（无机化学专业论文）特殊前体化学掺杂法制备v1xmoxo2纳米粉体及其性能研究.pdf

特殊前体化学掺杂法制备( v 。- , m o 。) 0 。纳米粉体 及其性能研究 专业：无机材料 硕士研究生：林晨 指导老师：郑臣谋 摘要 本文成功地通过掺m o ( v ) - - ( n h 4 ) 5 ( v o ) e ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 1 4 2 0 前体热分解合 成了( v 1 ；m o 。) 0 2 ( o x o 0 4 ，m o ( v r ) ) 纳米粉体，并发现它们与( v l m o ) 0 2 ( m o ( i v ) ) 具有相似的相变性质。 较详细地研究了用硫脲在低酸度的条件下将( n h 4 ) 2 m 0 0 4 还原为m 0 0 2 c 1 ，并 以它为原料合成掺m o ( v ) - - ( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 1 0 h 2 0 前驱体。由掺m o ( v ) 单晶前驱体的x r d 研究，确定m 0 0 2 + 进入前体晶格，为本文的化学掺杂法制备 ( v h m o 。) 0 2 粉体提供依据。研究了掺m o 前体制备( v l 一。m o 。) 0 2 粉体的热分解条 件。应用电子能谱确定( v 卜。m o 。) 0 2 中的m o 以+ 6 价态存在。应用x r d 法测定 了粉体的晶胞参数，并与+ 4 价m o 的v 0 2 掺杂单晶的晶胞参数进行比较，确定 m o ( v d 进入v 0 2 晶格。对( v t 一；m o ；) o 粉体的d s c 实验表明，它与掺m o ( w ) v 0 2 具有相似的相变性质。s e m 结果表明，粉体的粒度约2 5 n m 。 关键词：掺m o ( v i ) 一( n h 4 ) 5 ( v 0 ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 ，掺m o ( i v ) v 0 2 纳米粉体 晶胞参数，相变温度，相变热 t h es t u d yo nt h ep r e p a r a t io no f ( v 1 一。m o 。) 0 2 n a n o 。p o w d e r sb yc h e m ic ai 。d o pin gs p e cia p r e c u r s o ra n dt h e ir p r o p e r t ie s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m is t r y n a m e ：l i nc h e n s u p e r v is o t * ：z h e n gc h e n m o u a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，( v t x m o x ) 0 2 ( o x 曼o 0 4 ，m o ( v i ) ) n a n o p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e d b yt h e r m o l y s i so ft h em o ( v ) 一d o p e dp r e c u r s o r ，w h i c hp o s s e s s e ds o m ep r o p e r t i e st h a t w e r es i m i l a rt ot h o s eo f ( v l m o ) 0 2 ( m o ( i v ) ) t h et h e s i sf o c u s e do nt h ed e t a i l e ds t u d yo fr e d u c i n gf n h 4 ) 2 m 0 0 4t om o o z c l u s i n gt h i o u r e ai nal o wa c i ds o l u t i o n t h e n ，m 0 0 2 c 1w a su s e dt os y n t h e s i z et h e p r e c u r s o rm o ( v ) 一d o p e d ( n i 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) g l 1 0 h 2 0 a c c o r d i n gt ot h ex r d p a t t e r no fm o ( v ) 一d o p e dm o n o - c r y s t a lp r e c u r s o r , m o o “w a sc o n f i r m e dt oe n t