（有机化学专业论文）13丙二胺缩水杨醛金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 s c h i f f 碱金属配合物因其结构的多样性以及在发光、磁性、电化学和催化等功 能材料领域具有潜在的应用价值而受到人们广泛的关注。人们对这类配合物的合 成、表征、结构测定、光学、电化学、磁性和催化等方面进行了富有成效的研究。 本文选取一种s c h i f f 碱( 1 ，3 丙二胺缩水杨醛( h 2 l ) ) 为配体与稀土盐反应合成出 2 1 种新的s c h i f f 碱稀土配合物。对配合物分别进行了元素分析、差热失重、x r d 、 红外光谱、紫外光谱表征，并利用扩散的方法培养单晶，通过x _ 射线单晶衍射分 析表征了5 种配合物的分子结构，即配合物1 、3 、4 、6 和2 2 。s c h i f f 碱与水合硝 酸稀土反应所得配合物的组成可表示为 l n ( h 2 l ) 2 ( n 0 3 ) 3 n l n = l a ( 1 ) 】， l n o a 2 l ) 2 烈0 3 ) 3 1 2 l n = p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) & o y ( 8 ) 】& l n ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h ) h t n = s m ( 4 ) & e r ( 9 ) 】。s c h i f f 碱与水合氯化稀土反应所 得配合物的组成可表示为 l n ( h 2 l ) 2 c 1 3 2 c h 3 0 h 】【l n = l a ( 1 0 ) ，p r ( 1 1 ) ，n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，e u ( 1 4 ) ，g d ( 1 5 ) ，t b ( 1 6 ) ，e r ( 1 7 ) & l u ( 1 8 ) 】。s c h i f f 碱与无水氯化稀土反应所 得配合物的组成可表示为 l n o a 2 l ) 2 c 1 3 2 c h 3 0 h l n = l a ( 1 9 ) ，n d ( 2 0 ) & l u ( 2 1 ) 】。 s c h i f f 碱与水合氯化锰反应所得配合物的组成可表示为i m n l c l ( 2 2 ) 。x 射线单晶 衍射结构分析表明配合物1 的结构为新颖的一维双链分子结构，配合物3 、4 和6 为新颖的零维二聚体结构，配合物2 2 为零维结构。 荧光光谱分析显示除配合物4 、5 和1 7 是中心金属离子和配体发光之外，其 他配合物主要是配体发光。电导率数据表明配合物在甲醇和乙腈溶剂中为弱电解 质溶液。乙烯及苯乙烯的催化聚合反应数据表明配合物1 9 - 2 1 有催化苯乙烯聚合 的性能。在2 - 3 0 0k 温度范围内、5 0 0o e 的场强下研究了配合物6 的变温磁学性 质。配合物6 的金属离子间显示了反铁磁性相互作用。 关键词：s c h i f f 碱：合成；结构；磁性；荧光 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l i cs c h i f fb a s ec o m p l e x e sa l eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s eo ft h ev a r i a b l e s t r u c t u r e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n i n l u m i n e s c e n c e ，m a g n e t i cp r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i s t r ya n dc a t a l y s tf u n c t i o n a lm a t e r i a l t h e i rs y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， s t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n , o p t i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r y , m a g n e t i s ma n dc a t a l y s th a db e e n s t u d i e d h 2 l ( n , n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，3 一p r o p a n e d i a m i n e ) w e r es e l e c t e d 鹊t h el i g a n da n d 2 1k i n d so fs c h i f fb a s el