（有机化学专业论文）六氯环戊二烯合成c60片段的研究.pdf

六氯环戊二烯合成c 。片段的研究 黄涛 摘要富勒烯及相关问题的研究开辟了全新的学科领域，它不但涉及到化学， 物理学，生物学，而且还涉及到天体物理学，地质科学，医药科学，纳米技术科 学等几乎所有学科。它的发现向有机合成化学家提出了艰巨的合成挑战，用逐步 合成法，能得到每一个中间体，则对于富勒烯的形成机理研究相当有价值。因此 从理论和实验两方面探索化学合成富勒烯片段成为当前世界各国科学家研究的焦 点和热点之一。本文设计了从六氯环戊二烯，联五氯环戊二烯和全氯富烯合成富 勒烯片段的新方法，并指出了其中的全氯富烯是具有研究前景的一种化合物。在 综述了目前富勒烯及其片段国内外研究现状的基础上，通过六氯环戊二烯，联五 氯环戊二烯，全氯富烯合成富勒烯片段的研究，为合成更大的c 6 0 片段提供合成方 面的实验基础。 综述了c 。及富勒烯家族的合成方法，如激光法、电阻加热法、电弧法、高频 诱导加热法、太阳能聚焦加热法等，特别是在有机合成的基础上，提出了合理的 合成路线，并综合分析了这些路线的合理性和优缺点。根据原料便宜易得、实验 操作易行，产物易分离，反应易于控制等原则，设定了从六氯环戊二烯、联五氯 环戊二烯，全氯富烯通过金属来脱氯合成富勒烯片段的合成路线。 六氯环戊二烯与金属的脱氯反应，考察了反应温度、催化剂的用量等因素对 反应活性的影响。结果表明，_ 二甲基甲酰胺对六氯环戊二烯用铜粉脱氯有很好 的催化作用。考察了联五氯环戊二烯在金属下脱氯、加热脱氯、碘化钾脱氯，硫 代硫酸钠脱氯聚合的反应。结果表明，在二价铜的催化下，铜在8 0 的乙醇中可 以高效地对联五氯环戊二烯进行脱氯，生成全氯富烯。考察了全氯富烯在金属钠、 金属铜的脱氯反应，生成了新的化合物，结构在确定中。 实验过程中对所设计的合成路线进行了深入的研究，讨论了影响反应的各种 因素，各种中间体和目标化合物的分离方法等；对实验现象和实验结果进行了详 细的分析和讨论。详细叙述了合成多个化合物的具体操作步骤和提纯方法，并根 据i r 、”cn m r 图谱、x 一单晶衍射图谱等确定了各化合物的结构；对于化合物 2 ，3 ，5 ，6 ，7 一五氯1 一茚酮4 甲酸乙酯，给出了用硅胶柱色谱的分离方法和结果。对于 中问体全氯代一2 ，6 一二茚酮代提供了最佳合成时间和分离方法，并通过i r 、”cn m r 确定了其结构。用硅胶柱色谱分离出的化合物2 ，3 ，5 ，6 ，7 五氯一1 茚酮一4 一甲酸乙酯和 全氯代2 ，6 一二茚酮，经过单晶培养，得到了它们的x 一单晶衍射图谱，确定其结构 的正确性。 其中一些重要的化合物均采用新的合成方法，联五氯环戊二烯，全氯富烯的 合成及提纯方法进行了改进，提出了全新的合成方法，改变了以往的纯化方法， 在实验操作和收率方面优于文献报道的方法，适于实验室较大规模的合成，为进 一步合成更大的富勒烯片段奠定了基础。 本论文所确定的合成方法具有很好的重现性，稳定性和可靠性。利用该合成 方法在实验室可以积累一定量的各步中间化合物，可以方便的合成出克级的全氯 富烯，为其在物理和化学性质上的研究奠定了坚实的实验基础，同时通过全氯富 烯的脱氯聚合实验为合成富勒烯片段提供了具有参考价值的合成方法。 关键词：六氯环戊二烯联五氯环戊二烯全氯富烯c 6 0 片段合成 i i t h er e s e a r c ho ns y n t h e s i so fc 6 0 f r a g m e n tf r o m h e x a c h l o r o c y c i o p e n t a d i e n e h u a n gt a o a b s t r a c tt h ef u i l e r e n ea n dt h ec o r r e l a t i o nq u e s t i o n sr e s e a r c ho p e n e dt h e b r a n d n e wd i s c i p l i n ed o m a i n i tn o to n l yr e l a t e st oc h e m i s t r y , p h y s i c sa n db i o l o g y , b u t a l s or e l a t e st o a s t r o p h y s i c s ，g e o l o g i c a ls c i e n c e ，m e d i c o p h a r m a c e u t i c a ls c i e n c e ， n a n o t e c h n o l o g ys c i e n c ea n ds oo n i t sd i s c o v e r yp r o p o s e dt h ea r d u o u ss y n t h e s i s c h a l l e n g et ot h eo r g a n i cs y n t h e s i sc h e m i s t s i ff u i l e r e n ef r a g m e n tc a nb es y n t h e s i z e db y c h e m i c a lm e t h o d s ，i m p o r t a n te v i d e n c e sc a nb ep r o v i