（有机化学专业论文）基于咪唑12a吡啶类有机功能材料的合成、结构及光电磁性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文综述了自由基有机导体、自由基有机磁体以及磷光铱( i i i ) 配合物等有 机功能材料的研究进展。基于自由基的有机导体包括以花离子自由基、四硫富瓦 烯及其衍生物离子自由基为电子给体的电荷转移复合物以及非那稀自由基、噻 ( 硒) 唑类自由基等单组分有机导体；基于自由基的有机分子磁体包括氮氧自由基、 噻唑类自由基和v e r d a z y l 自由基等自由基分子磁体；磷光铱( i i i ) 配合物则包括发 光颜色为红色磷光、绿色磷光、蓝色磷光和黄色磷光的配合物。 本论文利用水热反应批量合成了负离子自由基锌0 i ) 配位聚合物，以此为基 础，在碱性条件下用e d t a 作为萃取剂成功将金属离子去除，酸化后得到了基于 2 ，3 联咪唑 1 ，2 一口 吡啶- 2 - 酮的两性离子( 中性) 自由基( h b i p o 一) ，发现它具有较高 的导电率( 哪l o 4sc m - 1 ) 和温度依赖的磁化强度翻转现象( 大于2 4 2r t ) 。两性离 子自由基与高氯酸作用得到了其质子化的阳离子自由基和相应的高氯酸盐晶体， 研究表明：由于固态一维伽堆积结构的不同，两种晶体显示了不同的发光及磁学 性质，其中之一可用作潜在的白光发光材料并显示了长程铁磁性有序相变，磁有 序温度达8 6k 。两个阳离子自由基高氯酸盐还展示了从铁磁性到反铁磁性的相 变磁性，其中之一的磁相变温度接近室温( 2 5 7k ) 。 在温和条件下，利用原位产生的k 0 2 首次实现了芳香n 一杂环体系c - - n 键 的断裂，将h b i p o 一氧化成新的中性自由基： 2 ( 咪唑 1 ，2 - 口】吡啶一2 一基) 一2 一氧- n 一( 吡 啶2 一基) 乙酰胺】。晶体结构显示它具有一维兀- 堆积结构，磁性研究表明它存在 两个铁磁有序相变，最高磁有序温度接近室温( t 。2 2 5k ) ，低温单晶结构分析较 好地解释了其独特的磁性能。本文以上论述的全部自由基在溶液中均以抗磁性的 g - - 聚体形式存在，有“正常的”溶液n m r ，固态时时e p r 均在较低外磁场处 出现了伴线峰，并呈现出强度和位置随外磁场变化而变化的各向异性特征。 设计合成了以咪唑 1 ，2 a l l 比啶2 羧酸及其衍生物为辅助配体的系列新型磷 光铱( i i i ) 配合物，其中一个配合物的发光覆盖了从蓝光到橙红光的范围，可用作 潜在的白光发光材料；其他配合物的发光颜色为蓝紫光、绿光，从而实现了通过 改变辅助配体在很宽的波长范围内调控磷光发光颜色。 关键词：咪唑 1 ，2 口】吡啶，n 杂环自由基，有机功能材料，有机分子导体，有机 分子磁体，磷光铱( i i i ) 配合物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sr e v i e w e dt h ep r o g r e s s e so fo r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l si n c l u d i n g o r g a n i cm o l e c u l a rc o n d u c t o r sa n do r g a n i cm o l e c u l a rm a g n e t sb a s e do ns t a b l er a d i c a l s ， a n dp h o s p h o r e s c e n ti r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e sm o l e c u l a rm a t e r i a l s o r g a n i cr a d i c a l c o n d u c t o r si n c l u d et h ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e sb a s e do np e r y l e n ei o n so r 订f d e r i v a t i v ei o n sa se l e c t r o nd o n a r s ，a n dt h en e u r a lr a d i c a lm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，s u c h a sp h e n a l e n y lr a d i c a l s ，t h i a z o l y lr a d i c a l s o r g a n i cr a d i c a lm a g n e t si n c l u d en i t r o x i d e r a d i c