（无机化学专业论文）聚合物纳米复合膜的制备及其摩擦学行为研究.pdf

河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：麻洪霞 摘要 实现超低摩擦和近零磨损的纳米膜润滑和抗磨技术已成为微型机械和微机电 系统( m e m s ) 进一步发展的关键。在这种应用背景的驱使下，许多研究小组都 在积极探索合成本身具有减摩耐磨等摩擦学性能的成膜体系，并深入研究其成膜 机制和各种影响因素，以便更好地开拓纳米分子有序超薄膜在摩擦学领域的应用。 本文利用层接层自组装技术和原位化学反应相结合的方法，在单晶硅基底上 制各出含有c u ( o h ) 2 纳米微粒的p a a 伊d d a 聚合物纳米复合膜；利用旋涂逐层静 电组装技术制备出掺杂c u 的p d d a p s s 聚合物纳米复合膜和s i 0 2 纳米复合薄膜。 采用u v - v i s 吸收光谱、x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原 予力显微镜( a f m ) 对所制备的纳米复合膜进行了组成、结构和形貌表征。采用多功 能微摩擦仪( u m t 2 ) 考察了薄膜与4 4 0 c 不锈铜球( 0 4 m m ) 对摩时的摩擦学行为， 并采用扫描电子显微镜观察了小球磨斑的表面形貌及薄膜磨痕的表面形貌。研究 结果表明，含有c u ( o h ) 2 纳米微粒的p a a p d d a 聚合物纳米复合膜和掺杂c u 的 p d d a p s s 聚合物纳米复合膜都具有良好的摩擦学性能，这是由于薄膜中的纳米微 粒提高了薄膜的承载能力所致。对于s i 0 2 纳米复合薄膜，s i 0 2 表面修饰有功能基 团n h ：，在酸性条件下表面带正电荷，它可与p a a 中的c 0 0 。静电结合成膜，而 薄膜受热后，静电结合转化为共价键结合，增强了薄膜的结合强度；同时，s i 0 2 纳米颗粒在薄膜中起到承载作用。在双重作用下，薄膜的摩擦学性能大大提高。 关键词：旋涂逐层静电组装；聚合物纳米复合膜；摩擦学性能 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：麻洪霞 a b s t r a c t t e c h n o l o 时o fl u b r i c a i i o n 锄dw e 铲r e s i s t a n c e ，w h i c hm a yr e a l i z e 廿l e f i l l n u n r a 一1 0 w衔c t i o n皿d z e r o w e 珥 i s p i v o t a l t o d e v e l o p m i c r o m a c h i n e锄d m i c r o e i e c 晌m e c h 吼i c a ls y s t e m s ( m e m s ) u n d e r 也ed r i v eo f 1 e 珊d e r 铲。衄d ，m a n y r e s e a r c hg m u p sh a v ea c t i v e l y 唧l o r e d 趾ds ”t h e s i z e d 曲es y s t e m so ff i l mf b 力m i n & w h i c ht 1 1 e m s e l v e sp o s s e s st h e p r o p e n y0 fl o w 衔c t i o na n dw e 小r e s i s t a i l c e ，锄d l u c u b m t e dt l l em e c h 孤i s mo ff i l n lf o j l l l i l l ga n dd i 丘打c n tj n n u e l l c i n gf a c t o r ，s ot l l a tm e y m a yb e 札e r 叩e nu pt l l ea p p l i c a 廿o no fm o l e c l l l a ro r d 即e du l t r a _ l h i nn 趾o f i l l i l si nt h ea r e a o f 缸曲o l o g y w es u c c e s s f i l l l yp r e p a r e dv 喇o u sp o l y m e r - b a s e dn a l l o c 锄p o s i t ef i l i l l s ，q 1 ( o 嘞 n a l l o p a n i c i e c o n t a i l l i l l g p a a p d d am u l t i l a y e rf i l m sh a v eb e 跖 p r e p a r e db y c o m b i n a t i o no f t h el a y e r - b y _ 1 a y e rs e l f - 嚣s e m b l yt e c h n i q u ew i mi ns 蛔c h e m i c a lr e a c t i o n c un 锄叩a r t i c l e - c o n t a i n i n gp d d a p s sm u l t i l a y e rf i l m sa 1 1 ds i 0 2n a n o c o m p o s i t em m s h a v eb e e np r e p a r e db ys p i n 一船s i 删l a y c r - b y - l a y e rs e l f - 勰s e