a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h e c o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c ，x r d ， i n f x a r e d ( i r ) a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( 1 y e ) f i v ec o m p l e x e s s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e s h a v e b e e nd e v e l o p e db yd i f f u s i o na n dh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db y s i n g l e c r y s t a lx - m yc r y s r a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ；t h e ya r ec o m p l e x e so f1 ，3 ，4 ，6a n d 2 2 t h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fs c h i f fb a s ea n d h y d r a t e l a n t h a n i d en i t r a t e a c c o r d 谢t 1 1 l n ( h 2 l ) 2 ( n 0 3 ) 3 ni o n = l a ( 1 ) 】， l n ( h 2 l ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 2 匝n 2p r ( 2 ) ，n d ( 3 ) ，e u ( 5 ) ，g d ( 6 ) ，t b ( 7 ) a n dd y ( 8 ) 】， l n ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 h ) 2 l n = s m ( 4 ) a n de r ( 9 ) 】t h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e s w h i c hw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fs c h i f fb a s ea n dh y d r a t el a n t h a n i d ec h l o r i d e a c c o r dw i t h l n ( h 2 l ) 2 c 1 3 2 c h 3 0 h 【l n = l a ( 1 0 ) ，p r ( 1 1 ) ，n d ( 1 2 ) ，s m ( 1 3 ) ，e u ( 1 4 ) ， g d ( 1 5 ) ，t b ( 1 6 ) ，e r ( 1 7 ) a n dl u ( 1 8 ) 】t h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x e sw h i c hw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fs c h i f fb a s ea n dn o n a q u e o u sl a n t h a n i d ec h l o r i d ea c c o r d 、i l 叫饵2 l ) 2 c h 。2 c h 3 0 h i l n2l a ( 1 9 ) ，n d ( 2 0 ) a n dl u ( 2 1 ) 】t h ec o m p o s i t i o no f c o m p l e x e sw h i c hw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fs c h i f fb a s ea n dh y d r a t em a n g a n e s e c h l o r i d ea c c o r dw i t h 【m n l c l 】( 2 2 ) s i n g l e - c r y s t a lx - r a yc r y s r a l l o g r a p h i ca n a l y s e ss h o w t h a tt h ec o m p l e x1i san o v e lo n e - d i m e n s i o n a ld o u b l e c h a i ns t r u c t u r e t h ec o m p l e x e s3 ， 4a n d6a len o v e l0 - d i m e n s i o n a ld i m e r i cs t r u c t u r ea n dt h ec o m p l e x2 2i s0 - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e