a l s ，t h i a z o l y lr a d i c a l sa n dv e r d a z y lr a d i c a l s o r g a n i cp h o s p h o r e s c e n ti r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e si n c l u d er e d ，g r e e n ，b l u ea n dy e l l o we m i s s i o nc o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，an o v e lz w i t t e r i o n i cr a d i c a lb a s e do n2 , 3 b i i m i d a z o 1 ，2 一a p y r i d i n e - 2 - o n e ( h b i p o 一) w a ss u c c e s s f u l l yi s o l a t e df r o ma na n i o nr a d i c a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r b ye d t ae x t r a c t i o ni n k o hs o l u t i o n i ti sf o u n dt h a tt h i sz w i t t e r i o n i cr a d i c a l p o s s e s s e sh i g h e rc o n d u c t i v i t y ( o r t 1 俨sc m - 1 ) a n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f n e tm a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lo v e r2 4 2k t h i sz w i t t e r i o n i cr a d i c a lc a nb ec o n v e r t e di n t o p r o t o n a t e dc a t i o n r a d i c a lb yr e a c t i o nw i t hp e r c h l o r a t es o l u t i o n ，a n dt w od i f f e r e n t c a t i o nr a d i c a lp e r c h l o r a t es a l tc r y s t a l sw e r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt h a tt w op e r c h l o r a t e s a l t c r y s t a l s h a v ed i f f e r e n t1d 兀- s t a c k i n g s t r u c t u r e ，t h e yd i s p l a y d i f f e r e n t l i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o n eo ft h e mh a sp o t e n t i a la sa n e f f e c t i v ec o n s t i t u e n tf o rt h em u l t i - c o m p o n e n tw h i t el i g h tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，a n d e x h i b i t sl o n g - r a n g ef e r r o m a g n e t i co r d e rp h a s et r a n s i t i o nw i t hm a g n e t i co r d e r i n g t e m p e r a t u r eo f8 6k b o t hc r y s t a l ss h o wf e r r o m a g n e t i ct oa n t i f e r r o m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o n ，a n do n eo fw h i c he v e no c c u r sa tn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 5 7i o z w i t t e r i o n i cr a d i c a lh b i p o - c a na l s ob ec o n v e r t e di n t