（无机化学专业论文）直接氧化酸洗废液制备聚合硫酸铁脱色剂及应用研究.pdf

摘要 摘要 印染废水的治理，特别是印染废水脱色，是一个具有重大实用价值的研究课题。本 文在阐述印染废水的来源、特征及国内外各种印染废水处理方法的基础上。通过双氧水 直接氧化七水硫酸亚铁制备聚合硫酸铁脱色剂的合成反应的工艺条件，对钢厂酸洗废液 制得聚合硫酸铁脱色剂的工艺条件进行了探讨；并就聚合硫酸铁脱色剂在印染废水中的 应用进行了研究。具体内容有： ( 1 ) 以七水合硫酸亚铁为原料，双氧水作为氧化剂，在添加适量的硫酸来控制酸度的 条件下，制得纯净的实验产品。 ( 2 ) x 2 氧水直接氧化七水硫酸亚铁制得聚合硫酸铁的工艺中，结合性能检验对合成产 品的各项工艺条件进行了单因素考察。探索了硫酸用量、氧化剂用量、反应温度、搅拌 强度及搅拌时间、反应时间对产品性能的影响以及产品的稳定性。研究发现：硫酸、双 氧水用量及反应时间对产品的性能影响较大。 ( 3 ) 结果表明：常温下，3 0 9f e s 0 4 7 h 2 0 、3 0m l 水、8 0 m lh 2 0 2 ，在硫酸用量为1 7 2 6 r nl ，熟化时间4 0h 左右，制备的产品盐基度比较高，而且质量稳定。实验制备的脱色 剂具有良好的物理性质，粘稠度适中，可以与水以任意比例混合，在水溶液中呈现阳离 子聚电解质的特性，在实际生产中，使用方便。 ( 4 ) 禾l j 用钢厂酸洗废液制备聚合硫酸铁脱色剂。钢铁酸洗废液中含f e 2 + 和未作用完的 酸，如果直接排出，不仅造成了环境污染、增加了经济损失，还浪费了资源；用双氧水 直接氧化钢厂酸洗废液制得聚合硫酸铁，以实现资源的综合循环利来。制得的产品与国 标产品对照，由酸洗废液制得的产品质量良好。 ( 5 ) 将酸洗废液制得的实验产品，并将它应用于模拟染料废水的处理，分别考察了聚 合硫酸铁脱色剂对酸性黑2 1 0 、酸性黑2 3 4 、酸性红b 、孔雀石绿染料废水的脱色效果。 并与实验室试剂制备的产品作了脱色效果比较，由此体现出实验产品优良的絮凝脱色性 能，并研究了它在上述染料废水处理中的应用规律。 结果表明：实验室制备的产品具有优良的絮凝脱色性能，并且制备工艺简单，易于 控制。本论文为印染废水的絮凝沉降处理方法提供了一种新型的性能优良的脱色剂。 关键词：印染废水；聚合硫酸铁脱色剂；酸洗废液；脱色剂；絮凝；脱色 a b s t r a c t a b s t r a c t t r e a t i n gt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , e s p e c i a l l yd e c o l o r i n g ，i sa ni m p o r t a n tt a s k w i t hp r a c t i c a lv a l u e o nt h eb a s i so fs u r v e y i n gt h er e s o u r c e 、c h a r a c t e r i s t i ca n dt r e a t m e n t a p p r o a c h e si n s i d ea n do u t s i d eo ft h ec o u n t r yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , i nt h i sp a p e r r e a c t i o nw h i c hp e r o x i d eh y d r o g e no x i d a t e s d i r e c t l yw i t ha c i dw a s t e w a t e rt os y n t h e s i z e p o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n ti ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e s y n t h e t i c c o n d i t i o ni s o p t i m i z e da n dt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e d e e o l o r i n ga g e n to np r i m i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sa l s os t u d i e d t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n ta sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p o l y m e r i z e d f e r r i c s u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n ti s m a d ew i t hf e r r o u s s u l p h a t e h e p t a h y d r a t e ，a p p r o p r i a t es u l p h a t ea c i d ，p e r o x i d eh y d r o g e