e rt h e p r e c u r s o r sc r y s t a ll a t t i c e ，w h i c hp r o v i d e dt h eu s e f u lc l u ef o rt h ep r e p a r a t i o no f ( v l x m o x ) 0 2n a n o p o w d e r sb yt h ec h e m i c a l d o p i n gm e t h o d t h et h e r m o l y s i sc o n d i t i o n s o ft h i sm e t h o dw e r ea l s oo p t i m i z e d t h ex p sr e s u l ts h o w e dt h a tm oi n ( v t x m o x ) o z e x i s t si nt h ef o r mo fm o ( v i ) m o ( v i ) w a sc o n s i d e r e dt oe n t e rt h ec r y s t a ll a t t i c eo f v 0 2 ，c o m p a r i n gt h ep a r a m e t e r so fp o w d e r sc r y s t a lc e l lm e a s u r e db yx r dw i t ht h e p a r a m e t e r s o f c r y s t a l c e l lo fm o n o c r y s t a lm o ( i v ) 一v 0 2 t h ed s cd a t a o f ( v l x m o x ) 0 2p o w d e ri n d i c a t e dt h a t ( v l x m o x ) 0 2p o w d e rp o s s e s s e dt h et r a n s i t i o n p r o p e r t i e s t h a tw e r es i m i l a rt ot h o s eo fm o ( i v ) 一v 0 2t h es e mp h o t o g r a p h d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rw a sa b o u t2 5a m k e y w o r d s ： m o d o p e d ( n h 4 ) 5 ( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 l o h 2 0 ，m o ( ) 一d o p e dv 0 2 n a n o p o w d e r , u n i tc e l lp a r a m e t e r s ，t e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o n ，h e a to fp h a s e t r a n s i t i o n 中山大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 自从1 9 5 9 年m o r i n i t 发现v 0 2 相变特性以来，对v 0 2 的研究一直都方兴未艾 2 - i l l 。v 0 2 是一种一级相变金属氧化物，它的相变温度( t c ) 约为6 8 。c 。从室温开 始，随着温度的升高，大约在6 8 ，材料发生从低温的半导体、反铁磁相到高温 的准金属、顺磁相的突变。当温度高于6 8 。c 时，它属于四方的金红石型结构；若 温度低于6 8 时，则转变为单斜的类似m 0 0 2 构型的畸变金红石型结构。图1 - 1 ( a ) 为v 0 2 典型的电阻率随温度t 变化曲线。v 0 2 晶体高温端电阻率砌小于1q f u ， 呈准金属态。低温端呈半导体态，相变时电阻跃变l o3 。4 呈负温度系数( n t c ) l 临界温度电阻( c t r ) 效应n 甜，在v 0 2 单晶晶体中，每掺入1 的m o 或w 原子， t c 分别减少l l c 或2 6 。c t ”l 。在相变过程中发生电阻率，磁化率和光折射率及反射 率的突变，这些过程是可逆的 14 1 。由于它是所有相变材料中相变温度t c 最接近室 温的，特别在高温时，它是金属态，电阻率低，适合于大电流的工作环境，因此这 类材料引起了人们极大的兴趣。利用它的这些特点，v 0 2 可广泛应用于电开关和 激光开关器件。作为功能材料，它在温度传感、光存储、红外光、可变反射率镜和 激光防护等领域有广泛应用前景 1 5 - 2 4 】。