m b i yt e c h n i q u e t h em m s w c r ec h 盯a c t 甜z e db ym e a i l so fu l t f a v i 0 1 e t - v i s i b l e ( u v - 、r i s ) a b s o r p t i 加s p e c n o s c o p y x r a yp h o t o e l e c 仃嘶s p e c 订d s c o p y ( x p s ) ，s c 锄i i l g e l e c 仃o nm i c r o s c 叩y ( s e m ) 距d a t 伽1 i cf j r c em i c m s c o p y ( a f m ) t h e 衔c l j o n 锄dw e a fb e h a v i o r so ft 1 1 ef j l m ss l i d i n g a g a i l l s t4 4 0 cs t a i l l l e s ss t e e lc a u n t e r p a n sw e r ee v a l u a t e du s i n gau m t 一2m u l t i 劬c t i o n a l m i c mt r i b o m e t e r t h em o r p h o l o g i e so f w e 盯s c a r sf o n n e do nt l l ec o u n t e r f h a n dw e a r 臼_ a c k so b t a 抽e do nt h ef i l i i l d j n gt r i b o l o g i c a lt e s tw e r ee x 鼬i n e d1 1 s i n gas c 枷i n g e l e c 仃o nm i c r o s c o p y n e e x p e r i m e n t a l r e s u l 招s h o wt l l a t c u ( o h ) 2n a n o p a n i c l e - c o n t a i l l i n g p a a p d d aa i l dc un a l l o p a r t i c l e c 伽妇i n i n gp d d a p s sm u l t i l a y c rf i l i l l sd i s p l a y e d e x c e l l e n t 砸b o i o g i c a lb e h a v i o r s ，w h i c hw c r e 枷b u t e dt on 锄o p a n i c l e sf o n i l e di l lf i i l s e l l l l 锄c i n gt l l e1 0 a d - c a n y i n gc 印a c i t y ，f 0 rs i 0 2n 锄o c o 玎叩o s i t em m ，t l l et r i b o l o g i c a l v 塑童盔兰! 旦! ! 丝歪壑丝兰童、业亟圭堂丝造塞：壁垫堡 p e r f b n n a n c ew 髂i m p r o v e d 掣e a t l y ，w h i c hw a si n f l u e n c e db yt 、v of h c t o r s b e s i d e st h e f a c t o rm e n t i o n e da b o v e ，t 1 1 eo t l l e ri st l l a t n h 3 + i nt 1 1 es u r f a c eo fs i 0 2i i lt l l ea c i d i cw a 士e r b o u n dt ot h e - c o o 。o fp a a s u b s e q u e n t l yb eh e a t e d ，m es t a t i cf b r c ew c o n v e r t e dt o c o v a l e n tb o n d ，w h i c he n h a l l c e dm eb o n d i n gs 仃e n g mo f f i i m s 1 ( e y w o r d s ：s p i n 如s i s t e dl a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c l l i l i q u e ；p o l y m 盯 n a n o c o m p o s i t e 矧m ；砸b o l o 垂c a lp e r f o 加a n c e 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南犬学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师酌指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。播我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过韵研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 本和电子文本) 雕供公溉龄案、参阅。