d et oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo n f o r m a t i o no ff u i l e r e n e t h e r e f o r e ，i tb e c o m e sf o c u so fm a n ys c i e n t i s t s r e s e a r c h e st o e x p l o i tt h e c h e m i c a lm e t h o d so fs y n t h e s i z i n gf u i l e r e n ef r a g m e n tf r o mt h e o r ya n d e x p e r i m e n t t h i st h e s i sd e s i g n st os y n t h e s i z ef u i l e r e n ef r a g m e n tf r o mh e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n e ，b i s 一( p e n t a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n y l ) a n dp e r c h l o r o f u l v a l e n e t h er e s u l t s h o w st h a tp e r c h l o r o f u l v a l e n ei sac o m p o u n do fr e s e a r c hf o r e g r o u n d i no u rr e s e a r c h ， f u i l e r e n e f r a g m e n ti ss y n t h e s i z e df r o mh e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n e ，b i s 一( p e n t a c h l o r o c y c l op e nt a d i e n y l ) ，p e r c h l o r o f u l v a l e n eo nt h eb a s i so fs u m m a r i z i n gt h ep r e s e n t d e v e l o p m e n to ns y n t h e s i so ff u i l e r e n ef r a g m e n t ，w h i c hc a np r o v i d ee x p e r i m e n t a l f o u n d a t i o nt os y n t h e s i z et h eb i g g e rf u i l e r e n ef r a g m e n t s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，r e a s o n a b l e r o u t e st o s y n t h e s i so ff u i l e r e n ef r a g m e n t sa r e d i s c u s s e d a f t e ra n a l y z i n gt h ec l a s s i c a ls y n t h e s i so ff u i l e r e n ef r a g m e n t s ，e s p e c i a l l yo n t h eb a s i so fo r g a n i cs y n t h e s i s ，p r o p o s e dt h e r e a s o n a b l ep r o c e s so fs y n t h e s i s w ed e s i g n s t h es y n t h e s i sr o u t eo ff u i l e r e n ef r a g m e n t sf r o mc h e a pa n da v a i l a b l er a wm a t e r i a l s t h e p r o c e d u r eo fs y n t h e s i si ss i m p l e ra n dt h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c tc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e d w er e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i sm e t h o da n dm a i n l yd i s c u s s e dt h ee f f e c to fr e a c t i o n c o n d i t i o n s i ti ss t u d i e dt h a th o wt of o l l o wt h er e a c t i o nb yp u r i f yt h ep r o d u c t s t h e c o