i i a b s t r a c t f u r t h e r m o r e ，t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aa n a l y s e ss h o wt h a tt h el u m i n e s c e n c eo f c o m p l e x e si sl i g a n d - e e n t e r e de m i s s i o n ，e x c e p tt h ec o m p l e x e s4 ，5a n d1 7a r el a n t h a n i d e i o na n dl i g a n d - c e n t e r e de m i s s i o n c o n d u c t i v i t ym e a s l l r 锄e n t ss h o wt h a tc o m p l e x e s b e h a v e da se l e c t r o l y t e si nm e o ha n dc h 3 c n c a t a l y s tm e a s u r e m e m ss h o wt h a tt h e c o m p l e x e s 1 9 2 1c a n c a t a l y z es t y r e n ep o l y m e r i z a t i o n t h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x6h a v eb e e ni n v e s t i g a t e do v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e 2 - 3 0 0ka t5 0 0o e t h ec o m p l e x6s h o w sa na n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ne 嫡s t i n g b e t w e e nm e t a l l i c i o n s k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；f l u o r e s c e n c e i i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 勿荔签字日期：川年g 月如 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉逛太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 棚嚏 导师签名： 讯钐 签字日期： 7 年1 c f 月了日签字日期：舯i 年月扣 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 9 2 - 第l 章前言 第1 章前言 1 1 引言 近年来，金属配合物在信息材料、生命科学、生物技术、医药、光电技术、 分子光电功能材料等领域的应用受到广泛关注。其中由于s c h 谕碱配体结构的特殊 性使得具有功能性的s c h i 蹴金属配合物的研究成为当前配位化学研究热点之一 【l - 2 o 1 8 6 4 年，s c h i 妇嘈次选取伯胺与羰基化合物发生缩合反应，生成了具有c = n 键 的产物，后人则称之为s e h i 棚戒。对于s c h i 蹴过渡金属配合物的研究已有一百多年 的历史了配体由简单的单齿【3 1 0 】发展为多齿【m 1 2 1 、大环【1 3 1 ，由对称结构f 1 4 1 5 1 发展 为不对称结构【赂1 7 】等。对于s c l l i f 3 f 蜮过渡金属配合物性能的研究主要集中在分子磁 性及电化学性能等方面【1 8 。2 5 1 。由于s c l l i 自f 碱分子中有两种配位原子：氮和氧，而它 们又分别属于软硬酸碱理论中的软碱和硬碱，前者更易于与过渡金属成键，而后 者较容易与稀土金属亲和，因此s c h i 蹴可以和过渡及稀土金属形成同核1 2 6 - - 2 7 、异 核f 2 8 - 2 9 或多核【3 0 】的金属配合物。与s c h i f 蹴过渡金属配合物相比，s c h i 蹴稀土配 合物的研究起步较晚。1 9 6 8 年，印度科学家n k d u t t 和k n a g 3 1 1 发表了第一篇以 s c h i f 蹴( 乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) ) 为配体的稀土配合物文章，从而打开了s c h i f 蹴 稀土配合物研究领域的大门。对于s c h i 旬嘁稀土配合物性能的研究主要集中在发光 等方面【3 2 。3 1 。我 s c h i 妇喊稀土配合物的研究起步较晚一二十世纪八十年代才开始 有关于这类配合物的报道，但其发展比较迅速，近三十年来，我国化学工作者们 合成出了大量的s e h i 妇喊稀土配合物，并采用多种结构测试手段，对此类配合物进 行了表征，丰富了s c l l i 蹴稀土配合物的发展。 