，# 够携，耘河南次学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等睁鹂，愿瞄恭麟拜缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授杈书) 学雠得者c 学位论文鍪名= 每照霞 学位论文指导教师簦 绛 o d p 略 一够 卸 色 卸 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 2 1 世纪是一个科学技术飞速发展的时代，人类却面临着许多资源( 如：海洋 资源、森林资源、水资源等) 的挑战。然而，纳米材料的出现也是人类对能源现 状的挑战。纳米材料是尺度在1 1 0 0 n m 的微小颗粒组成的体系，它由于具有k 别 常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性而倍受关注。 人工制备纳米材料的历史可以追溯到1 0 0 0 多年前。我国古代利用燃烧蜡烛的 烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最早的纳米颗粒材 料；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜， 这大概是最早的纳米薄膜材料。但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到 的纳米尺度小颗粒构成的新材料。 人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于5 0 年代，西德的k a n z i g 观察到了 b a n 0 3 中的极性微区【1 】，尺寸在1 0 1 0 0 啪之间。后来苏联的q a s m o l e i l s k y 提 出，复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在k a n z i g 微区导致成分不均引起的 【2 】。从这种意义上说，纳米相结构早就在铁电陶瓷中存在，并对电性能产生影响， 只是当时人们对此还缺乏足够认识。 到了6 0 年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者r j c h a r df e y i 】吼a i l 提出人 工合成纳米粒子的设想。日本的r y 0 9 0k u b o 提出了金属纳米粒子的“k u b o ”效应【3 】。 西德的g l e i t e r 和美国的r w s i e g e l 等人亦对金属( 包括氧化物) 纳米粒子的制备， 塑塑查兰! ! ! ! 丝垂! ! 垡兰童些堡! 兰垡笙茎! 壁鲞垦 结构与性能作了研究【4 。瑞士的v e p r e k 小组则在1 9 6 8 年开始从事在氢等离子体 气氛下利用化学传输来制各纳米硅晶粒镶嵌于非晶态硅氢网络中的复合薄膜材料 的研究工作【5 】。7 0 年代末至8 0 年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较 系统的研究。描述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用 量子尺寸效应解释超微粒子某些特性方面获得成功。 “纳米材料”真正作为一种新材料类别的概念，则一直是到1 9 8 4 年由德国的 g l e i t e r 教授提出的，他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体 钯、铜、铁等 6 】。1 9 8 7 年美国阿贡实验室的s i e g e l 博士用同样方法制备出纳米氧 化钛多晶体【7 】。这之后，各种方法制备的纳米材料多达上百种。 1 9 8 8 年，“纳米复合材料”的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳米复合材料 种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研工作 者所关注，并看好它的广泛应用前景，在诸多国家中又以日、美、德等国开展的 研究比较深入和先进。到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类型： o o 复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常 采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型； o 3 复合，即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作为复合母体 通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。 0 - 2 复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均 匀弥散两类，称为纳米复合薄膜材料。有时。也把不同材质构成的多层膜如超晶 格也称为纳米复合薄膜材料。 1 1 2 纳米复合薄膜材料 “纳米复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大 类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的 光、电、磁等方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传 统薄膜所没有的功能。而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。