oa n o t h e rn e wn e u t r a lr a d i c a l ， 2 - ( i m i d a z o 1 ，2 - a p y r i d i n - 2 一y 1 ) 一2 一o x o - n - ( p y r i d i n 一2 - y 1 ) a c e t a m i d e ，v i ai n s i t uk 0 2 一 p r o m o t e dr i n go p e n i n gr e a c t i o n o fa r o m a t i cn h e t e r o c y c l eu n d e ra i ra n dr o o m t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s t h en e u t r a lr a d i c a lh a s1dx - s t a c k i n gs t r u c t u r e ，a n ds h o w s t w ol o n g r a n g ef e r r o m a g n e t i co r d e rp h a s et r a n s i t i o n sw i t ht h eh i g h e rm a g n e t i c o r d e r i n gt e m p e r a t u r e ( a b o u t2 2 5k ) n e a rr o o mt e m p e r a t u r e t h i su n i q u em a g n e t i c p r o p e r t yc a nb ee x p l a i n e db yt h el o w t e m p e r a t u r es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s e s a l l a b s t r a c t r a d i c a l s ( z w i t t e r i o n i cr a d i c a l ，c a t i o nr a d i c a l s ，n e u t r a lr a d i c a l ) e x i s ti ns o l u t i o n a s d i a m a g n e t i c ( s = o ) 兀- d i m e r s ，a n dh a v en o r m a l ( d m s o 一蝴w i t hs i l e n te p r i n t h es o l i ds t a t e s ，h o w e v e r , t h e i re p r s p e c t r ae x h i b i tan a l t o wl i n ea n dd i f f e r e n tl o w e r f i e l ds a t e l l i t el i n e sw h i c he x h i b i ta n i s o t r o p i cc h a n g e sw i t hm a g n e t i cf i e l dl y i n go n d i f f e r e n to r i e n t a t i o no fc r y s t a l s as e r i e so fp h o s p h o r e s c e n th e t e r o l e p t i ci r i d i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hn e wf u s e d i m i d a z o c a r b o x y l a t ea sa n c i l l a r yl i g a n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d o n eo f c o m p l e x e sa l m o s tc o v e r st h er a n g ef r o m4 6 0i m l ( b l u ee m i s s i o n ) t o5 9 21 1 1 1 1 ( o r a n g e - r e de m i s s i o n ) ，a n dm a y b eu s e da sp o t e n t i a lw h i t ep h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s o t h e rc o m p l e x e se x h i b i tp u r p l ee m i s s i o na n dg r e e ne m i s s i o n t h ep h o s p h o r e s c e n t c o l o r sc a nb ee