因此，对这些材料的研究开发一直有增无减 【2 5 3 2 1 一 p 图l - l 电阻率p 一温度t 变化曲线( a ) v 0 2 与b a t i 0 3 ( b ) 中山大学硕士学位论文 v 0 2 与目前在国内外广泛使用的b a t i 0 3 热敏材料比较，既有相同之处，又存 在不同的地方。从热敏性质上看，b a t i 0 3 具有正温度系数p t c 效应，见图1 1 ( b ) 。 从热敏效应机理看，b a t i 0 3 的p t c 效应是一种晶界效应，它是b a t i 0 3 晶体相变前 后晶界势垒的变化引起的。在常温下，晶界还有残余势垒存在，它的室温电阻率一 般为3 x1 0 2 q m 1q m e 3 3 1 。同时，它还具有压阻效应( 随着外加电压增大， p t c 效应减弱) 。因此，它不能应用于大电流、大负载的系统中。v 0 2 材料属于体 效应材料，不存在压阻效应，同时高温电阻率极低，因此它适用于大电流、大负载 场合的热敏材料，而且元件能微型化。从热敏性能上看，它们都属于c t r 材料， 但v 0 2 的开关性能( 即在单位温度范围内电阻突变性能) 远比b a t i 0 3 好，如图1 1 所示。综上所述可见，v 0 2 是一类新型的热敏材料。 尽管v 0 2 具有优异的性质，但是它的制备和研究面临两大困难。首先，v o 是一个具有多种化学计量配比的氧化物系统，可生成v o 、v 2 0 3 、v 0 2 、v 2 0 5 、 v 0 2 “( 3 n 9 ) 和v n 0 2 n + l ( 3 )iu，。口 中山大学硕士学位论文 5 粉体组成：( v 0 9 6 7 m 0 0 0 3 3 ) 0 2 0 0 0 0 4 4 06 08 01 0 0 t ， 图3 1 1 8 5 0 。c 粉体d s c 曲线 比较以上四个图可以看出，对于5 1 0 。c 的粉体，相变峰不明显，表明v 0 2 未完 全晶化，而6 5 04 c 和7 0 0 。c 的粉体的d s c 曲线均出现，v 0 2 和掺m o ( v d v 0 2 的双 峰，表明粉体为7 0 2 和掺m o ( v i ) 一v 0 2 的二相物，仅有部分m o 掺进v 0 2 晶格， 峰形不好。而在7 5 0 c 下热解得到的粉体，尽管掺m o 量较高，但没有出现双峰的 情况，表明m o 己掺进v 0 2 晶格。但是，峰仍然较小，峰形不够好，相变不够锐 敏，相变热也不够大，可视为掺杂结晶质量不高。8 5 0 。c 得到的粉体相变峰很好， 尽管其掺m o 量最高。因此，掺m o 前体的热解温度应不低于8 5 0 。c 。 3 5 s 2 不同掺杂量的( v 1 。m o x ) 0 2 粉体的d s c 数据 一般来说，材料的掺杂量越小，杂质易进入被掺杂物的晶格，反之，则难进入 晶格，只有杂质完全进入v 0 2 晶格，其化学式才能完全表征材料的单相性质，而 且材料显示出来的h 越大，t c 与电性能的结果越接近，掺杂材料的质量越好。为 此，应用h 和t c 来考虑掺m o 粉体的效果( 但是由于t c 的测定存在较大的误差， 判定材料性能的好坏，主要还是看其电性能测试的结果) 。其中，t c 越小，粉体反 3 3 ae、；j，o口 中山大学硕士学位论文 射红外光的温度越低，a h 越大，粉体反射红外光的效能越好。在7 5 0 。c 下热解得 到的不同掺比的( v l 一。m o 。) 0 2 粉体，且尽量控制其整比，得到一系列的d s c 曲线和 数据，如图3 1 0 表3 1 5 ，其d s c 图见附录三。 表3 1 57 5 0 c 下不同掺比的( v i 。m o 。) 0 2 粉体的d s c 数据 + t 表示温度增加，l 表示温度下降 + + 8 5 0 下热解所得的粉体样品 根据( v l 一。m o 。) o 单晶的电阻率实验，每掺入1 的m o ( i v ) 离子，t c 约减小1 1 ，电阻率跃变倍数( 相应于a h 的变化) 也随之减少 1 4 1 从表3 1 5 的数据可以看出，对于热解温度为7 5 0 的粉体，t c 随着x 的增大 而降低，但下降的幅度较小，与单晶的结果差别较大。a h 也随着x 的增大而降低， 符合单晶电阻率跃变降低的规律，但本身变化规律不好。对于a h 值，因为与电阻 率跃变没有可比性，文献也没有a h 报道，缺乏定量的比较。从附录三的d s c 曲线 表明，7 5 0 得到的粉体，m o 仍没有完全进入v 0 2 晶格。但总体来说还是呈现有 一定的规律性。而对于8 5 0 所得粉体，t c 比7 5 0 所得粉体略有下降，a h 也高 得多，整个峰形非常尖锐，它比较符合m o ( v i ) 进入v 0 2 晶格得情况。 中山大学硕士学位论文 据 3 5 5 3 7 5 0 ( 2 下相同掺比，不同氧整比性的( v 0 9 8 2 , m o o _ 0 1 8 ) 0 2 “粉体的d s c 数 在7 5 0 c 下热解所得的( v 0 9 8 2 m 0 0 0 1 8 ) o 。