n w ec a l lg e tt h ep o o rp r o d u c tb y e x p e r i m e n tr e a g e n t ( 2 ) i nt h ee x p e r i m e n tw h i c hp e r o x i d eh y d r o g e no x i d a t e sd i r e c t l yw i t l la c i dw a s t e w a t e rt o s y n t h e s i z ep o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n t ，d o s a g e so fs u l f a t ea c i da n do x i d a n t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，m i x i n gs p e e da n dt i m eo nq u a l i t yo fp r o d u c ta n d s t a b l e n e s sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y e x p e r i m e n t ss h o wt h ed o s a g eo fs u l p h a t ea c i da n d o x i d a n t ，r e a c t i o nt i m ea r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r so np r o p e r t yo f t h ep r o d u c t ( 3 ) r e s u l t s s h o wt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n s t ob e ：t h ed o s a g eo ff e r r o u s s u l p h a t e h e p t a h y d r a t e ：3 0 9 ；t h ed o s a g eo fw a t e r ：3 0 m l ；t h ed o s a g eo fs u l p h a t ea c i d ：1 7 2 6 m l ；t h e d o s a g eo fp e r o x i d eh y d r o g e n ：8 0 m l ；r e a c t i o nt i m e ：4 o h t h ep r o d u c ti si n d i c a t e dt ob ea k i n do fl i q u i dw i t hh i g ha l k a l i n i t yd e g r e ea n ds t a b l e n e s s t h ed e c o l o r i n ga g e mi sw e l lp h y s i c s c h a r a c t e r , s i t u a t e dd e n s ed e g r e e ；i tc a ns o l v ei nw a t e ra n dp r e s e n tt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e c a t i o np o l y m e r i z e de l e c t r o l y t e ；i ti sc o n v e n i e n c et ou s ei nt h ep r a c t i c ep r o d u c t i o n ( 4 ) a c i dw a s t e w a t e ri su s e dt os y n t h e s i z ep o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n ga g e n t i t w i l le f f e c te n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , a d de c n o m ye x p e n s ea n dw a s t er e s o u r c ei ft h ea c i d w a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i nl o to ff e r r o u sa n da c i dd i s c h a r g e d i tc a nm a k ef u l lu s eo fr e s o u r c e h a b s t r a c t b yp e r o x i d eh y d r o g e no x i d a t i n gd i r e c t l yw i t ha c i dw a s t e w a t e rt os y n t h e s i z ep o l y m e r i z e d f e r r i cs u l p h a t e ；t h ep r o d u c t i o ni sw e l lq u a l i t yb yc o m p a r i s o nw i