由于 2 第一章绪论 纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参数的变化都对复合薄膜的特性有显著的影 响，因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米复合薄膜的特性。由于纳米 复合薄膜具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳米材料科学 领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研究而成为 重要的前沿研究领域。在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界前列。人 们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属绝缘体、半导体绝缘体、金属 半导体、金属高分子、半导体高分子等纳米复合薄膜【8 - 1 1 】。而每一种组合又可 衍生出众多类型的复合薄膜。 1 2 纳米复合薄膜的组装技术 随着纳米科学和技术的迅速发展，特别是在微型机械、微型电机以及高速磁 记录技术领域的迅速发展，迫切需要解决纳米量级的润滑和零磨损问题。一种有 效、稳定和超低摩擦系数的超薄纳米润滑膜的制备和控制是纳米润滑研究的关键 问题之一。纳米复合薄膜的组装技术的发展为解决这一问题提供了可能【1 2 】。 纳米复合薄膜的组装技术包括l 柚g m u * b l o d g e t t ( l b ) 技术、层接层自组装 ( h 弦r b y l a y e rs e l f - a s s 哪b l y l b l ) 技术、旋涂法、聚合物原位聚合、分子束外 延技术( m b e ) 、物理气相沉积( p v d ) 以及化学气相沉积( c v d ) 等。下面对几种制备 纳米复合薄膜的重要技术进行详细讨论。 1 2 1l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术 l 锄g m u i r - b l o d g e 仕( l b ) 技术是种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技 术。这种技术是2 0 世纪2 0 3 0 年代由美国科学家i l 孤g m u i r 及其学生k b 1 0 d g e 仳 建立的一种单分子膜沉积技术【1 3 】。l b 膜的研究曾经一度因二次大战而陷入低谷， 直到1 9 6 5 年英国科学家g lg a i n e s j r 著了一部书，对单层和多层分子膜作了极好 的描写；德国科学家h k u l l n 开始在l b 膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展 塑堕奎兰! 婴! 丝至! ! 垡竺皇些堡兰堡堡奎：壁堂堡 单分子膜组装功能l b 膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究l b 膜热潮的 序幕。在这种层状分子膜的多种可能应用的好奇心驱使下，物理、化学、生物、 电子等各学科的研究人员纷纷投入。随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的 迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程的探索。 近七八十年来，l b 技术几乎统治了分子可控的纳米结构膜的制备。 l b 法实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可以在分子水平上实现某些 组装设计，完成一定空间次序的分子组装。它的基本原理是将带有亲水头基和疏 水长链的两亲分子在亚相表面铺展形成单分子膜( l 锄g m u i r 膜) ，然后将这种气液 界面上的单分子膜在恒定的压力下转移到基底上，形成l b 膜。根据膜转移( 挂 膜) 时基底表面相对于水面的不同移动方向，l b 膜的制备可以分为三种，即x 、 y 和z 三种方式。把基底垂直于水面向下插入挂膜，使成膜分子的憎水端指向基 底，叫x 法；相反地，把基底从水下提出挂膜，使成膜分子的亲水端指向基底， 叫z 法；将基底在水面上下往返移动挂膜，使各层分子的亲水端和憎水端依次交 替地指向基底，叫y 法。 用l b 制备有序纳米材料薄膜具有许多优点【1 4 】：可以制备单层纳米膜，也 可以逐层累积，形成多层膜或超晶格结构，组装方式可任意选择；可以选择不同 的纳米材料，累积不同的纳米材料形成交替或混合膜，使之具有多种功能；成膜 可在常温常压下进行，不受时间限制，基本不破坏成膜纳米材料的结构；l b 膜技 术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常见制膜技术( 比如化学气相沉积法、自组 装法等) 优越；可有效地利用纳米材料自组装能力，形成新物质；l b 膜结构容易 测定，易于获得纳米级别上的结构与性能之间的关系；可以制备理论上无缺陷的 薄膜。这些优点使得l b 技术成为操纵、排列纳米材料的主要方法之一。 l b 技术虽然实现了多层结构内的分子控制，l b 膜的研究对分子电子学、分 子生物学、材料的膜模拟化学( m c m b r a n em i m e t i cc h 哪i s n y ) 等学科的发展也都具有 重要意义，但其实用价值并不明朗。l b 膜技术的缺点表现在，该技术需要较昂贵 的仪器，操作程序复杂、费用高，在基片尺寸和形态等方面具有严格限制，并且 形成的l b 膜层间是分子间相互作用，故膜的稳定性较差。