料，进一步提高发光亮度和效率，改 善电致发光材料的性能等，还具有大的挑战。随着各项技术的逐步发展和完 善，有机电致发光器件完全有* - l - 自g 替代阴极显象管、液晶显示器等，成为 2 1 世纪的平板显示器。 塑垩查兰墨兰堡主兰生笙苎 参考文献 n h e l r i c hw ，s c h n c i d e r i g ，c h e mp 如w 1 9 6 6 ，4 4 2 9 0 2 2 1d r e s n e rj r c ar e v i e u m 1 9 6 9 3 0 3 2 2 f 3 1w i l l i a m sd f ，s c h a d tm ，p r o e 艇，1 9 7 0 , 4 7 6 【4 t a n gc w ，v a n s l y k es a ，a p p lp 帆l e n 1 9 8 7 ，5 1 ( 1 2 ) ，3 6 1 0 5 b u r r o u 曲e sj h ，b r a d l e yd d c ，b r o w na r n a l u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ，5 3 9 6 1h e e g e ra ，j ，上c h e m s o c c h e r a c o m m u n 1 9 9 7 ，5 7 8 7 1s u g i y a m ak ，y o s h i m u r ad j a p p l 尸 w 1 9 9 4 ，8 3 4 9 2 8 8 1n l e l a k k a tm ，s c h m i d th w a d v m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ，2 1 9 f 9 r o m m e n sj ，v a e sa ，a u w e r a e rm v ，e ta 1 j a p p l p h y s ，1 9 9 8 ，8 4 ，4 4 8 7 1 0 1l ir u o h u a , q i a oj u a n ，e la 1 p h o t o g r a s c i a n d p h o t o c h e m 2 0 0 1 ，1 9 ，3 9 【n b a e s a w s ，s c h a e rm ，z u p p i r o f il ，e ta 1 d a p p l p 砂r ，1 9 9 8 ，8 4 ，5 7 3 3 1 2 1j o n g - w o o k p ，j i h o o nl ，e ta 1 砌加，i d f i l m s ，2 0 0 0 ，3 6 3 ，9 0 1 3 1s h o u g e ny i i l ，n g y u a 1l i u ，c h e n x il i ，e t a l t h i ns o l i d f i l m ，1 9 9 8 ，3 2 5 ，2 6 8 f 1 4 1j i a n gx u e z h o n g ，l i uy u n q i 、e t a l j m a t e r c h e m 1 9 9 7 ，7 1 3 9 5 ， 【1 5 】1 i uy u ，z h i y u nl u , k o n g q i a n gx i n g ，e l a l c h e m r e s a n d a p p l ，2 0 0 0 ，1 2 ，6 8 3 f 1 6 1c h e nz h a o b e n 、l i uy u f a n g ，c h e m ，o n l i n e ，2 0 0 1 ，6 ，3 4 5 f 1 7 1 h o h n h o l z d ，s c h w e i k a r t k h ，e ta 1 s y n t h m a t a l s 2 0 0 0 ，1 1 0 ，1 4 1 1 8 1j i a z h e n g g e n ，v a c u u m 眈c t r o n i c s ，1 9 9 9 ，l ，4 9 f 1 9 1g i r og ，b e r l i n a ，e ta 1 s y n t h m e t 1 9 9 9 ，1 0 2 ，1 0 1 7 f 2 0 1m a b a l d o ，t h o m p s o nm e ，s r f o r r e s t , n a t u r e , 2 0 0 0 ，4 0 3 ，7 5 0 2 1 t a n gc w ，v a n s l y k es a ，c h e nc h ，j a p p l p h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ，3 6 1 0 f 2 2 硒d oj ，y a s u h i r ol ，c h e m l e t t ，1 9 9 7 ，9 6 3 2 3 h a r n a d ay ，s a n ot ，e la 1 咖nj a p p l p h y s ，1 9 9 3 ，3 2 ，5 1 4 2 4 1h a m a d ay ，s a n ot 。e la l ，c h e m 厶：旺，1 9 9 3 ，9 0 5 2 5 1k i d oj e n d oj ，c h e m l e t t 1 9 9 7 ，5 9 3 【2 6 h a m a d ay ，膪髓t r a n s a c t i o n so ne e l e c 护i o nd e v i c e s ，1 9 9 7 ，4 4 ，1 2 0 8 【2 7 n a k a m u r an ，w a k a b a y a s h is ，m i y a i r ik ，f u j i it ，c h e m l e t t ，1 9 9 4 ，1 7 4 1 【2 8 h a m a d ay ，s a n o 一，咖月j ：a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，3 5 ，1 3 3 9 2 9 h i r o m i t s ut ，s h z u ot ，j m a t e r c h e m ，1 9 9 8 、8 ，1 9 9 9 ， 3 0 h a m a d ay ，s a n ot ，劫n j a p p l , p h y s ，1 9 9 3 ，3 2 ，51 1 3 1 】l i a n gc h u n j u n ，z h a od ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 0 ，7 6 ，6 7 3 2 1k a e a m u r ay ，w a d ay i ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t 1 9 9 9 ，7 4 ，3 2 4 5 ， 3 3 c u r r yr j g i l l i nw r ，a p p l p h y s l e f t ，1 9 9 9 7 4 ，1 3 8 0 【3 4 g a ox i c u n , c a oh o n g , e la t c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，2 9 7 ，5 3 0 【3 5 h o n gz i r o ，l iw j n l i a n ，e ta 1 s y n m e t ，1 9 9 9 ，1 0 4 ，1 6 5 3 6 h o n gz i r u o ，d a nz h a o ，d if a n ，w e n l i a nl i ，c h i n j l u m i n e s ，2 0 0 0 ，2 1 ，1 7 7 3 7 h o n gz i r u o ，c h u n j u nl i a n g ，e la 1 c h i nj l u m i n e s ，2 0 0 0 ，2 l ，2 6 9 3 8 h o n gz i m o ，w e n l i a nl i ，d o n g x uz h a o ，e la 1 f u n c t i o n a lm a t e r ，2 0 0 0 ，3 1 ，3 3 5 f 3 9 y i nd o n g d o n g ，c 加j = e m ，1 9 9 8 1 6 ，4 7 3 【4 0 】w u d lf ，h e e g e rs ，z h o n gc ，p o l y m p r e p ，1 9 9 4 ，3 5 ，1 9 7 4 1 h a l l i d a yd ，r u mp l ，b r a d l e yd d c ，e ta 1 a d v m a t e r 。1 9 9 3 5 ，4 0 4 2 】