人们之所以对s c h i 坷戒金属配合物的合成【3 5 1 、表征 3 6 - 3 s 1 、结构测定【3 9 4 0 】、光学 4 1 - 4 2 1 、电化学【4 3 1 、分子磁性【删及其抗癌、与d n a 的相互作用【4 5 卅等生物活性进行 富有成效的研究，是有其内在因素的。从结构上分析，苯环可被各种基团所取代， 其合成涉及到加成一消除反应；核心基团杂化轨道上n 原子具有孤对电子，赋予它 重要的生物学与化学意义，此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而 黑龙江大学硕士学位论文 在应用上独具特色。配体合成可以选择各种伯胺化合物和带有羰基的不同醛或酮 进行反应，改变取代基，变化给予体原子的本性及其位置，便可开拓出许多性能 迥异，结构多变的s c h i f 缄有机配体，它们可与周期表中大部分金属离子形成稳定 性不同的配合物。所以它在配位化学的发展中起着重要的作用。尤其是随着功能 配合物和生物无机化学的进展，更促进y s c h i f j 嘁金属配合物的发展【4 。 1 2s c h i f f 碱的分类 s c h i f f 碱配体有多种分类方式，可以按配体结构分为单席夫碱、双席夫碱、大 环席夫碱或者分为对称席夫碱和不对称席夫碱。也可以按配位齿数分为单齿和多 齿配体，多齿配体又以s c h i f f 碱中四齿和六齿为主。本文按照形成s c h i f f 碱所用 二胺的不同进行分类，扼要介绍近年来不同二胺缩水杨醛所得到的四齿s c h i f f 碱 稀土配合物的研究概况。 该类s c h i f f 碱配体的合成主要采用不同的二胺与水杨醛直接缩合获得。如图 1 1 所示，它们是二胺缩水杨醛类四齿s c h i f f 碱配体基本结构的典型代表。 n n ，n n n ，n 入n，。 。vv n 聪，r 图1 1 不同结构的四齿s c l l i 行碱配体 f i g u r e1 1t h et e t r a d e n t a t es c h i f f b a s es t r u c t u r e s 1 3 四齿s c h i f f 碱稀土配合物的合成、结构及性能研究 四齿s c h i f f 碱稀土配合物可形成四类不同的配合物。第一类，配体为中性配 体，和稀土盐形成配合物，中心金属只与氧原子配位，而氮原子没有参与配位，形 成链状或网状配位聚合物1 4 9 1 。 1 9 9 9 年，w h x i e 等人1 5 0 】报道了第一个以乙二胺缩水杨醛为中性配体的稀土 配合物，中心金属与配体中酚羟基两个氧原子( 来自两个配体) ，三个硝酸根双齿配 2 几一q 一 。，。l 位，两个甲醇分子，而氮原子没有参与配位，配位数为十，配体桥连两个稀土离 子，形成一维链状配位聚合物，结构如图1 - 2 所示，属于结构类型i ( 见小结部分h 图i - 2 配合物的晶体结构 f j g u m l - 2 c r y s t a ls t r u c t u r e o f c o m p l e x 2 0 0 4 年，r pw a n d a 等人报道了以4 _ 甲基1 3 苯二胺缩水杨醛为配体的 l 鱼和g d 稀土配合物，中心金属l a 和g d 与配体中酚羟基三个氧原子( 来自三个配 体，其中一个配体上氧原亍没有参与配位) ，三个硝酸根双齿配位，而氮原子没有 参与配位，配位数为九，配体桥连两个稀土离子，形成零维配合物，如图i - 3 所示， 属于结构类型i v 。 ：3 1 0 图t - 3 配合物【g d 舳t h l 羽2 。涮岛瑚的晶体结构 f i g o r ei - 3c 删s m l c , u 把o f c o m p l e x 【g d 2 ( q l h i 削2 0 幽( n o d d 2 0 0 7 年，w r a d e c k a p a r - z e k 5 习等人报道了以l 丁二胺缩水杨醛为中性配体 的稀土配合物，中心金属l a 与配体中酚羟基四个氧原子( 来自四个配体) ，三个硝 量垄垩銮茎至圭兰兰耋吝 酸根双齿配位，而氮原子没有参与配位，配位数为十，配体桥连两个稀土离子， 形成二维网状配位聚合物，结构如图1 4 所示，属于结构类型i i 。 图1 _ 4 配台物 l a 2 l , 州0 3 ) 山的晶体结构 f i g u r e l - 4 c r y s t a l $ i r i c t l l r eo f c o m p l e x 皿a 2 l , ( n 0 3 ) 6 。 2 0 0 7 年，李光明课题组【5 3 1 报道了以l - - - - 胺缩水杨醛( 1 2 s a l 神为中性配体的稀土 配合物，得到了九个稀土配合物的晶体结构，其中p r 稀土配合物有两种晶体结构。 第一种结构属于结构类型i ，在晶体结构中含有一个 p i ( s 2 s a l e n ) ( n 0 3 ) 3 分子和两个 甲醇分子。每个p r 1 离子与十个氧原子配位形成扭曲的十六面体构型，即双帽反四 棱柱构型。这十个氧原子来自两个酚羟基，三个硝酸根的双齿配位和两个甲醇分 子，每个配体只利用一个酚羟基的氧原子配位，每个h 2 s a e n 作为桥连配体与两个 p 一“离子形成一维链状结构。