t hg b ( 5 ) t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e c o l o u r i z a t i o no fp o l y m e r i z ef e r r i cs u l p h a t ed e c o l o r i n g a g e n tp r e p a r e di nt h eo p t i m u mc o n d i t i o nb ya c i dw a s t e w a t e ra p p l y i n gi na c i db l a c k 210 、a c i d b l a c k 2 3 4 、a c i dr e dba n dm a l a c h i t eg r e e nd y e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r er e s e a r c h e d ， c o m p a r i n gw i t ho r d i n a r yp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ew h i c hp r o d u c tb ye x p e r i m e n tr e a g e n t r e s u l t ss h o wi ti sa se x c e l l e n ta so r d i n a r yp o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t ei nf l o c c u l a t i o na n d d e c o l o u r i z a t i o n t h ea p p l i c a t i o nr u l ei nd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e ri ss t u d i e d r e s u l t ss h o wt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fd e c o l o u r i z a t i o na n df l o c c u l a t i o na n d o p e r a t i o ni ss i m p l e ，c o n v e n i e n ta n dc o n t r o l l e de a s i l y i tp r o v i d e san e wt y p ed e c o l o r i n ga g e n t w i t hl l i g he f f i c i e n c ya p p l y i n gi np r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；p o l y m e r i z e df e r r i cs u l p h a t e ；a c i dw a s t e w a t e r ； d e c o l o r i n ga g e n t ；f l o c c u l a t i o n ；d e e o l o r i i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 。 作者签名：日期： 学位论文使用授权声明 年上月么日 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密圈。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年互月上日 年五月日 保护知识产权声明 ( 修吠受勿) ? 是河北大学化学与环境科学学院的( 二。汐艺) 届( 糯5 匕乡研究生。 本人为获得河北大学( 殄学砌学位证书所提交的题目为： ( 直旎象红敞兢度痕勿恪镌嘲磁软虢踟脚谰研兔) 的顷哆) 学位论文，是我个人在导师( 锄，匐 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导蜘( 屠务闫 。教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。+ 声明人；签名( 章) 修) i ：灸苇 f - _ t 期：一州 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 印染废水的现状 染整加工是纺织品生产过程中不可缺少的一个生产环节，它赋予纺织品令人赏心悦 目的色彩，更好的使用性能。但是，染整加工也是纺织品生产过程中环境问题最多的一 个环节，最主要的体现在水的污染，即排放的染料对水环境的污染。据估计，全国印染 废水的年排放量约为lx1 0 9 t 。印染废水中含有大量的污染物，主要包括各种纤维材料 加工时的染料、助剂以及纤维上所含有的杂质。染整加工所用的染料、助剂一般情况下 不能全部与纤维作用保留在纤维上，有占纤维、染料和助剂质量的1 5 左右污染物被排 入水体，形成了印染废水，分析其水质特点，主要体现在以下几个方面【l 】： ( 1 ) 水量大、有机污染物含量高、色度深、p h 值变化大、水质变化剧烈等。