总而言之，要制备无缺 4 苎= 兰堕丝 陷的、性能稳定的l b 膜，并使其尺寸能够满足制造器件的要求，同时还要做到价 格低廉，看来是非常困难的。正因为l b 膜技术存在明显的缺点，因此在自组装薄 膜技术的优点被广泛认同之后，纳米复合薄膜组装技术的研究重点渐渐从l b 膜技 术转移到了自组装薄膜技术上。 1 2 2 层接层自组装( l a y e 卜b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y ，l b l ) 技 术 层接层自组装【1 5 】，又称逐层自组装或静电自组装，简称l b l 技术。它是1 9 9 1 年德国m a i l l z 大学的d e c h e r 首先提出来，随后在l v o v 和m o h w a l d 的带领下发展 起来。其基本原理是以阴阳离子之间的静电相互作用为成膜驱动力，通过相反离 子体系的交替沉积制备出层状有序膜。这种有序膜的沉积是一种平衡过程，通过 改变聚合物的浓度、离_ 了强度、电荷密度等，可在纳米尺度上对膜厚进行微调 【1 6 ，1 7 】。这种技术具有制各简单、设备要求低、成膜不受基片形状和大小限制、薄 膜的热稳定性和机械稳定性良好等优点 1 8 。 f i 9 1 1 ( a ) s c h e m a t i co f 也ef i l md 印o s i t i o np m c e s su s i i l gs l i d i e s 柏db e a l ( e r s s t e p s la i l d3 r 印r e s e n tt 1 1 ea d s o r p t i 叽o f ap o i y a n i o n 觚dp o l y c a t i o n ，r c s p e n i v e l y ，a n ds t 印s2 a n d4a r e w a s h 吨s l e p s ( b ) s j m p l i f i e dm 0 1 e c u l a rp i 咖r e0 f t h ef i r s tt w o a d s o r p t i o ns t e p s ，d e p i d i n g 6 l m d e p o s i t i o ns t a n i l l gw i t l lap o s h i v e l yc h a 唱e ds u b s n 疵 图1 1 静电层接层自纰装法制备多层薄膜示意图 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：麻洪霞 制备多层膜的设备极其简单，一切反应均在烧杯中进行，故有“烧杯”技术的 戏称【1 9 】。聚合物超薄膜制备之前，首先要对基底进行处理。一般而言，单晶硅片、 石英片经h 2 0 2 和h 2 s 0 4 的混合液( 体积比3 ：7 ) 亲水处理之后表面会带上负电荷， 之后与3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p s ) 反应，表面被修饰上一层致密的自组装膜， 且表面电荷暴露为n h 2 基，经o 1 mh c l 浸泡表面带上正电荷。图1 1 所示了采用静 电层接层自组装法在带正电荷的基底表面上交替沉积聚阴离子和聚阳离子制备薄 膜的过程。首先将一个表面带正电荷的基底浸入到带相反电荷的聚阴离子溶液中， 静置一段时间，基底表面上就会吸附一层聚阴离子。由于吸附是在相对较高的聚 电解质浓度下进行的，基底表面上仍然保留一定数量的离子基，因而表面电荷发 生逆转。取出基底并用纯水冲洗干净，干燥，再将之浸入到阳离子聚电解质溶液 中，静置一段时间，就又吸附了一层聚阳离子，但这时原来的表面电荷就被恢复 了。循环以上过程就可以得到自组装多层膜体系。因为膜的形成动力是相反电荷 间的静电引力，由于同种电荷的排斥力，所以每一层的吸附量不至于无限的增加， 而是在一定时间内达到饱和。基底交替浸入溶液前先用水漂洗以防溶液互相污染 而且还有助于去除表面松散吸附的多余组分，提高膜的稳定性。该法制各的膜的 厚度、组成可精确控制。因此其内部结构也可以根据需要进行从模糊到层次分明 的超晶格结构调整。 用l b l 技术制备分子有序膜常用的聚电解质包括聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚烯丙 胺靛酸盐( p a h ) 、聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d d a ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 、 聚丙烯酸( p a a ) 等。分子结构式如图1 2 所示。这些带有相反电荷的离子相互交 替沉积，可以形成聚电解质聚电解质纳米复合膜。由于静电自组装多层膜技术在 电子及光学器件、分离膜、催化和生物传感器等方面都表现出广阔的应用前景 【2 0 _ 2 2 】，因此在多层膜中掺杂入蛋白质【2 3 】、d n 叫2 4 - 2 7 、胶体微粒【2 8 - 3 2 】、病毒 粒子、染料【3 l 】、半导体量子点f 3 3 】、磷酸锆、硅酸铝、石墨氧化物、粘土片、无 机纳米材料、有机小分子【3 4 】等物质引起了人们的极大兴趣。目前所掺杂的无机纳 米颗粒，研究晟多的有m o s 2 、t j 0 2 、z 由2 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、z n 0 、石墨以及 6 第一章绪论 弋 扩 队h n 地+ e f i g 1 2s e 啪lp o l ”l e 咖l y t eu s u a l l yu di i ij a y e 卜b y i a y e rs e l f 弘s e m b l y 图1 2l b l 自组装中常用到的几种聚电解质的结构式。 