n c r e t eo p e r a t i o ns t e p s ，t h em e t h o do fp u r i f i c a t i o na n dt h ey i e l do fr e a c t i o n sa r e e x p l a i n e d i na d d i t i o n ，t h ei n t e r m e d i a t e sh a v eb e e nc o n f i r m e db yt h es p e c t r ao fi r ，1 c n m r t h ep u r i t i e so fi n t e r m e d i a t e s ，s u c ha s2 , 3 ，5 ，6 ，7 一h e x a c h t o r o 一1 一i n d e n o n e 一4 一e t h y l f o r m y l a t e a n d 1 ，6 - d i o x o p e r c h l o r o b i s i n d e n o n e w e r e s e p a r a t e db y c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y i no r d e rt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t e s ，t h ed i s s e r t a t i o n p r o v i d e dt h es p e c t r ao fl r ，”cn m r a n dx r a yd i f f r a c t i o n t h ep u r i t i e so fs e v e r a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sw e r ed e t e c t e db y c o l u m nc h r o m a t o g r a p h y a sf o r2 , 3 ，5 ，6 ，7 一h e x a c h l o r o 一1 一i n d e n o n e 一4 一e t h y lf o r m y l a t ea n d | i i 1 , 6 一d i o x o p e r c h l o r o b i s i n d e n o n e ，m e t h o d so fs y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o nw e r ei m p r o v e d t h ey i e l dw a sb e a e rt h a nt h o s er e p o r t e d ，b e c a u s et h ec o l u m nc h r o m a t o g r a p h yw a s a v o i d e di np u r i f i c a t i o n t h u s ，t h ep r o d u c tc o u l db es y n t h e s i z e di nl a r g e rs c a l e t h es y n t h e s i so f p e r c h l o r o f u l v a l e n eu s e di nt h ed i s s e r t a t i o nh a sg o o dr e p e a ta b i l i t y ， s t a b i l i t ya n dd e p e n d a b i l i t y u s i n gt h i sm e t h o di nt h el a b ，t h ei n t e r m d i a t ec o m p o u n d s w e r ea c c u m u l a t e da n dg r a m sp e r c h l o r o f u l v a l e n ew a sa c h i e v e d i tp r o v i d e ss t a b l e f o u n d a t i o nf u rp r e p a r a t i o no fp e r c h l o r o f u l v a l e n e t h ee x p e r i m e n tp r o v i d e daf e r e n c e m e t h o df u rs y n t h e s i so f f u i l e r e n ef r a g m e n tf r o mp y r o l y s i so f p e r c h l o r o f u l v a l e n e k e y w o r d s ：h e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n eb i s - ( p e n t a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n y l ) p e r c h l o r o f u l v a l e n e f u i l e r e n ef r a g m e n t ss y n t h e s i s i v 学位论文籼陛声明 y9 o 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中小包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：童。