随着化 纤织物的发展和印染后整理技术的进步，p v a 浆料、新型助剂等难以生化降解的有机物 大量进入印染废水中，增加了处理的难度。 ( 2 ) 由于不同染料、不同助剂、不同织物的染整要求，因此，废水中的p h 值、c o d 、 b o d 5 、颜色等也各不相同，但其共同的特点是b o d 5 c o d 值都很低，一般在o 2 左右， 可生化性差；有必要采取措施，使比值提高到o 3 左右或更高些，以利于进行生化处理。 ( 3 ) 印染废水中的碱性废水，其c o d 值甚至可以超过1x1 0 5 m g l ，p h 1 2 ，为此须 进行预处理，把碱回收，并投加适量的酸，以降低p h 值，经预处理达到一定要求后， 再进入调节池，与其它印染废水混合后再处理。 ( 4 ) 印染废水的另一个特点是色度高，有的可高达4 0 0 0 倍以上，因此，印染废水处 理的主要任务之一就是进行脱色处理。为达到印染废水脱色的目的，就需要研究和选用 高效脱色菌、高效脱色剂和有利于脱色的处理工艺。 ( 5 ) 当今印染行业中，p v a 浆料和新型助剂的使用，使难以生化、降解的有机物在 废水中的含量大大增加：特别是p v a 浆料，因它产生的c o d 含量占印染废水总c o d 的 比例相当大，而常用的水处理剂对这部分c o d 很难降解，因此，需要研究和筛选特种 微生物来降解其中的p v a 。 河北大学理学硕士学位论文 i i 据报道，全世界每年以废物形式排入环境的染料约6 10 4 t ，特别是含有机污染物 的印染废水具有水量大、分布面广、水质变化大、成分复杂以及难降解的特点【2 训。有 关资料显示，全国印染废水处理率仅为3 0 左右，许多企业将没有处理的印染废水直接 排入水体中，严重地污染了水环境；就是在己治理的企业中，按照g b 4 2 8 7 9 2 印染废水 排放标准考核，达标率仅为6 0 ，由此看来，印染废水的治理任务任重而道远。对于印 染废水的治理，主要考核指标是脱色率与化学耗氧量( c o d ) ，其中脱色又是难点。 1 2 印染废水处理技术的现状及进展 印染废水中的组分差别明显，有机物含量高，并且大多数是芳烃和杂环化合物，不 少物质中含有有色基团。印染废水粘性大，水温和水量变化大，c o d 较高且变化大， 但生物耗氧量( b o d 5 ) 相对较小，因此可生化性差：而且其水质随着原材料、生产品种、 生产工艺不同而差异较大，其排放时间又有间歇性。印染废水处理，最突出的问题是脱 色和难降解有机物的去除。目前印染废水处理技术遵循两条基本的思路： ( 1 ) 将发色物质与其他难降解的有机物富集、分离出来； ( 2 ) 直接破坏发色物质与其他难降解的有机物，让它们最终矿物化。 本论文参照思路( 1 ) ，即利用脱色剂将发色物质等胶体微粒凝聚，使之聚集成团而沉 降脱色。 1 2 1 印染废水处理系统 由于印染废水中污染物质繁多，只用一种处理方法往往不能把所有的污染物全部去 除，而是需要通过几种方法组成的处理系统或处理流程，才能达到处理的要求。按照处 理任务和处理程度的不同，可分为一级处理( 包括预处理) 、二级处理和三级处理。 一级处理主要是去除印染废水中漂浮物与悬浮物，调整p h 值，减轻后续处理的工 艺负荷，采用的方法有沉淀、上浮、预曝气等。印染废水经一级处理后，一般达不到排 放标准，还必须进行二级处理。 二级处理用于对出水水质的要求较高的场合，主要任务是：大幅度地去除印染废水 中呈胶体和溶解状态的有机物，主要采用生物法和物理化学法相结合的方法，广泛采用 的生物法是活性污泥法与生物膜法；广泛采用的物理化学法是絮凝沉降法。 三级处理又称印染废水高级处理或深度处理，三级处理用于对出水水质要求更高的 场合，处理任务是进一步去除二级处理中未去除的污染物质。完善的三级处理包括：去 2 第1 章绪论 氮、除磷、去除难降解的有机化合物、去除溶解盐和去除病原体等处理过程。采用的处 理方法很多，有生物脱氮法、絮凝法、吸附、过滤、离子交换、消毒法等。 1 2 2 印染废水处理方法 印染废水处理方法很多，按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法、生 物法或者两种或两种以上方法的结合。 物理法是利用物理作用，分离出印染废水中主要呈悬浮物状态的污染物，在处理过 程中不改变物质的化学性质，如沉淀法、筛滤法、离心分离法。 化学法是利用化学反应的作用，来分离或回收印染废水中的污染物质，或使其转化 为无害的物质，如絮凝法、中和法、氧化还原法等。 物理化学法是通过物理和化学的综合作用使印染废水得到净化的方法，如吸附、离 子交换、膜分离、絮凝沉降法等方法。 生物法是利用微生物的作用，来去除印染废水中溶解的和胶体状态的有机物的方 法，生物法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类。 目前使用的方法：吸附法、氧化法、电化学法、生物处理法、辐射法、磁分离法、 絮凝沉降法等。 1 2 2 1 吸附法 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使印染废水中的一种或多种物质被吸附在固体 表面而除去污染物的方法【5 1 。吸附剂包括可再生吸附剂，如活性炭、离子交换树脂和纤 维；不可再生吸附剂，有各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 粉煤灰) 及天然废 料( 锯木屑) 。