f f e c t i v e l yt u n e do n l yb yt h en a t u r eo ft h ef u s e di m i d a z o - c a r b o x y l a t e a n c i l l a r yl i g a n d s k e yw o r d s ：i m i d a z o 1 ，2 一a p y r i d i n e ，n - h e t e r o c y c l i cr a d i c a l s ，o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，o r g a n i cm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，o r g a n i cm o l e c u l a rm a g n e t s ， p h o s p h o r e s c e n ti r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e s 声明 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 辅 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 町公开口保密( 年) 作者签名：蕉叁瘙 导师签名： 签字日期：担f q ! 窆6 。受登签字日期： 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 具有光、电、磁功能的有机化合物及其组装体是目前研究的热点领域，而稳 定的自由基因其独特的电子结构不仅在有机化学领域具有固有的重要性，而且， 许多有机“自由基体系的自组装已经成为制备功能材料的一个重要手段，通过 7 9 - t g 作用，兀自由基可以自组装成一定结构的分子材料，例如磁性材料、导电材 料、发光材料、光电器件、自旋电子器件及双稳态开关材料等。因此，设计合成 新的有机冗自由基体系或对已有自由基进行官能团修饰以获得功能化电磁材料 受到国内外的特别关注。基于有机电致发光材料的有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 己进入产业化阶段，为了提高发光材料的量子效率，近年 来，有机电致磷光特别是环金属h ( i ) 配合物磷光材料的研究成为人们感兴趣的 研究课题。 1 2 基于自由基的有机导电化合物 长期以来，人们一直认为有机分子是优良的绝缘体，对有机化合物导电性 质的认识和研究要远远晚于对无机导体、半导体的认识和研究，但是随着科学的 进步，人们发现了有机导体、有机半导体和有机超导体。要实现有机化合物的导 电就必须有一定的载流子，如电子、空穴等。有机导电化合物可以是电荷转移复 合物、中性纯自由基化合物等。 1 2 1基于j 芑离子自由基的电荷转移复合物 1 9 5 4 年日本科学家发现了首个具有导电性质的有机分子化合物：花一溴电荷 转移复合物( p e r y l e n e b r o m i n ec o m p l e x ，p e r - b r ) ，其电导率非常高，室温电导 率吼= 1 1 0 3sc m - 1 。尽管该电荷转移复合物的稳定性不尽如意，但其高的室 温导电率还是引起了人们对有机导体的极大兴趣。随后出现的的菲碘复合物也 表现了较高的导电性，但仍然无法与金属的导电相比。2 0 世纪8 0 年代，a l c i c e r 2 】 第一章文献综述 等人合成的 e r ) 2 m ( i m t ) 2 ( m = p t ，p d ，a u ；m n t = 1 , 2 一d i c y a n o e t h y l e n e - 1 ，2 一d i t h i o ) 在 低温时显示了金属导电性，其中p e r 2 p t ( m n t ) 2 和p e r 2 a u ( m n t ) 2 的室温导电率高达 到5 0 0 - - 6 0 0sc m - 1 ，p e r 2 p d ( m n t ) 2 的导电率也达到了2 5 0 - - 3 0 0sc m - 1 。1 9 9 9 年 d o r m a n n 3 4 】利用电化学的方法得到了( p e r ) 2 x f 6 = p ，a s ) 及( p e r ) 4 ( s b f 6 ) 3 ，它们的 室温导电率达到了1 0 3 1 0 4sc m - 1 。 1 2 2 基于t t f 离子自由基的电荷转移复合物 1 9 7 3 年科学家发现了一个基于以四硫富瓦烯( 盯r f ) 自由基正离子为电子给体、 以四氰基对苯醌二甲烷( t c n q ) 自由基负离子为电子受体的电荷转移复合物，即 t t f t c n q t 5 1 。它是第一个具有金属导电性质的有机导体，室温导电率达了1 0 2 1 0 3sc m - 1 ，因此被称为有机“金属”。