含c u 化合物如c u o 、c u s 、c u f 2 等。研究表明，聚合物电解质分子具有较多的带电 基团，可形成结合强度较高的薄膜，而陶瓷材料的耐磨性好，石墨是优良的圆体 润滑剂，含铜化合物也具有良好的耐磨性及润滑性能，综合这些优势，通过分子 组装技术一方面能很好地保持纳米微粒的量子尺寸特性，另一方面可给微粒和其 他受体的功能化提供理想的模板【1 9 】，从而设计出摩擦学性能更优良的复合分子沉 积膜成膜体系。 1 2 3 旋涂法 旋涂法( s p i i i c o a t i n g ) 是指将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的底物表 面形成薄膜。制备薄膜的设备称为匀胶机。一般来说，匀胶包括2 个过程：低速 滴胶( 或者静止滴胶) 和高速匀胶。离心加速度会使胶或聚合物溶液很快的匀开， 然后多余的溶液被甩离基片，整个基片上就会形成一层均匀的薄膜。对薄膜厚度 和其它特性的影响因素主要有两个：，溶液本身( 浓度，表面张力等) 和最终的旋 转速度。其中旋涂成膜最重要的影响因素之一就是旋转的稳定性。哪怕是轻微的 抖动，也会造成薄膜非常的不均匀。一般来说，旋涂成膜包括以下三个过程： e 了 ， 孑i 8 塑壹查堂! 竺! 丝重垫些兰圭些堕主兰垡笙奎! 壁鲞堡 过程l ：滴胶 静止滴胶，顾名思义就是将少量的溶液滴到基片的中心位置或者上面就可以， 可以人工滴，也可以使用专业的滴胶机。滴胶的多少要根据基片的尺寸和胶体的 粘性。有时候更大一点的基片则需要大量的液滴，保证在高速旋转的时候胶体可 以覆盖住整个基片。低速滴胶就是在转速很低的时候滴胶。 一般在滴胶过程中的转速比较低，比如5 0 0 i p m 就可以了。目的是为了将胶体 摊开，覆盖住整个基片，也可以减少胶体的浪费，因为没有必要滴满整个基片。 这种方法对本身湿润性很差胶体或者基片很有帮助，可以减少废液产生。 过程2 ：匀胶 滴胶之后，通常是在旋转速度相对较高的状态下匀胶，使其达到需要的厚度。 一般这时的转速在1 5 0 0 6 0 0 0r p m ，当然还可以根据需要作出实际的调整。这个过 程可能大约1 0 秒钟就可以了，也可以根据自己的需要做出调整。时间对膜层的厚 度影响也非常大。一般来说，转速越高，时间越长，膜层越薄。 过程3 ：固化 高速匀胶之后，如果有必要。膜层需要固化，这对薄膜非常有利，在使用之 前，可以让膜层的性能达到稳定。如果没有固化，在使用过程中，膜层可能脱落。 固化一般根据胶体的特性，可以采用u v 光固化和热固化。 1 9 9 4 年，k i r i l 等人【3 5 】用旋涂方法在玻璃基底上得到不对称聚联乙炔的自组 装膜，并通过f t i r 和介电光谱分析证实了自组装膜的氢键网络结构。1 9 9 5 年， 唐福龙【3 6 】等用旋涂法制备可溶性酞菁薄膜，并研究了薄膜的光谱特性和光存储性 能。1 9 9 6 年，张格本等【3 7 1 用旋涂方法在玻璃表面得到了具有二阶非线性的光学自 组装膜，并采用红外光谱、原子力显微镜( a f m ) 及示差扫描量热法( d s c ) 等研究了 自组装结构的形成过程。 通常情况下，静电层接层自组装是在水溶液中进行，即通过基底在水溶液中 的交替浸渍和逐层吸附得到自组装多层膜【3 8 ，3 9 】。然而，这种在溶液中的交替静电 逐层自组装制备多层膜的方法需要花费的时间较长，每一层膜的制备就需要花费 l o 2 0 分钟左右。2 0 0 1 年，c h a f 等报道了j l l 用旋涂法制备多层包组装膜的新方法， r 第一苹绪论 即通过交替旋涂聚阴、阳离子溶液进行逐层吸附制备多层膜【4 0 】。王晓工等也采用 这种新方法制备了光响应性聚丙烯酸酯类偶氮聚电解质多层膜【4 1 】。 旋涂逐层自组装与溶液中的静电逐层自组装相比，更加方便快捷，也大大缩 短了制备薄膜的时间，同时比自组装膜具有更好的规整性【4 0 】。由于这种优越性， 这种方法正被广大科研工作者所青睐。 1 3l b l 技术制备的各种聚合物纳米复合薄膜体系 在1 2 2 中提到，层接层自组装中常用的聚电解质和无机化合物有很多，利 用这些化合物，现已制备出大量的纳米复合膜。根据成膜体系不同，聚合物纳米 复合薄膜有以下四种分类。 1 3 1 聚电解质聚电解质纳米复合膜 d e c h e r 等人用静电层接层自组装的方法制备了聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 和聚烯丙 胺盐酸盐( p a h ) 【4 2 】，聚硫酸乙酯( p v s ) 和聚烯丙胺盐酸盐( 队h ) 【4 3 】等超薄膜体系。 在室温和适宜的盐浓度( 如o 1 5 mn a c l ) 下，这些薄膜的厚度和质量都随吸附层 数( n ) 的增大而线性增加。在沉积的过程中，聚电解质在相邻层间相互渗透可形 成层状结构，从而进行线性生长。也有特殊情况，若溶液中加入盐的浓度过大【“】 或者室内温度升高 4 5 】，就会造成薄膜指数生长。 典型的指数生长体系包括透明质酸( h a ) 和多聚l 赖氨酸( p l l ) 【4 6 ，4 7 】，透 明质酸( h a ) 和壳聚糖( c h 的s a l l ) 【4 8 ，4 9 】。在成膜时，聚合物粒子在膜层内外扩 散导致薄膜的厚度和质量随着沉积层数的增加而呈现指数生长。