造n 期：望盟 8 坦 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向困家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用了_ ：非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名： 耋、逝同期：兰! ! 差纽f 日 第一章文献综述 1 1 课题背景及意义 富勒烯( f u l l e r e n e ) 是2 0 世纪8 0 年代发现的一类新型球状分子。它全部由碳原子 组成，是继石墨、金刚石之后，发现的第三种碳元素存在的晶体形态，其分子式 可概括为c 。目前己9 ；1 1 n 最大可为5 4 0 ，这类分子被称之为富勒烯族。在种类繁多 的富勒烯族中，c 6 0 研究最为深入，因为它是其中稳定性最高的一种。由于它的结 构特殊，并具有奇特的物理、化学性质，c 6 0 及其化合物的研究已成为当前世界各 国科学家研究的焦点和热点之一。 c 6 0 及相关问题的研究开辟了全新的学科领域。它不但涉及到化学，物理学， 生物学，而且还涉及到天体物理学，地质科学，医药科学，纳米技术科学等几乎 所有学科。研究表明，c 6 0 及富勒烯家族的发现是人类对碳元素认识的又一个新的 飞跃，开创了碳研究的新时期。由于它的重大理论意义和潜在的广阔应用前景， 深入的研究必将引起化学、物理学、材料科学、生命科学、电子学和光学等科学 的全新发展1 1 4 j 。 k r o t o 7 等人对c 6 0 分子结构的设想是受到了著名建筑设计b u c k m i n s t e rf u l l e r 设计的加拿大蒙特利尔市万国博览馆美国馆的短程线圆屋顶结构的启发而提出 的。因此c 6 0 为代表的碳素多面体原子族被命名为f u l l e r e n e ，其中前缀f u l l e r 是建筑 大i ) i i b u c k m i n s t e rf u l l e r 的姓，词尾一e n e 代表c 6 0 为代表的碳素多面体原子族属于有机 化学中的烯类。这就是“富勒烯”这个中文名称的由来。k r o t o 认为c 6 0 可能具有类 似的球形结构，在结构上达到稳定。该设想经过研究人员的进一步研究，提出了 c 6 0 分子为封闭的笼状结构假设。b p c 6 0 为6 0 个碳原子组成的球形3 2 面体，其中有1 2 个五边形面和2 0 个六边形面，6 0 个顶点分别由6 0 个碳原子占据，与足球结构类似， 所以也称之为“足球烯”( f o o t b a l l e n e ) 。c 6 0 等不含氢原子但有不少双键，按有机化 学习惯称作烯。由于这类分子不属于烃，而命名却用烯，人们不太容易接受，所以 习惯上人们称之为“巴基球( b u c k y b a l l ) 。1 9 9 1 年4 月，美国化学家c h a iy 在巴基球 上加了一个以锇原子为基础的取代基，它好似兔子的两只耳朵，使c 6 0 在晶体中不 能自由旋转，最终拍摄了c 6 0 粉末x 光衍射照片，从而确定了c 6 0 的足球状结构，c 6 0 的球状结构悼j 。 自1 9 8 5 年激光汽化石墨的实验中偶然发现了富勒烯c 6 0 c 7 0 以来【7 1 ，为寻找高 产率的制备方法，人们进行了广泛的探索，直到1 9 9 0 年k r a t s c h m e r j 等人使用电 弧放电装置生产出了毫克级的产品，才有了突破性的进展。富勒烯制备方法的进 展促进了其物理，化学性质的深入研究及应用研究的广泛开展。众所周知，c 6 0 等 可以用激光法【7 】、电弧法8 1 和火焰法1 卅制备，且在制备时，还有更小或更大的全碳 分子存在，自然界中也发现了天然的富勒烯，美国和新西兰等科学家认为这是地 壳变迁中高温高压作用的结果。实验表明在碳数为2 到3 0 的范围内，分子中碳数 为奇数时分子最稳定，而在碳数为4 0 到1 2 0 的范围内，碳数为偶数的分子稳定， 其中c 6 0 最稳定，c 7 0 次之，c 5 0 再次之。关于c 6 0 等的化学合成已有报道，其产率 不能和电弧法相比，但作为新的合成途径，是十分有意义的。若可采用逐步合成 法，能拿到每一个中问体，则对于c s o 的形成机理研究是相当有价值的。首先，美 国、新西兰等国的科学家从甲苯和蜡烛燃烧产生的灰当中检测到c 6 0 和c 7 0 等的存 在l ，从而证明了天然火灾可以形成c 6 0 。其次，英国科学家在1 0 0 0 。c 左右热解萘、 通过质谱分析也检测到了c 6 0 和c 7 0 的存在【l ”。因此，可以推断富勒烯有可能是由 小的片段来构成。 在c 6 0 分子由小分子逐步形成大分子既在碳环增长过程中，既有键的断裂形成 五环，从而便于弯成球壳、也小分子的联结生长，最后满足碳球系列一般原理最 完美的是c a o 、其表面曲率均匀，张力最小，且键最强，对称性最高，稳定性也是 最好。 