这个有机导体的特点是，在很大温度范围 内( 1 0 0k - - 4 0 0k ) 都显示金属的导电性，并且导电率随温度下降而增大( 图1 1 ) ， 在6 6k 时导电率可达1 5 1 0 4sc m - 1 。该电荷转移复合物的导电性源于t 吓及 t c n q 均呈一维柱状紧密堆积【6 】，相邻的t t f 两层之间和t c n q 两层之间的间 ： t c n q , o t r 杈i - l 图1 1t t f - t c n q 电荷转移复合物的电导率与温度的关系 第一章文献综述 距分别只有3 4 7a 和3 1 7a 。这种新型电荷转移复合物的发现建立了有机“金 属”导体这一新兴的研究领域，此后，由订f 衍生的各种自由基有机导体迅速 增多( v - i s 】，图1 2 中列出了部分用于构建有机导体或超导体的w 陌衍生物。 ( t i f ) ( 8 s x 姿 ) 缸荟d 缸d 伍d t a - t 弹 0 ，值一般为l o - 3 1 0 - 5 。如果 各个原子的固有磁矩不相等，虽依次反向排列，并不能抵消，则表现为亚铁磁性。 亚铁磁性物质中存在相当强的磁性，有不少特性与铁磁性物质相似。磁化率x 与 温度t 之间关系曲线形状常用来判断磁体的类型。 有机分子磁体按照引入磁性中心的不同可分为纯有机磁体化合物、有机金属 与自由基组合的化合物、金属与自由基组合的化合物等几类。对于金属离子与自 由基分子配位的分子磁体，金属离子和有机基团对磁矩都有贡献，但是金属离子 是总磁矩的主要来源，而有机基团为磁性中心之间的磁交换作用提供了超交换途 径。要获得有机铁磁材料，首先应使有机分子具有净磁矩，进一步要使这些磁矩 作有序排列，有正的交换作用。以纯有机自由基为构筑单元得到的磁体就是纯有 机磁体。由于它不含任何无机元素，其合成具有更大的难度，其磁性机理以及合 成中有很多新概念、新方法，因而具有很高的研究和探索价值。通过化学键的均 裂、电化学的方式都可产生自由基，广义的自由基包括纯中性自由基、阳离子自 由基、负离子自由基、三线态卡宾、自由基内盐( 两性离子自由基) 等。 9 第一章文献综述 1 3 1 氮氧自由基分子磁体 稳定的氮氧自由基是制备有机磁性材料常用的筑块之一，它主要包括四大类： n - 叔丁基氮氧自由基( t e r t i o b u t y l n i t r o x i d e ) 、四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 、 n i t r o n y l - n i t r o x i d e ( n i t 或n n ) 和i m i a o - n i t r o x i d e ( ) ，其结构式如图1 8 。在这些 自由基中未成对电子位于m 键的反键兀乖一轨道上，并可离域到几个其他p - 轨 道中从而有利于自由基的稳定。 义n ，j r i r r r t m t i o b u t y l n i t r o x i d e t e m p o n i t r o n y l - n i t r o x i d e ( r c r r ) i m i n o - n i t r o x i d e ( r io 图1 8 有机氮氧自由基的类型 寻找具有铁磁性的物质是人们最感兴趣的方向之一，图1 9 示出了六种具有 代表性的氮氧自由基分子磁体。1 9 7 2 年，v e y r e t 等人首先报道了具有铁磁性行 为的辛二酸酯双氮氧自由基( t a n o l ) 5 1 ，但事实上这个化合物算不上真正意义上 的有机铁磁体【6 6 ，6 7 1 ，在其三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁性相互 作用，层与层之间存在反铁磁作用，因此是一个亚铁磁体，它的尼尔温度t n = 0 3 8 k 。1 9 8 7 年，o v c h i n i k o v 等人以氮氧自由基丁二炔( b i p o ) 为单体得到了在室温下 显示铁磁性的聚合物【6 8 】。1 9 9 1 年，t a k a h a s h i 等e 6 9 1 报道了世界上第一个纯氮氧自 由基类有机铁磁体n i t p n ，这也是第一个真正意义上的有机铁磁体，虽然其居 里温度t c 只有0 6 5k 。1 9 9 3 年，s a k a k i b a r a 等 7 0 ，7 1 】报道一种基于t e m p o 的有 机氮氧自由基b a t m p ，发现在居里温度t c0 1 8k 以下有铁磁眭行为，这种低温 下的铁磁性行为是晶体中相距较远的h 基团之间铁磁耦合产生的，图1 1 0 中给出了该有机自由基的变温交流磁化率，最大值处对应的温度( 即t 。) 就是铁磁 和顺磁相的转变温度，温度在0 1 0 2k 时的磁滞回线非常明显，而在0 5k ( 大于 t c ) 时几乎没有磁滞回线。