m i c h e l 等人采用 喷雾法( s p m ) ，i gm e t h o d ) 制备的聚l - 谷氨酸( p g a ) 聚烯丙胺盐酸盐( 队h ) 多层膜 的厚度随沉积层数的增加而指数增加，但当沉积双层数大于1 0 的时候，薄膜呈线 性变化【5 0 】。 9 扣j 南大学2 0 0 5 缓无机化学专业硕士学位论文：麻洪霞 1 3 2 半导体纳米粒子聚合物纳米复合膜 纳米微粒具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道 效应等体相材料所不具备的特殊物理化学性质。近年来，纳米微粒的有序组装引 起了人们的极大兴趣，用l b l 法将纳米微粒在分子水平上进行组装，能很好地限 制纳米微粒的生长及其团聚，保持微粒的量子尺寸效应。采用l b 法可以得到纳米 微粒与有机化合物的纳米复合膜。根据制备方法的不同，溶胶微粒表面可能带正 电，也可能带负电。1 9 9 5 年，k o t o v 等人【3 3 】则首次利用自组装法合成了稳定性极 好的半导体纳米颗粒聚电解质纳米复合膜，如( p d d 刖c d s k ( p d d a 伊b s ) n ， ( p d d a t i 0 2 ) 。等。l i u 等人【5 1 】也用该法成功地制备了( t i 0 2 p s s ) 。膜。其制备过程 为：将基底浸入到含有种阳离子或阴离了聚电解质的溶液中，使其表面吸附一 个单层后，冲洗除去表面松散层，干燥；制备稳定的负电性或j f 电性纳米颗粒的 溶液，把聚电解质覆盖的基底浸入其中，在聚电解质薄层上吸附一层纳米颗粒， 冲洗、干燥；重复以上步骤即可制得多层结构复合膜。 f e n d i e r 等人【5 2 】用自组装法制备了11 氨基十酸修饰t i 0 2 纳米颗粒和p d d a 聚阳离子多层复合膜，h a o 等人制备了( ( t i 0 狮啦s ) ，p s s ) n 【5 3 ， ( 4 m b a - a “p v p ) 。【5 4 】，( c d s e ，p v p ) n 【5 5 】，及( z n s e c 1 】p d a c ) n 【5 6 】复合薄膜。u v - v i s 光谱、t e m 和a f m 表征结果表明，多层膜中的纳米微粒的聚集受到抑制，并且 其本身特殊的物理性质保留下来。 1 3 3 层状片晶类化合物聚合物纳米复合膜 钠- 蒙脱石( m o n t ) 、锂蒙脱石( h e c t ) 、q z “h p 0 也( 简记为d - z r p ) 、k n b 6 0 1 7 、 c s t i j 姗) o ，等常见的层状片晶类化合物的最大特点是层闻含有可交换的阳离子，采 用适当的嵌入方法，即可与有机高分子化合物形成具有独特物化性能的纳米复合 材料，即无机- 有机高分子嵌入化合物【5 7 】。l v o v 等人【5 8 1 用交替浸入基底的方法 1 0 翌二! 堑丝 组装了( m o n 佃d d 魄) 。( m o n t ，p e 类聚合物纳米复合膜。石墨是另一类型的片状 晶体，k o t o v 【5 9 】首先将石墨氧化成表面带负电的氧化石墨( g 0 ) ，然后自组装得到 ( p d d a g o ) n 型薄膜，经化学还原后转化成( p d d g ) n 薄膜。由于石墨片晶在膜中 排列的高度有序性，该薄膜具有很好的导电性能，如( p d d a g ) 1 0 薄膜的体积导电 率达3 1 1 0 5 ( 心锄) 。 1 3 4 聚合物金属离子聚合物金属离子纳米复合膜 近年来，有很多研究小组尝试着将一价、二价、三价金属离子及多价复合粒 子掺杂到聚电解质溶液中，从而来改变聚合物多层膜的性质，比如薄膜的厚度、 组成、表面形貌等。在聚电解质溶液中加入一价盐，例如n a c l 盐，在盐浓度较低 的情况下，聚电解质链由于相邻片段间的静电排斥作用，在溶液中采取比较伸展 的构象，吸附到在基片上则形成较薄的一层膜；如果盐浓度较大，由于抗衡离子 对聚电解质上电荷的屏蔽作用，使聚电解质分子采取比较卷曲的构象，吸附到膜 上后就形成较厚的膜层( 6 0 】。在聚合物溶液中掺杂入二价、三价及复合离子，例如 铜离子、镧离子和六氰合铁离子，可以促使薄膜形成网状结构【6 1 】。b m e n i i l g 等研 究发现，c u 2 + 和p a a 复合之后再与p a h 层接层沉积可形成多层膜，随后再去除 c u 2 + 模板，可以增强薄膜的离子传输性能【6 2 】。f t a n kc a m s o 等在胶体粒子上也制 备出了队a c u 2 + 胜h c u 2 + 多层膜【6 3 】。 聚合物金属离子聚合物金属离子纳米复合膜制备之后，可以在其基础上进行 纳米微粒的原位合成。这是我们后面所提到的工作的一个出发点。 1 4 聚合物纳米复合膜的摩擦学行为研究 聚合物多层膜的摩擦学行为受多种因素的制约，包括内因和外因。内因可归 结为影响薄膜形成的因素，而外因则与薄膜摩擦时所要调节的参数有关。内因外 因密不可分。进行基础研究时只有将内因和外因结合起来考察，才能全面的理解 河南人学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：麻泱霞 聚合物多层膜的摩擦学行为。 1 4 1 影响薄膜形成的因素 聚合物本身的性质( 聚合物链、分子量大小 6 4 】) 决定着薄膜的结构。聚合物溶 液的电荷密度以及盐的加入【6 5 】影响膜的形貌和厚度。c a ow x 等 6 6 】研究聚合物 膜的润湿性能时提出了清洗干燥步骤是影响膜的稳定性的关键因素。将基片浸入 聚离予中一段时间后将其取出清洗，基片表面多余的电荷被洗去，再经过气流干 燥将薄膜表面的水除去，这样，与相反离子吸附可在固液界面形成整齐有序紧密 排列的膜。