粉体，其整比姓不同，得到一系列的数 据和d s c 曲线，如表3 一1 6 ，其d s c 曲线图见附录四。 表3 - 1 67 5 0 c - i t 不同氧整比性的( v l 一；m o 。) 0 2 粉体的d s c 数据 + t 表示温度增加，l 表示温度下降 从表3 1 6 数据可以看出，当固定掺入m o 的比例时，氧量的整比性对t c 和h 影响不大。这与整比性对纯v 0 2 的t c 和a h 影响很大有较大的差别。原因可能掺 入的是m o ( v i ) 而不是m o ( i v ) ，而m o ( v i ) 的掺入本身就引起非整比性。另外，由 于在7 5 0 c 恒温3 0 m i n 的粉体，未能保证m o ( v i ) 完全进入v 0 2 晶格。这一结论尚 有待进一步验证。 3 5 6 ( v 1 。m o x ) 0 2 粉体的s e m 照片 从上面的数据可以看到，7 5 0 c 热解的粉体t c 和a h 并不理想。所以将温度升 高到8 5 0 c ，但考虑到温度过高v 0 2 容易团聚，于是将两个温度下热解的粉体做电 镜测试，研究粉体的粒径大小。 图3 一l l 、3 1 2 分别为7 5 0 c 下与8 5 0 。c 下热解所得粉体电镜图： 中山大学硕士学位论文 图3 - 1 17 5 0 下热解粉体s e m 图 图3 1 28 5 0 c 下热解粉体s e m 图 从上面的图可以看到，7 5 0 下热解所得的粉体粒度大约为2 0 n m 左右，8 5 0 下热解所得的粉体粒度大约为2 5 3 0 n m 左右，相比7 5 0 增加一点。电镜结果表 明，提高热解温度，粉体粒度增加不大，因此，热解温度可以在8 5 0 或更高温度 进行，以保证m o ( v i ) 完全进入晶格。 中山大学硕士学位论文 第4 章结论与建议 由于掺m o v 0 2 体系极为复杂，涉及到m o ( v d 的还原，掺杂物的结构及价 态，以及多晶前体合成和热解制各粉体的各种条件等，本论文只进行了初步探讨和 研究，未能全面系统进行研究并得出最后结论。但是，根据本文研究结果和自己的 认识，本文所选用的实验路线是正确的，不但能在较低温度下制备( v 1 。m o 。) 0 2 粉 体，而且首次获得纳米粉体，下面得出一些明确的结论，并提出进一步研究的建议。 一m o 的还原 m o 的还原应该在尽量低的酸度和尽量少的硫脲的条件下进行，得到尽量高的 还原率。减少酸度是因为酸度高将在前体合成中消耗n i - h h c 0 3 用量，增加前体合 成成本，而且易引起不同规模和不同m o v 前体合成条件波动大。硫脲量太高是会 在前体合成中引入硫杂质，影响最终产品硫含量，因而影响粉体质量。 考虑到后期的粉体热解时需要大量的前体，于是做了扩大试验，在不同的条件下对 3 5 0 m l0 5 6 9 1 m 的( n h 4 ) z m 0 0 4 还原为m 0 0 2 c i 进行了研究。经过多次的试验得 到一个较好的实验条件： ，3 5 0 m l 钼酸铵( 0 5 6 9 1 m ) + 2 2 0 m lh c l ( 1 0 m ) + 1 0 0 m l 硫脲( 1 0 ) 3 0 0 m lv o c l 2 溶液( 2 0 6 9 m ) + 3 8 0 9n h 4 h c 0 3 + 3 0 0 m lh 2 0 发现当m o 的量成倍扩大时，酸度应该有所提高，硫脲可以成倍的增加，但还需根 据不同的m o 量对硫脲进行调整。 二前体的单晶分析 对比了纯与掺杂单晶样品x r a y 和i c p 的数据结果，发现在o 一6 0 0 之间有 许多特征峰的位置发生了较大的位移，强度变化也较大，说明m o 元素已经进入到 前体晶格里去。从单晶结构分析结果看，掺杂与不掺杂前体的晶胞参数有较大的改 变，但是由于掺m o 量较少，只能推测极有可能m 0 0 2 + 代替前体 ( n h 4 ) 5 【( v o ) 6 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 中心的部分v o ”原子的位置，也有可能是代替其 部分n i - h + ，从而进入到前体晶格中去。证实我们进行化学掺杂的设想是正确的。 也为化学法多晶掺杂及粉体的制备提供了依据。 在进一步的研究中可以将单晶样品做质谱分析，因为前体中心部分是个阴离 3 7 中山大学硕士学位论文 子，很有可能可以分离出来，要是能找到m o 的分子离子峰或碎片，就说明m o 并 不在中心部分。也可以合成掺m o 量较高的单晶，减少单晶测定时的模糊性。 三掺m o ( v ) 多晶前体的制备 1 当固定溶液中m o n 时，产率随n h 4 h c 0 3 的量的增加而达到一个最高值， 然后又降低。 2 固定静置时间，当加大溶液中m o 的比例，得到的前体中的掺m o 量也随 着增大。