而氮原子没有参与配位，h 2 s a l e n 作为中性配体与稀土 配位，这是因为配位过程中发生质子转移，即酚羟基上的氢原子转移到氮原于上， 形成c 非h 键。这个结构与文献报道的配合物 l a ( h 2 s a l e n ) 0 q 0 3 b ( c h 3 0 n h 。结构 一致f 5 0 】。 第二种结构属于结构类型i ，配合物由中心稀土p r i “离子、配体和硝酸根组成。 中心金属p i l 离子与三个酚羟基的氧原子，三个硝酸根中的六个氧原予配位，三个 酚羟基的氧来自三个不同的配体，其中一个配体作为桥连配体与两个中心金属p r u o 离子配位，而其他两个配体仅有一个酚羟基的氧参与配位，硝酸根的氧双齿配位， 中心稀土h “离子只与氧原子配位，而氮原子没有参与配位，配位数为九。中心金 n p r ”1 离子与九个氧原子形成了三帽三棱柱构型。六个p 工1 离子与六个h 2 s a l e n 形成 一个六核环状结构，这个六核环状结构通过h 2 s a l e n 向a b 轴延伸得到无限二维网 状结构，如图1 - 5 所示。n d 、s m 、e u 、t o 、l u 与配体形成的配合物结构与此相同， 4 一 其中s m 和e u 的配合物表现出了中心稀土离子发光特性，如图1 6 所示。 图l - 5 配合物，r o 2 删) 州岛h ( c h 3 0 h k 】。沿a 和b 轴的二维结构 f i g u r e l - 5 v i e w o f 2 d p o l y r a e f i cs n u c l l l r ea l o n g a x i sa b i n c o m p l e x 1 h ( h 2 s a l e n ) ( n 侥h ( c h 3 0 h h n w a v e l e n g t h ( n m l 图1 _ 6 配合物s m 和e u 的荧光光谱 f i g u r e1 - 6 e m i s s i o n $ p e c h m o f c o m p l e x e ss m a n d e u 2 0 0 7 年，孙文彬等人 5 4 】以环己二胺缩水杨醛为配体与稀土盐反应得到了六个 晶体结构，中心金属分别是l a 、c e 、p r 、s m 、o d 和d y 。中心金属与配体中酚羟基 两个氧原子( 来自两个配体) ，三个硝酸根双齿配位，而氮原子没有参与配位，两个 甲醇分子，配位数为十。晶体结构显示这六个晶体结构相同，均为一维链状结构， 一5 - (_导暑；co芒一 黑龙江大学硕士学位论文 属于结构类型i 。并对其中的三个配合物( l a 、s m 和d y ) 进行了荧光研究，中心金属 为s m 的配合物荧光表现为中心稀土离子特征发光。中心金属为l a r d y 的配合物荧 光表现为配体发光，荧光光谱如图1 7 所示。 w 翻i e l 啪 掰畸 图1 - 7 配合物l a 和d y 荧光光谱 f i g u r e1 - 7e m i s s i o ns p e c t r ao f c o m p l e x e sl aa n dd y 2 0 0 9 年，孙文彬等人【5 5 1 又以1 ，2 丙二胺缩水杨醛为配体与稀土盐反应得到了五 个晶体结构，中心金属分别是l a 、p r 、s m 、g d 和e u 。晶体结构显示这五个晶体结 构分为两类， p r ( i - 1 2 l ) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h r ) 】n 【h 2 l = n , n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) p r o p a n e 一1 ，2 一 d i a m i n e 为一维链状结构，中心金属与配体中酚羟基两个氧原子( 来自两个配体) ， 三个硝酸根双齿配位，而氮原子没有参与配位，两个甲醇分子，配位数为十，属 于结构类型i 。 l n ( h 2 l ) i 5 ( n 0 3 ) 3 n l n = l a , e u , s m & g d 为二维网状结构，中心金 属与配体中酚羟基三个氧原子( 来自三个配体) ，三个硝酸根双齿配位，而氮原子没 有参与配位，配位数为九，属于结构类型。并对其中的三个配合物( 中心金属为 l a 、e u 和s m ) 进行了荧光研究，配合物l a 的荧光表现为配体发光。配合物e u 和s m 的荧光表现为中心稀土离子特征发光。 第二类，配体为中性配体，和稀土盐形成配合物，中心金属既与氧原子配位， 又与氮原子配位，形成夹层或是笼状的配位聚合物。 6 誊一譬u露盂曩争面蕾正 2 0 0 1 年，yp c a j 等人【5 q 以1 ，3 丙二胺缩水杨醛为配体与c p 3 n d ( c p 为环戊二 烯) 反应，得到一种笼状晶体结构，如图1 8 所示，属于结构类型v i i i 。在结构中， 配体以n 2 0 2 的配位方式与金属配位。n d l 与n d 2 a 还分别配位一个环戊二烯，四个 金属离子与配体提供的八个氧原子形成了笼状结构。 