影响吸附的条件主要有：温度、接触时间、p h 值等【6 】。 2 0 世纪7 0 年代以来，工业废水处理广泛应用吸附分离技术，在印染废水处理中， 吸附法主要应用于预处理和深度处理。活性炭和树脂等是常用的吸附剂，但其缺点是成 本高，需要再生。因此，改进吸附法的关键是低成本吸附剂的研制，这方面近年来已经 取得了较大的进展。s a n g h i 【7 】等认为：一些生物可降解的、低成本的、甚至是废弃物都 是有效的吸附剂。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面具有较大 的潜力，阎存仙【8 】研究了粉煤灰对各种染料废水的脱色能力，确定了脱色率为9 1 9 9 的工艺条件。q o d a h 9 】采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。o z a c a r 【l o 】等研究表 明：利用自然界的明矾石矿石，经过高温烧结后，可用于吸附脱色，其效果甚至比粒状 闸北大学理学硕十学位论文 活性炭好。宋光蒲等研究了阳离子交换纤维对阳离子染料的脱色作用，结果表明：阳 离子交换纤维只要制作得当，其吸附、脱色性能远优于一般活性炭。但是吸附法处理印 染废水缺点是：泥渣的产生量大，并且难以处理。 1 2 2 2 氧化法 氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理又急于脱色 的高浓度、高色度的印染废水。氧化法脱色的原理是利用各种氧化手段，将染料发色基 团破坏而脱色。现有的方法是：化学氧化法、高温深层氧化法和光催化氧化法【1 2 】。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法主要有：氯氧化剂氧化法、臭氧氧化剂氧化法及双氧水与f e n t o n 试剂氧 化法。 氯氧化剂氧化法是向印染废水中分别加入氯气、次氯酸盐、二氧化氯等氯氧化剂， 生成的新生态氯，将染料等有机物氧化成醛、酸，再进而氧化成二氧化碳和水。氯氧化 剂氧化法对含活性染料与酸性染料的印染废水效果较好，其处理效率较高，设备紧凑； 但是耗电量较大，成本较高。 臭氧氧化剂氧化法是通过活泼的自由基o h 与污染物反应。臭氧氧化剂对直接染 料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快、效果较好。臭氧发 生装置简单灵巧，易于自动调节，但是成本高，不适用于大流量的印染废水处理【1 3 1 。 在双氧水与f e n t o n 试剂氧化法中，双氧水的氧化能力较弱，若将双氧水与f e 2 + 离子 的酸性溶液混合，这样就形成了f e n t o n 试剂。双氧水在f e 2 + 离子作用下会进行f e n t o n 反应，释放出有强氧化能力的活泼羟基o h ，对染料与它们的中间产物氧化反应速度 很快【1 4 1 。 ( 2 ) 高温深层氧化法 高温深层氧化法包括湿式空气氧化、超临界氧化和焚烧技术等，与普通物理、化学 方法相比，其优势在于：可以最终去除印染废水中高浓度的有机污染物。 自1 9 5 8 年z i m m e r m a n 首次采用湿式催化氧化法处理造纸黑液以来，湿式催化氧化 法技术有了很大的进展，湿式催化氧化法是湿式氧化法的发展，该法对印染废水具有明 显的处理效果。有资料表明：湿式催化氧化法的优点是有机污染物被氧化速度快、效率 高、反应彻底，一般不产生二次污染；缺点主要是反应条件苛刻，运行费用高，因此只适 4 第1 章绪论 用于少量高浓度的印染废水处理。 超临界氧化技术是彻底破坏有机污染物结构的深度氧化技术，被认为是具有发展前 途的印染废水处理方法。胡文容【l5 】等研究了超声强化臭氧氧化降解偶氮染料的过程，氧 化速度快，偶氮染料分解彻底，溶液颜色迅速消失。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化法应用于废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于光催化氧化法 能有效地破坏许多结构稳定的、生物难降解的有机污染物，因此与传统水处理技术中以 有机污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理化学方法相比较，具有明显的节能高效、 有机污染物降解彻底等优点【1 6 1 引，其常用方法有：t i 0 。舢v h ：o ：凡；0 3 舢v 等【1 9 , 2 0 。 t h o m a sc k y a n g 等研究了光催化氧化处理含水溶性染料废水的脱色的作用过程【2 l 】。 陈菲等人采用t i 0 。薄层的平板式光催化反应器，进行了光催化降解印染废水中罗丹明染 料的实验，结果表明印染废水中的罗丹明染料由1 0 m g l 降低到0 0lm g l 1 2 2 1 。光催化氧 化法具有低能耗、易操作、无二次污染、可完全矿化有机污染物等突出优点，但也存在着 反应时间长，费用高、催化剂效率低且不易回收、u v 灯的寿命较短和效率较低的缺点。 1 2 2 3 电化学法 电化学法可以有效地处理印染废水，处理量大，工艺灵活，除阳离子染料外，其他 染料废水的脱色率均在9 0 以上。