c a ow x 【6 6 】等还考察了不同的亲水表面影响下一层的表面性质，进而 影响到膜的重组装。 研究表明，薄膜的生长方式分为线形生长【1 5 】和指数生长【4 6 ，6 7 - 6 9 】两种。 p d d a 、p s s 是强电解质，而p a a 、队h 、p e i 属于弱电解质。在室温和适量盐( 如 o 1 5 mn a c l ) 存在的情况下，p d d a p s s 、p s s ，队h 属于线形生长，且吸附只发生 在邻近层之间，其每一层的厚度在1 1 0 i 蚰之间。线形生长受聚电解质溶液的离子 强度、p h 以及分子量的影响。最典型的指数生长的例子有透明质酸聚赖氨酸 ( h y a l u m n i ca c i d p 0 1 y ( l - l y s i l l e ，h 脚l l ) 和透明质酸，聚氨基葡萄糖( h y a l u r o n i c a c i d c h i t o s a n ) 。成膜时，聚合物粒子在膜的内外扩散导致指数生长。对于p a a p a h 体系来说，弱电解质溶液的p h 及离子强度控制膜的渗透性的强弱，决定着薄膜的 生长方式。l a r sw a 曲e r g 等【7 0 】在研究弱聚电解质对纸的强度的影响中指出p a a p h 7 5 似hp h 7 5 时薄膜呈现线形生长；p a ap h 5 啪，a hp h 5 o 时薄膜呈现指数生 长；p a ap h 3 5 p a hp h 7 5 时指数生长。 一般来说，对成膜物质进行处理如聚合【7 1 】、加热【7 2 】、紫外【7 3 - 7 5 】、可见光 【7 6 】、近红外 7 7 光照以及磁场【7 8 】处理等，可改变薄膜内部物质的连接方式，由 离子键转化为共价键，从而增强薄膜的稳定性。 将制备好的薄膜放在不同情况的溶剂中进行处理会影响膜的稳定性。 w 嬲z y n s k ip 等【6 4 】发现将膜分别暴露在l o 3 mh c l 0 州3 ) 、1 0 。mn a c l 0 h6 ) 、1 0 。m 1 2 苎二皇堡堡 n a o h ( p h1 1 ) 三种溶液中，薄膜表面的润湿性能不同。d a ix h 等【7 9 】报道了将静 电自组装膜放在极性溶剂d f m 中一段时间，发现膜被侵蚀掉。p a t e l d s 等【8 0 】报道， 酶与聚合物组装时，酶在含有2 0 丙酮的反应介质中具有活性，而在3 0 丙酮中没 有活性，即膜的稳定性得到好转。目前，用不同溶剂处理薄膜的报道还很少。 1 4 2 聚合物纳米复合膜的摩擦学行为 聚合物膜的摩擦学行为除受上述所提到的影响因素外，还受黏附、滑动速度、 法向载荷、环境气氛、湿度以及摩擦偶件的影响。 黏附现象能改变表面的性质，增大法向力，造成摩擦系数等摩擦行为的变化 【8 l 】。 摩擦系数与法向载荷、滑动速度之间的关系研究的很多。在我们实验室的工 作中【8 2 】，我们在摩擦实验机上考察了( p d d a ，p s s ) f i 薄膜与不锈钢球对摩时的摩擦 系数随载荷的增加而降低并最终趋于稳定，而a p s ( p s s p d d a ) n 膜摩擦系数变化很 不规则。在5 0 5 0 0m m m j n 的速度范围内，摩擦系数随滑动速度的增加变化的趋势 基本相同，都是先降低后增加。 相对湿度对聚合物膜的摩擦学行为影响很大。研究发现【8 3 】，随着相对湿度的 增大，样品表面的冷凝水增多并且形成弯液桥。当相对湿度不大时，作为“润滑剂” 的水膜只能在针尖与样品表面接触处形成。当相对湿度不断增大时，冷凝水增多， 形成的水膜铺满整个表面，使得界面间的剪切强度减小，摩擦力降低。 摩擦偶件对摩擦的影响的报道还很少。吕晋军等f 8 町研究了摩擦偶件( g c r l 5 钢、红宝石、氮化硅) 对单晶硅宏观摩擦磨损行为的影响。在我们实验室的工作 中【8 5 】，研究了分子沉积膜分别与不锈钢球、铜球、s i 3 n 4 球和w c 球对摩时的摩 擦磨损情况。与不锈钢球、铜球对摩时的摩擦系数很小且耐磨寿命很长，而与硬 度较大的s i 3 n 4 球和w c 球对摩时薄膜立即磨穿且摩擦系数很大。不同的膜与相同 的摩擦偶件对摩时情况不同，这与磨损机理有关。 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕上学位呛文：麻洪霞 1 5 选题意义 纳米复合膜的研究不仅有助于人们认识生物体系中有机分子的组装与自组装 行为，而且可以按照人为设计去组装特定功能的有机薄膜与超薄膜体系，进而构 造分子器件或超分子器件，因此纳米复合膜的组装与功能研究是个十分活跃的 多学科交叉领域。聚合物纳米复合膜是最近几年来科研工作者研究的热点。用层 接层自组装技术制备聚合物纳米复合膜，具有制备简单、仪器设备要求低、成膜 不受基片形状和大小限制、所得超薄膜的热稳定性及机械稳定性好等优点，因此， 用静电层接层自组装法制备的聚合物纳米复合膜在渗透膜、导电膜、生物传感器、 表面修饰改性、抗静电涂层及非线性光学器件等领域的应用获得了广泛关注。从 聚合物复合膜的研究发展趋势分析，在摩擦学方面也值得进一步的研究。 纵观纳米复合膜的摩擦学研究历史及现状，尽管其出现的时间还比较短暂， 然而它却已引起了世界范围的关注。因其成膜不受基底形状和大小限制等优点将 决定它在微电子器件润滑方面具有更大的应用前景，故广泛开展聚电鳃质纳米复 合膜的理论研究和应用研究具有重要意义。 1 6 本论文的工作设想 自从上个世纪9 0 年代以来，随着计算机大容量高密度磁存储系统以及微型机 械和微机电系统( m e m s ) 的出现，加速开发出可实现超低摩擦和近零磨