c * 图1 8 配合物的晶体结构 f i g u r e1 - 8 c r y s l a l n l c t u n o f c o m p l e x 削1 - 9 配台物1 h k 的晶体结构 f i g m e1 - 9 c r y m a l 蚰u d u i e o f c o m p l e x t h l 4 2 0 0 8 年，x p y a n g 等a 5 1 合成出了不同稀土盐的乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l 叽) 配 舍物并对它们进行了荧光研究。图1 9 为t b ( o a 如4 h z o 与h 2 s a l e i l 在甲酵一乙腈的 黑龙江大学硕士学位论文 体系中得到的晶体结构，属于结构类型v i 。配位在t b l 、t b l a 的配体分别提供一 个氧原子给t b 2 、t b 2 a ，每个t b 2 、t b 2 a 再配位一个配体和相邻配体中的一个氧原 子，这样形成了零维四金属夹层结构，中心金属t b l 、t b l a 与配体中酚羟基四个 氧原子( 来自两个配体) 和四个氮原子( 来自两个配体) 配位，形成八配位结构。而中 心金属t b 2 、t b 2 a 与配体中酚羟基五个氧原子( 来自四个配体) 和两个氮原子( 来自 一个配体) 配位，形成七配位结构。研究其荧光发现具有中心稀土离子发光的特性， 如图1 1 0 所示。 a 一 曲 c o _ c 丸，n m 图1 1 0 配合物t b 4 l 6 的晶体结构和荧光光谱 f i g u r e1 1 0c r y s t a ls l r u c t u r ea n de m i s s i o ns p e e t n u no f c o m p l e xt b 正6 f 图l 一1 1 为t b ( n o a ) 3 6 h 2 0 与h 2 s a l e n 在甲醇一乙腈的体系中得到的晶体结构。中心 金属t b l 、t b l a 与配体中酚羟基三个氧原子( 来自两个配体) ，和两个氮原子( 来自 一个配体) 配位，另外一个硝酸根提供两个氧原子和一个甲醇提供一个氧原子，形 成八配位结构。中心金属t b l 、t b l a 被一个配体连接，形成一个零维二聚体结构， 属于结构类型v 。 8 圈1 1 1 配合物m l ( n 0 3 ) ( m e o h ) 】z 0 - h 2 l ) 的晶体结构 f i g u r e1 - 1 1c r y s t a ls t r a c t u r eo f c o m p l e x t b l ( n 0 3 ) ( m e o h ) h ( u - h 2 l ) 圈1 1 2 为l n c l y 6 h 2 0 - 与h 2 s a l 舶在甲醇一乙腈的体系中得到的晶体结构中心金 属t b l 、t b l a 与配体中酚羟基三个氧原子( 来自两个配体) 和两个氮原子( 来自一个 配体1 配位，另外配位一个氯离子和一个甲酵提供的一个氧原子，形成七配位结构 中心金属t b l 、t b l a 被一个配体连接，形成一个零维二聚体结构，也属于结构类 型v 。 图1 1 2 配合物【t b i c i x m e o h ) 】2 “_ h 2 l ) 的晶体结构 f i g m e l - 1 2 c t y s t a l d x m m o f c o m p l e x t b l ( c i ) ( m e o h ) 2 似- h z l ) 一9 黑龙江大学硕士掌位论文 第三类，用氨气5 8 1 或其它碱( 如哌啶【5 9 - 6 0 ) 、氢氧化钠【6 1 铡等) 将配体中的酚羟基 上的氢夺掉，形成氧负离子，配体作为n 2 0 2 供体与稀土配位。 1 9 9 2 年，波兰的n o w i c k i 研究组1 6 0 j ，以乙二胺缩水杨醛( h 2 s a l e n ) 、l ，3 丙二胺 缩水杨醛( h 2 s a l t n ) 和邻苯二胺缩水杨醛( h 2 d s p ) 为配体，用哌啶将配体上酚羟基上的 氢夺掉，形成氧负离子j 然后与硝酸铕反应，通过光谱数据推断得到配合物 e u ( s a l t n ) 2 ( p i p h ) 2 1 - 1 2 0 、ie u ( s a l e n ) 2 ( p i p h ) 0 5 h 2 0 ( p i p h = p i p e r i d i n i u m ) 和 e u ( d s p ) 2 2 h 2 0 。前两者中心稀土为八配位，第三个配合物为六配位，并对三个配 合物的荧光性能进行研究，结果表明三个配合物都是中心稀土铕离子发光。 1 9 8 4 年，希腊的t e r z i s 研究组f 5 8 j 报道了邻苯二胺缩水杨醛( h 2 d s p ) 与硝酸铈在 氨气存在下合成配合物，一个中心金属铈与两个配体配位形成双层夹心结构( 反应 式1 1 ) ，铈离子与四个氮原子，四个氧原子形成八配位的结构，铈离子为价， 配合物形成过程中，溶液由黄色变成红色，这是由于三价铈离子在溶液中容易被 氧化成四价离子，而其他稀土离子却没有这种现象，因此形成的配合物与其他稀 土配合物的结构不同，结构如图1 1 3 所示，属于结构类型v i i 。 