但随着溶液中m o 的含量增加到一定比例，能掺入前体的m o 含量难度也 加大。选择溶液适当的m o v ，能控制前体的掺m o 量。 3 固定溶液中m o v ，前体中m o 的含量随时问的增加达到一个最高值，随后 略有降低，最后达到平衡。 4 从实用角度看，产物中m o n 在4 5 之间即可，m o v 比过大，相变性质 变差。m o 的价格较贵，选择时应选用m o 利用率较高的实验条件。 四( v l 一；m o 。) 0 2 粉体的制备与表征 1 从x p s 测试中得到，样品中的m o 均以m o ( v i ) 的形式存在，这是与文 献报道不相同的。 2 对( v l 一。m o 。) 0 2 粉体的x 射线衍射指纹及晶胞参数测定均证实m o ( v i ) 进 入v 0 2 晶格，但与文献中的掺m o ( i v ) 单晶结果略有不同。 3 d s c 结果表明，掺进+ 6 价m o 的v 0 2 具有掺进+ 4 价m o 的v 0 2 材料相 似的t c 和h 相变性质，这是一个很有趣的发现。 4 7 5 0 下热解前体所得的粉体粒度大约为2 0 n m 左右，8 5 0 的大约为2 5 3 0 n m 左右。建议在8 5 0 或更高温度下或更长时间下热解掺m o 前驱体，以保证 m o ( v i ) 完全进入v 0 2 晶格，然后再进行y a 口, d 和d s c 表征。 中山大学硕士学位论文 参考文献： 1 】m o f i nf ，o x i d e st h a ts h o wam e t a l t o i n s u l a t o rt r a n s i t i o na tt h en 6 e lt e m p e r a t u r e j ， p h y s r e v l e t t ，1 9 5 9 ，1 3 ( 1 ) ：3 4 【2 】l e emh ，k i mmg s t o i c h i o m e t r ye f f e c to nt h et h e r m o c h r o m i s mo fv 0 2t h i nf i l m s j 】，t h i ns o l i df i l m ，1 9 9 6 ，2 8 6 ( 1 ) ：2 1 9 2 2 2 2 3 1n a g a s h i m am ，w a d ah a f m ，o b s e r v a t i o nf o rt h eo x y g e nd e f i c i e n c ye f f e c to nt h e s u r f a c e m o r p h o l o g yo fv 0 2t h i nf i l m s j ，jc r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 7 ，1 7 9 ( 3 ) ：5 3 9 2 5 4 5 【4 】r i c h a r d s o nma ，c o a c hja i n f r a r e do p t i c a lm o d u l a t o r sf o rm i s s i l et e s t i n g j o p t l a s e rt e c h n o l ，1 9 9 8 ，3 0 ( 2 ) ：1 3 7 2 1 4 0 【5 】z e r o vv ，k u l i k o vy ，l e o n o vv ，e ta 1 f e a t u r e so ft h eo p e r a t i o no fab o l o m e t e r b a s e do nav a n a d i u md i o x i d ef i l mi nat e m p e r a t u r ei n t e r v a lt h a ti n c l u d e sap h a s e t r a n s i t i o n j ，jo p tt e c h n o l ，1 9 9 9 ，6 6 ：3 8 7 2 3 9 0 【6 1k a t o ，k ；s o n g ，e k ；s h i g e s a t o ，y ；e ta 1 t h e r m o c h r o m i cn o n d o p e da n dw - d o p e d v o s u b2 f i l m s h e t e r o e p i t a x i a u yg r o w n o n g l a s ss u b s t r a t eu s i n gz n o p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s 嬲b u f f e rl a y e r s ，p r o cs h e2 0 0 1 ，4 4 5 8 ：2 6 1 2 6 8 7 】b o f i s k o v