对可溶性电极在印染废水处理中的电化学的研究表 明，印染废水在直流电的作用下，污染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化 和强还原作用，使水溶性污染物被氧化或还原成低毒、无毒物质；还原型( 或氧化型) 色 素被氧化( 或还原) 成无色。此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的间 接还原等净化废水作用。各类染料在电解处理时去除率的大小顺序为：硫化染料、还原 染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。a gv l y s s i d e s ，m l o i z i d o u 等以t i p t 为电极，采用电化学氧化的方法，进行印染废水处理的实验，结果表明：印 染废水中c o d 的去除率为8 6 ，脱色效果特好，脱色率接近1 0 0 2 3 1 。电化学法处理 印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色效果好等优点：但 也具有沉淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 1 2 2 4 生物处理法 生物处理法是利用微生物的代谢作用，分解废水中有机污染物的处理方法，目前也 河北大学理学硕士学何论文 是国内外处理印染废水的主要方法之一。尽管印染废水的可生化性差，并且含有有毒、 有害物质，但依然可以通过优势菌种的选育，在适宜的环境中降解印染废水中的有机污 染物，包括好氧法和厌氧法。好氧法处理印染废水效率高、速度快，比较经济，是印染 废水处理的主要方法之一；厌氧法处理印染废水，代谢速度慢，停留时间长、容器体积 大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。国内 处理印染废水的方法采用好氧法，主要有：活性污泥法、氧化沟法、生物塘法、接触氧 化法、曝气法等。 8 0 年代以前，印染废水可生化性强；8 0 年代以后，印染废水的水质发生了很大的 变化，可生化性差，传统的生物处理法不适应目前印染废水处理的需要，因此，出现了 许多新的厌氧一好氧的工艺处理印染废水的方法，期刊多有报道【2 6 1 。选择和培养抗 变异和耐环境毒害性的优势菌种的研究已经成为生物处理法的主导方向，gm em u l l an 等人对生物降解染料而脱色的方法进行了研究1 2 7 。w a n gy u x i n 等人发现，如将细菌t v 用于酸性染料的降解，经2 4 h 反应，降解率在7 5 9 9 之间【2 羽。与其他方法相比，生 物处理法具有独特的优越性；但是也存在着其自身无法解决的问题：活性污泥沉降性差， 生化反应速率低以及剩余污泥处理费用高等缺点。 1 2 2 5 辐射法 近些年来，辐射法处理印染废水取得了较大的发展，如电离辐射、紫外辐射等。s o l p a n 等【2 9 】采用b 射线对活性染料进行脱色和降解研究，结果表明：对活性蓝5 与活性黑5 的 脱色和降解效果都很好，且随辐射剂量的提高而增加。当浓度较低时( 5 0 m g l ) ，两种染 料废水的脱色程度达到1 0 0 ，c o d 也下降了7 6 - 8 0 。m o m a n i 等1 3 0 1 采用远紫外光解 法进行了三个家族染料废水处理的研究，经过7 m i n 的辐射，脱色率均达到9 0 以上。 然而，在辐射法处理印染废水的过程中，尽管c o d 也随之下降，但是b o d 5 却有所增 加，故辐射法只能作为印染废水生物法处理中的一个预处理手段。 1 2 2 6 磁分离法 现代磁化技术为印染废水的处理作出了重要贡献，磁分离法不仅能直接处理印染废 水，而且还能分离出不具有磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、有机和无机化合物、油 脂类和重金属等，其应用范围非常广泛。目前，可供工业使用的磁分离法有：磁性团聚 法、铁粉法和铁氧体法。罗凡等【3 l 】研究了在紫外灭菌灯的照射下，添加还原铁粉的活性 6 第1 章绪论 x 3b 红染料废水的脱色作用；并对具有光化学活性的铁有机配体化合物进行了研究， 初步探讨了脱色反应的机理，认为染料脱色主要是基于具有磁性铁粉的吸附作用。本方 法具有处理量大、效率高、设备紧凑等优点；但是运行费用高。 1 2 2 7 絮凝沉降法 絮凝沉降法是向印染废水中添加一定的化学物质，通过物理或者化学的作用，使原 来溶于印染废水中或呈细微状态、不易沉降的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。 絮凝沉降法是处理印染废水最常用的方法，是迄今为止属于处理工艺比较成熟、处理效 果比较稳定的印染废水的处理方法。药剂选择适当，可使印染废水大幅度脱色。 絮凝沉降法处理印染废水的关键是絮凝剂( 也称混凝剂、脱色剂) 的研究开发，它包 括无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。随着人们对印染废水脱色机理认识的不断 深化，絮凝脱色实验的不断进行，新型、高效、无毒等具有优良性能的脱色剂将会不断 出现，并广泛应用于印染废水的处理之中。 