同年，c h i a r e l l i 等【7 2 1 报道了另外一种新的纯氮氧自由 基类有机磁体t d d ，它是一种分子结构类似于笼状的双自由基( 图1 1 1 ) ，其居里 温度t c 达到了1 4 8k ，这是到目前为止发现的纯氮氧自由基类有机磁体中t 。温 度最高的。 第一章文献综述 图1 9 具有代表性的氮氧自由基磁体 一0 图1 1 0b a t m p 的铁磁性质：交流磁化率( 左) 和磁滞回线( 右) 图1 1 1t d d 的交流变温磁化率( a ) 和x 一射线晶体结构中n o 基团之间的作用( b ) 到目前为止，已见报导的纯氮氧自由基有机磁体约3 0 个，且其结构种类不 多。从对其磁学性能的研究中可以得到以下重要启示：( 1 ) 纯氮氧自由基有机磁 体的优点是，晶型容易控制且晶体质量更好，从而有利用改善转换温度t c 。例 如，g a l l a n i 等利用l a n g r n u o d g e t t 膜技术将c 1 8 m n n 分子构建成薄膜，使转换温 度提高到3 5 5k ；( 2 ) 增加自由基分子内的推电子作用可使分子的铁磁耦合作用 加强，从而使转换度度t 。得到提高；( 3 ) 从对利用氢键作用自组装有机磁体的研 第一章文献综述 究中发现，分子间氢键作用可使有机磁体形成三维结构且结构单元间的协同作用 增强，进而使转换温度t c 得到明显提高。但总的来说，有机磁体的居里温度都 还很低，以氮氧自由基为基础的有机磁体最高居里温度也不到2k ，这说明能够 引起高温强磁耦合作用的因素还很弱。最近2 0 年来，科学家对于氮氧双、多自 由基的磁性也进行了广泛的研究【7 ”6 】。1 9 9 9 年，o k a 等利用s u z u k i 偶联和过 氧化酸氧化的方法得到了基于n 叔丁基氮氧自由基的自由基聚合物，聚合物自 由基在固体的和溶液中都非常稳定，3 0k 以下显示明显的反铁磁耦合作用，但 由于兀共轭连的扭曲，温度至1 8k 时仍未观察到铁磁性作用。 1 3 2 噻唑类自由基分子磁体 噻唑类自由基不仅是有机导体的研究内容，它在有机磁体的研究领域同样 有重要地位，目前国际上从事该领域研究的主要有加拿大滑铁卢大学的o a k l e y 小组、英国剑桥大学的r a w s o n 小组和日本名古屋大学的a w a g a 小组。用自由基 构建磁性材料就要控制自由基固体产生顺磁性，通过离域的自由基中心磁交换作 用导致了在一定温度下具有磁有序。在噻唑自由基中，噻唑环由硫和氮原子组成 杂环离域体系，未成对的电子位于能量较低的矿分子轨道上。由于单电子的存 在，理论上三种自由基在固体时都有严重的二聚倾向，从而使体系变为抗磁性。 对d t d a 和l ，3 ，2 d t a 类自由基的磁性研究较多，其电子自旋密度主要集中在噻 唑环上，大约分别为1 0 0 t 7 刀和8 0 7 8 】，取代基对电子自旋分布几乎没有影响， 这使得可以通过改变分子结构改善固体的堆积方式而不会引起电子结构的变化。 d t d a 二聚时的焓变大约有3 5k jm o l - 1 ，与氢键键能相当，因此假使分子中给体 和受体之间有氢键存在，对于大多数的d t d a 自由基来说其二聚也不能被有效 阻止。尽管如此，还是有少量的d t d a 自由基在固体时保有顺磁性质 7 蛐2 1 。d t a 因为二聚的焓变为负值，故有很多自由基固体时为单聚体，也有少数为二聚体 s 3 , 8 4 1 ，或单聚体和二聚体共存。a w a g a 报道了基于b b d t a 正离子自由基的复合 b b d t a g a c l 4 c h 3 c n 8 5 1 ，其弘和p 相是二聚体【8 6 1 ，而丫相则具有铁磁性， 居里温度t c 在7 0k 。若用顺磁性的f e c l 4 - 取代g a c h - 导致了正离子负离子的磁 交换作用。含有丙酮溶剂的 b b d t a f e c h ( m e 2 c o ) 在6 3k 显示了反铁磁有序， 但把溶剂去除时得到了铁磁性的相【8 7 】，其t c 为4 4k 。 第一章文献综述 1 3 3 v e r d a z y i 自由基分子磁体 v e r d a z y l 自由基是另一种构建有机磁体的稳定自由基，在溶液和固体中都很 稳定，实际上对空气和水汽都不敏感。v e r d a z y l 自由基的主题结构是一个六元环 的四唑( 1 ，2 ，4 ，5 t e t r a z i n e ) ，图1 1 2 中列出了主要的v e r d a z y l 自由基。2 0 世纪7 0 年代，a z u m a 报道了首个具有铁磁性行为的v e r d a z y l 自由基，即1 ，3 ，5 三苯基 v e r d a z y l 自由基( p t v ) t 邪】，在低温时存在从短程有序到长程有序的磁相转变，尼 尔温度t n 为1 7k ，这种磁性是自由基分子结构和晶体结构共同作用的结果。 