6 n h 南o n h 电 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 d h o t a m m o n i a g a s r t 。反应式1 - 1 配合物c e ( d s p ) 2 的合成 s c h e m e1 - 1s y n t h e s i so fc o m p l e xc e ( d s p h 1 0 图1 1 3 配合物c 咖s p ) 2 的晶体结构 f i g u r e1 1 3c r y s t a ls t r u c r l t e o f c o m p l e x c “d s p ) 2 1 9 9 4 年，d a i 曲e 一”报道了邻苯二胺缩水杨醛 d s p ) 系列稀土配合物 m l n ( d s p ) 2 l ( m 2 l i + ，n a + ，k + c s + ，l n 2 l g d y b 。邻苯二胺缩水杨醛与硝 酸稀土在n a o h 等强碱存在下合成配合物，通过光谱数据得到y i h d s p 稀土配合物 的推测结构f 反应式1 - 2 ) 。 枷邺叫 反应式1 2 配合物n a 【e 叫1 聃2 的合成 s c h e m e1 - 2s y n t h e s i so f c o m p l e x n a e u ( d s p h 】 第四类，含有环戊二烯基( 五甲基环戊二烯基) 或茚基的金属有机配合物的合成 m l 。合成方法有两种：( 1 ) 用环戊二烯基钠与卤化稀土反应制各三环戊二烯基稀土 黑龙江大学硕士学位论文 配合物，然后继续与配体反应，制备金属有机配合物嗍。中国科学院长春应用化 学研究所的刘乾才【6 5 1 对这类配合物进行了研究( 反应式1 3 ) 。 y b c l 3 + 3c s h s n a 皿( c 5 h 5 ) 3 y b ( t h f ) n 气 h o h 一 + ( c s h s ) 3 y b ( t h f ) ! 鞋 ( , p 5 - c 5 h s ) y b ( o c 2 0 h 2 0 s 2 0 ) 2 ( t h f ) ( t h f ) 反应式1 3 配合物【( 矿c 5 h s ) y b ( - o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) 】2 以删n 伍) 的合成 s c h e m e1 - 3s y n t h e s i so f c o m p l e x 【( 矿- c 5 h 5 ) y b ( f l o o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) 2 0 - t h f ) ( t h f ) ( 2 ) 用氢化钠将配体中酚羟基上的氢夺掉，形成氧负离子，然后与卤化二环戊 二烯基稀土配合物反应，发生盐消除反应，消除掉氯化钠，得到金属有机配合物【6 5 】 ( 反应式l - 4 ) 。 q n h o 2 ( c 5 h 5 ) 2 s m c l ( t h f ) + 2n a o c 2 0 h 2 0 0 n a 一 ( , 7 5 - c 5 h 5 ) s m ( o c 2 0 】也o n 2 0 ) 】2 ( t f i f ) ( t h f ) 2 反应式1 4 配合物【( ，卢c 5 h 5 ) s m ( o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) 2 ( t h f x t h f h 的厶成 s c h e m e1 - 4s y n t h e s i so f c o m p l e x 【一5 h 5 ) s m ( o c 2 0 h 2 0 n 2 0 ) 2 ( t m 0 ( t h f ) 2 1 4s c h i f 喊金属配合物催化性能研究概况 长期以来，在催化领域占主导地位的大多数是过渡金属配合物或化合物，典 型的例子就是已广泛应用于工业生产的z e i g l e r - n a t t a 烯烃聚合催化剂。但自1 9 6 4 年，中国科学院长春应用化学研究所沈之荃等人嘲首先报道了稀土卤化物与烷基 1 2 第1 章前言 铝组成的催化体系催化丁二烯聚合具有高定向性以来，掀起了研究稀土催化剂在 高分子合成中应用的热潮。与大多数过渡金属元素相比，稀土元素具有较大的原 子半径，原子核外一般都具有多个空的d 、f 轨道，而且镧系元素的3 d 和4 f 能级 的能量比较接近，能接受电子配体，形成配位数高达8 - 1 2 具有不同特性的一系列 稀土配合物。后来人们发现茂金属配合物的配位能使得催化剂更稳定且催化效果 更好，随着研究的深入，人们又注意到s c h i f f 碱金属配合物与茂金属配合物有着相 似的结构，并且，s c h 澄碱配体能稳定不同氧化态的金属，s c h i f f 碱配体的电子和 结构性质在催化中起着重要的作用。至此，对s c h i f f 碱金属配合物在催化领域的研 究更为广泛。 