1 3 絮凝剂的分类 絮凝剂的种类很多，可以分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂包括硫酸亚铁、 氯化亚铁、硫酸铝、碱式氯化铝、明矾等；有机絮凝剂主要是高分子聚合物，大量使用 的有机高分子絮凝剂有：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚氯化乙烯等。 人们常常把无机絮凝剂称作凝聚剂，而把有机絮凝剂称作絮凝剂或者助凝剂【3 2 】。 1 3 1 有机絮凝剂 有机絮凝剂可以分为有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。 1 3 1 1 有机合成高分子絮凝剂 有机合成高分子絮凝剂，一般都是水溶性的线型高分子聚合物，低聚合物的分子量 为1 0 3 。1 0 4 数量级，高聚合物的分子量为1 0 3 1 0 6 数量级。按照高分子聚合物在水中的离 解的情况，可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型。国内使用最多的高分子絮凝剂是 聚丙烯酰胺( p a m ) ，分子量在1 5 x1 0 6 6 x1 0 6 之间，商品浓度一般为8 ，使用时，一 般先溶解成o 1 1 o 的溶液再投入水体。随着有机合成化学工业的发展，有机合成高 分子絮凝剂的品种日益增多，其絮凝效果也越来越好。 余颖 3 3 r d t ：究表明，聚丙烯腈( p a n ) 与二腈二胺( d c d ) i 拘反应产物p a n d c d ，它是一 种有效的有机合成高分子絮凝剂，在酸性条件下，对含活性染料废水有很好的脱色效果， 7 河北大学理学硕士学位论文 脱色率接近1 0 0 。王萍【3 4 】的实验结果说明：聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a ) j n 离子型絮凝剂处理印染废水，具有用量少，p h 值适应范围宽，形成的矾花大、紧密， 易沉降，污泥量少的特点，并且具有较高的脱色率和c o d 去除率。然而，要把聚二甲 基二烯丙基氯化铵( p d a d m a ) 阳离子型絮凝剂应用于实际印染废水的处理，还有许多问 题需要得到进一步的解决。( 甲基) 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵一丙烯酰胺( d m c a m ) 共 聚物在国外属第二代阳离子型p a m 絮凝剂品种，d m c a m 共聚物絮凝剂具有无毒、使 用安全、澄清速度快、絮凝效果好等优点，但是d m c 单体的开发还有待进一步的提高。 汤继军等【3 5 1 研究合成了以双氰胺一甲醛为主的新型阳离子有机絮凝剂，实验结果表明： 该新型阳离子有机絮凝剂对高浓度、高色度染料、染色等印染废水具有脱色和降低c o d 的作用，脱色率达到8 0 , - - 9 9 9 ，c o d 去除率达到5 0 - - - 9 0 。 1 3 1 2 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂，包括淀粉、蛋白质、纤维素、木刨花等，它们虽然也有絮凝、 脱色作用，但是离实际应用还有许多工作要做，近十多年来，对天然高分子絮凝剂的主 要研究工作是进行化学改性，以提高絮凝、脱色效果。杨通在等利用a m 、淀粉在6 0 c o y 辐射场中制得接枝共聚物，再加入定量的甲醛和二甲醛，最后得到阳离子化的产物，将 此产物应用于印染废水处理中，取得了良好的脱色效果【3 6 1 。羧甲基壳聚糖，是由壳聚糖 经醚化反应制得的，该产品水溶性好，絮凝性能显著提高，脱色、去除c o d 效果尤为 突出【3 刀。 1 3 2 无机絮凝剂 目前应用于印染废水处理的无机絮凝剂主要有三大系列，即：铝盐系列、镁盐系 列、铁盐系列。 1 3 2 1 铝盐系列 铝盐系列，如硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) ，聚合硫氯化铝 ( p a c s ) ，聚合磷氯化铝( p p a c ) 、聚合硅氯化铝( p a s c ) 等。 在水玻璃酸化聚合时，引入少量卤化物、硫酸盐及一些有机酸盐，作为阻聚剂和增 效剂的条件下，活性硅酸和铝盐都具有很强的聚合性能，两者能形成一种碱式多核羟基 硅酸硫酸铝聚合物( p a s s ) ，它具有很高的絮凝、脱色性能，又具有电中和能力，对高、 中、低浊度水都有良好的处理性能。 8 第1 章绪论 聚合硅氯化铝( p a s c ) ，是由阳离子型絮凝剂p a c 和阴离子型助凝剂聚硅酸，在一 定条件下反应生成的铝硅复合产物，通过控制a 1 s i 摩尔比，使p a s c 中以铝为主，就 可以制备出阴离子型高分子量的p a s c 产品，实验结果表明，p a s c 较p a c 絮凝效果好； 并且用共聚法制备的p a s c ，其絮凝效果优于复合法制备的p a s c 3 8 1 。 铝盐系列絮凝剂具有腐蚀性小，净化效果好，使用方便等优点，因此在国内外已经 得到了广泛的应用；但是铝盐系列絮凝剂的普遍使用导致水体中残余铝含量不断升高， 严重危害人们的身体健康。为此，国家己经制定了相关的标准，规定：水中铝含量要低 于0 2 m g l 。随着人们对铝毒危害认识的不断深入，铝盐系列絮凝剂的应用范围必将受 到越来越严格的限制。 1 3 2 2 镁盐系列 镁盐系列，如硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁等，它们的特点是，形成的絮凝体比铝盐 系列絮凝剂形成的絮凝体大而且重，容易沉淀，并且可以重复使用。 