1 9 9 0 年w u d l 发现：硝基取代的0 2 n p t v c 与同样是硝基取代的n i t p n ( 图1 9 ) 不同，它不是个铁磁体，但在c 6 位置上引入苯基后，自由基在低温时就会表现 出短程磁有序行为【8 9 】。 x = h 州 曲dvx = f p - f f d v 。 q n 上n o 如c 、乒r vy 。丫即n 丫 p x i bw 强! i r - c d p o v p - c y d o v x _ b fp - c d p o v x = m ep - m o c d p o v x = ht o v q 6 i1 9q 工n o n 弋n 一i 审萏。 x = h 御d p i t v x = b rp - b d p r v 醑 h 3 c 、n 人n 喁 n 龟v ，n n ，太n 1i i t 3 c n y n 、c i 1 3 x 3 0 x l o 3 1 x s 图1 1 2v e r d a z y l 自由基 第一章文献综述 富 翟 童 k 图1 1 3 p - c d t v 的磁性 需要特别指出的是，氯取代的p - c d p o v 是个有铁磁性质的自由基，其t 。 为0 2 lk 【9 们，而溴代的p - b d p o v 却不是；含氯的p - c d t v 具有铁磁性( 图1 1 3 ) ， t c 为o 6 8k 【9 1 1 。p - m e d p o v 也具有铁磁性，t c 为0 6 7k ，因为热稳定性稍差没 有晶体结构【9 2 1 。在v e r d a z y l 体系中也存在反铁磁性、弱铁磁性和自旋- p e i e r l s 转 变。尽管已有很多v e r d a z y l 自由基，但仅有少数具有晶体结构，因此到目前还不 能像其他自由基那样研究其结构性能之间的关系 9 3 1 。 2 0 0 1 年h i c k s 报道了通过吡啶环进行磁交换的v e r d a z y l 自由基与中性分子对 苯二酚共结晶的复合物【9 4 1 。其变温磁化率中灯随温度降低而减小，表明强反铁 磁性耦合的存在，斌曲线中在1 1 0k 是很宽的最大峰，表明存在一维反铁磁耦 合作用( 图1 1 4 ) 。 f 鼍 z 重 乞 p 童 j 重 言警陋j 西警倦ql 图1 1 4 一种v e r d a z y l 自由基复合物的磁性 幂_ 一一一一一一。 第一章文献综述 含有v e r d a z y l 自由基的“合金”效应也在研究中。1 9 9 9 年，m u k a i 9 5 得到了 q c d p o v ) i - x ( p b d p o v ) 。，首次报道了磁性“不纯”对l d 铁磁链系统的影响。 对于两种纯的组分，前者p - c d p o v 是准一维h e i s e n b e r g 铁磁体，后者p - b d p o v 是反铁磁体。磁性研究表明，该“合金在x = 0 - - - 0 5 时保持正的威尔斯常数和 链链间铁磁耦合作用不变。1 9 9 9 年报道的( t o v ) 1 x ( t o v - h ) x ( x = 0 o 0 9 y 合金 复合物，由于中性分子t o v h 的引入导致分子间距扩大，使得纯t o v 中的反 铁磁作用发生了巨大变化而成为铁磁体，在“合金”复合物中，当x = 0 0 3 时显 示t o v 自由基的间距比纯自由基中增大了1 5 。 1 4 有机电致磷光铱( i ii ) 配合物 1 4 1有机电致磷光的发光机理 有机发光二极管( 0 l e d ) 是一种利用电子与空穴复合所产生的激子扩散到发 光层而发光的。当从阴极注入的电子和从阳极注入空穴发生复合时，由于电子自 旋方式的不同，会产生两种不同形式的激发态：一种是由非自旋对称的激发态电 子形成的单重激发态，一种是由自旋对称的激发态电子形成的三重激发态。如果 这两种以辐射的方式释放能量回到基态，那么前者产生的是荧光( f l u o r e s c e n c e ) ， 后者产生的则是磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。理论推测，荧光发光可用于发光的比率 仅为全部能量的2 5 。不过，1 9 9 8 年室温三重态磷光【蚝明的发现，使的发光器 件的内部量子效率有望大大提升：利用铂的重原子效应使磷光材料中产生强烈的 自旋轨道耦合，从而造成单重激发态与三重激发态能级交错实现磷光发光。 目前的o l e d 器件中发光层几乎都是使用主客体发光系统。在磷光器件的 主客发光体系统中，有以下两种发光机制：能量转移的方式和载流子捕捉方式。 能量转移通常分两种形式：f i s r s t e r 能量转移和d e x t e r 能量转移。f i s r s t e r 能量转 移，亦即库仑转移，是经由长距离的偶极子偶极子感应的方式传递能量，如果 主发光体的发射与客发光体的吸收可以重叠，且两者跃迁是允许的，则主客发光 体间将产生快速且不发光的能量转移。d e x t e r 能量转移，亦即交换转移，则是通 过短