对s c h i f f 碱过渡金属配合物催化性能研究最多的是砸，z r 系歹i j ( f i 催化剂) 的 配合物。通常在这类配合物中主要是氯化锆或氯化钛参与配位，当配合物作为催 化剂作用于底物时，氯原子容易转移从而提高催化活性。这类催化剂主要用于烯 烃的聚合以及极性单体的聚合。 2 0 0 3 年，w m e i 等人【6 刀合成一系列类7 , - - 胺缩水杨醛( 类s a l e n ) 的锆配合物， 在1 5 0o c 的温度下，1 o - 1 81 v p a 的大气压、e t 2 a 1 c 1 做助催化剂的反应管中催化 乙烯聚合。主要得到c 4 c l o 分子量的低聚物。该催化剂对反应体系有好的选择性。 催化剂结构如图1 1 4 所示。 r c l 图1 1 4 催化剂的结构 f i g u r e1 - 1 4t h es t r u c t u r e so f c a t a l y s t 1 3 r r r 龙江大学硬士学位论文 2 0 0 4 年，h “m 替人硐以取代乙二胺缩水杨醛( 取代s a l e n ) 为配体，与币c h 反 应制备一系列s c h f f 碱钛配合物催化剂。以m a o ( m e 吐l y l m u m o 删1 e ) 为助催化荆， 催化苯乙烯的聚合。实验中发现s a l e n 配体上的取代基不同对催化剂有一定的影响。 当取代基是叔丁基时，催化荆的催化效果最好( 反应式1 - 5 ) 。 卫! t h f 反应式1 - 5 催化剂的合成 s c h e m e1 - 5s y n e 嚣i s o f c a l a l 蚪 2 0 0 4 年，金国新等人l 刚m 报道了1 , 3 丙二胺缩水杨醛类s c h i 仃碱钛金属配合 物的合成及性能研究。发现这种配合物有催化乙烯聚合的功能，并申请了国家专 利，结构如图1 1 5 所示。 图1 - 1 5 配合物【c 业蜊删_ 卜o 蛐m b ( a r = 5 - t e n - b u t y l - c 6 h 3 ) 的晶体结构 f i g u r e i - 1 5 0 t s t a ls t r i p r e o f c o m p l e x 【c 删h _ 时唧i c b ( a t = 5 - t e r t - b u l y i - c 棚3 ) 对- ? s c h l 嘲稀土配合物的研究热点是如何利用环状化合物使l n 络台上较少 的配体且具有催化活性。到日前为止，有关四齿s c h i 确蛹土配合物做催化剂的报 道很少。2 0 0 7 年，沈之荃课艇组i t i 合成了配合物m 饵2 s a l e n h c l y 2 c 2 h s o h ( l n = l 皿 酉肌 小l o l 飞 l i 鲫：厂、o ) - 1 5 k u 沪尹山_ 了。叱 l n 飞q i 叼 h l i g a n d 厂、b 0 i i )= 0 图1 1 7 二维网状分子结构示意图 f i g u r e1 - 1 7t h es k e t c hm a po f t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r km o l e c u l a rs t r u c t u r e 1 6 - 0 l n l n ) 。0 八0 q l i g a n d ；o n = 0 图l - 1 8 二聚体分子结构示意图 f i g u r el - 1 8 t h es k e t c h m a p o f d i m c r l c m o l e c u l a rs 口u c t u 鹏 (vi)(vii) l i g a n d = 二二) 图l 1 9 央心分子结构示意图 f i g w el - 1 9 i l l es k e i c h m a p o f l a y e r m o l e c u l a r s m x m 肿 图1 - 2 0 笼状分子结构示意图 f i g u r e1 - 2 0 t h es k e t c h m a p o f c a g e m o l e c u l a rs t r u c t u r e 从文献中可知：s c h i f f 碱稀土配合物的性能研究主要集中在稀土离子的发光性 能方面。近几年，有将s c h i f f 碱稀土配合物用作催化剂研究的报道，但目前大部分 的工作还处于研究的起步阶段。 综上所述，对s c h i f f 碱金属鬻合物的合成是可行的，对其性能进行研究及实际 应用的开发将会具有重要意义。因此我们在本论文中对单核稀土配合物的合成、 结构、荧光、磁性和催化性能进行了研究。 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第2 章实验部分 表2 - 1 试剂的纯度和生产厂家 t a b l e2 - 1p u r i 够a n dp r o d u c i n gf a c t o r yo fr e a g e n t s 1 8 第2 章实验部分 2 2 配体的合成 实验中，用1 ，3 丙二胺同两倍的水杨醛进行缩合反应，脱去两分子水，合成配 体：l ，3 - 丙二胺缩水杨醛(