稽鸣等【3 9 1 采用氢氧化镁对印染废水进行脱色处理，实验结果表明：氢氧化镁具有良 好的脱色效果，在镁盐投加量为6 0 0 m g l ，p h = 1 1 的条件下，印染废水的脱色率达到 9 8 以上。路平等的实验表明：在镁盐添加量为6 0 0m g l ，p h = 1 1 的条件下，可以有效 地去除印染废水中的酸性蓝纳洒脱蓝和酸性蓝纳洒脱红染料，脱色率分别达到9 9 和 9 5 以上；对含有活性紫k 3r 和活性橙k g n 等染料混合的印染废水，其脱色率可以 达到9 1 以上。 镁盐系列絮凝剂具有安全、无毒、无害等特性，被称为“环境友好型 绿色安全水 处理剂，但是价格较贵，国内应用较少。 1 3 2 3 铁盐系列 铁盐系列有三氯化铁、硫酸亚铁、聚合铁等，铁盐系列絮凝剂所形成的矾花重，容 易沉降，处理低温低浊的水时，效果比铝盐好，其p h 值应用范围也比较宽，在5 1 1 之 间。而且对印染废水也有较好的脱色效果【4 0 1 。 聚合硫酸铁( 简称聚合铁) 同传统的三氯化铁、硫酸亚铁等絮凝剂相比较，它的突出 特点为： ( 1 ) 具有优良的絮凝脱色性能，絮凝体形成速度快，密集且质量大，沉降速度快， 尤其对低温低浊水具有显著的处理效能； 9 ? 可北大学理学石贝士学位论文 ( 2 ) 适用水体p h 值范围广，在4 1 1 范围内均能形成稳定的絮凝体； ( 3 ) 具有较强的去除水中b o d ，c o d 及重金属离子的能力，并且有脱色、脱臭、脱 水、脱油等功效，残留的铁离子少； ( 4 ) 使用时腐蚀性小。 实验证明，聚合硫酸铁是安全、优良的饮用水絮凝剂，在此领域有取代铝盐絮凝剂 的趋势。 聚合硫酸铁是在硫酸铁分子族的网络结构中插入羟基( o h 。) ，结果就以o h 。作为架 桥基形成多核配离子。如果聚合硫酸铁的盐基度越高，分子聚合度就越大，形成的羟基 配合物具有更多的电荷和更大的表面积，絮凝性能更好。 1 4 絮凝作用机理研究的现状及进展 1 4 1 混合 混合是反应第一步，在这个过程中应使药剂水解产物迅速地扩散到水体中的每一个 细部，使所有胶体颗粒几乎在同一瞬间，脱稳并凝聚，这样才能得到好的絮凝效果。因 为在混合过程中同时产生胶体颗粒的脱稳和凝聚，可以把这个过程称为初级混凝过程， 但这个过程的主要作用是混合，因此都称为混合过程。 混合问题的实质是药剂水解产物在水中的扩散问题，使水中胶体颗粒同时脱稳并产 生凝聚，是取得良好絮凝效果的先决条件，也是节省投药量的关键。 1 4 2 反应 絮凝长大过程是微小颗粒接触与碰撞的过程，絮凝效果的好坏取决于下面两个因 素：一是药剂水解后，产生的高分子络合物形成吸附架桥的联结能力，这是由药剂的性 质决定的；二是微小颗粒碰撞的几率，以及如何控制它们进行合理的有效碰撞，这是由 设备的动力学条件所决定的。 1 4 3 絮凝理论 在印染废水的处理过程中，当向废水投加药剂后，水中难以沉降的胶体颗粒脱稳 而相互聚集，增大至自然沉降的程度。废水中所发生的絮凝作用是非常复杂的反应过程， 其絮凝作用涉及到废水中分散介质的性质，各种絮凝剂的特性，分散介质与各种絮凝剂 的相互作用、条件，以及它们彼此间的一系列反应等，因而絮凝作用的进行受到物理、 1 n 第1 章绪论 化学及动力学等各方面作用力的影响。 为了从理论上解释絮凝作用，人们提出了几种絮凝理论，如双电层作用理论，吸附 架桥作用理论，电荷中和作用理论等，比较成熟、完整的理论有：双电层作用理论和 吸附架桥作用理论。下面分别介绍上述三种作用理论，但是有必要说明胶体的知识。 1 4 3 1 胶团的结构及胶体微粒的稳定性 胶核是由胶体分子聚合而成的胶体微粒，在胶核表面吸附了某种离子( 称为电位形 成离子) 而带有电荷，在微粒周围吸引了异号离子( 称为反离子) ，一部分反离子紧附在 固体表面随微粒移动，称为束缚反离子，组成吸附层；另一部分反离子不随微粒移动形 成扩散层，称为自由离子。以硅酸溶胶为例，二氧化硅分子聚合形成胶核，在其表面吸 附了溶液中一些s i 0 3 2 离子，而反离子h + 因与胶核吸引的紧密程度不一，则分布在吸附 层与扩散层，因此，硅酸溶胶的胶团结构式为： 【( sl o ：) s i o j 2 + - 2 ( n x ) n 争1 2 x 2 x h 十 由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的反离子多，故胶体是带电的，胶体表面带 上电荷以后，会吸引溶液中与表面电荷符号相反的离子，同时排斥与表面电荷符号相同 的离子，这样会造成胶体表面附近溶液中的反离子过剩和同离子欠缺。反离子过剩可称 为吸附，并可发生离子交换；而同离子欠缺则称为负吸附。吸附与负吸附共同造成溶液 中的反电荷，存在于胶体表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓的“双电层 。 1 4 3 2 双电层作用理论 印染废水中悬浮粒子的表面一般都带有负电荷或者呈胶体状，同种电荷使胶体粒子 相互排斥，即双电层作用，造成胶体很难沉降；胶体粒子越小，总表面积越大，胶体粒 子表面电荷的影响就越大，因而使胶体粒子不能相互靠近，无法絮凝沉降，长时间处在 稳定的悬浮状态中。当向胶体溶液中投加电解质后，溶液中与胶体反离子相同电荷的离 子浓度增加，这些离子可以挤进扩散层，乃至吸附层，使胶体粒子所带电