1 2 国内外研究进展 有效的制备方法是深入研究富勒烯分子及其应用的关键。最早制备出常量的 c 6 0 分子的是德国马克斯普朗克核物理研究所的物理学家等人【7j 。目前合成富勒烯 的方法有二大类：石墨蒸发i 峙苯燃烧法1 1 ”。其中石墨加热法因加热方式不同又有： 激光法【”、电阻加热法1 9 1 、电弧法i 、高频诱导加热法f 引、太阳能聚焦加热法 等，较常用的是电弧法。 1 9 8 5 年，k r o t o 等人最初于室温下h e 气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了 c 6 0 的发现j ，碳蒸气的快速冷却导致了c 6 0 分子的形成。由时间飞行质谱检测到 c 6 0 的存在，但它只在气相中产生极微弱量的富勒烯。经研究发现c 6 0 可以溶于甲 苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预 加热石墨靶到1 2 0 0 可以大大提高c 6 0 的产率，但用此方法无收集到常量的样品。 1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 等人报道的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的 方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一【9 。电弧法以石墨圆盘和 削尖的石墨棒作为电极，在极压氦气中( o 0 2 7 0 0 4 0m p a ) 通以电流使其放电，产生 的碳烟经反应容器水冷夹套的冷却沉积在容器的内表面上，然后用刷子将碳烟收 集起来。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯通常可占蒸发石 墨的2 0 ，有时可以达到3 0 以上。对该方法主要的改进包括精确控制电极间的 缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒 尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。遗憾的是由于内在原因，根本上 限制了所使用的碳棒的直径必需在3m m 以下，因此只能小量生产。主要的困难是 碳棒中部的温度最高，碳棒的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行就得中 断。快速蒸发的温度很高( 3 0 0 0 。c ) ，整个碳棒黑体的辐射能量损失也很大，经济上 也不合算。 用6m m 直径的石墨棒试图重复的电阻抗蒸发技术导致发现了接触电弧法：保 持此直径的石墨电极的尾端较近的相互接触，定位加热，这样大量的能量在电弧 中消耗而不是在电阻中消耗，结果产生了一个蒸发碳电极的新方法。后来的实验 表明并不需要两电极保持接触，可以存在一个狭缝，但“接触电弧”这一名词仍 旧被保留下来。其意思是指两个碳棒靠的如此之近，以致分散在等离子区中的能 量并不损失，电极间等离子区域的辐射能量绝大部分可被电极表面吸收，所以电 极尖定点蒸发的能效很高。接触电弧法中用6i y i i t i 直径石墨棒产生的可溶于甲苯的 富勒烯产率大约在1 5 左右，尽管只有电阻热技术中3m i l l 直径碳棒产率的一半， 但因为碳的蒸发速度快，并使用了更大尺寸的电极，这一方法很快成为世界性商 业范围内的富勒烯生产方法。 富勒烯的发现者之一用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯归j 。为了提 高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的 光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排 除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方 法是利用太阳光。用抛物镜面将阳光聚焦在0 4m m 直径的石墨棒端。该石墨棒置 于p y r e x 管内，a r 气压为6 6 6 6p a 。运行3 小时后，从石墨棒端蒸发了5m g 碳， 收集后以甲苯甲醇为洗提液，进行色谱分析，证实产物主要为c 6 0 和c 。o 。s m a l l e y 认为利用这一简单工艺采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径。 它不公避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷 区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧法中遇到的产量限制问题。该实验的意义 在于进一步验证了可以利用太阳光生产富勒烯。 在火焰中对多面体碳离子形成的观测证实了富勒烯可能在燃烧中形成的设想 1 。1 9 9 1 年麻省理工学院的h o w a r d 等人在含氩气的氧气中燃烧苯，结果1 奴苯 可制得3gc 6 0 和c 7 0 混合物j 。通过控制温度、压力、c o 原子比、稀释气类型 及浓度、火焰停留时间等条件来控制产率和产物中的c 6 0 c 7 0 的比例。在相同条件 下用乙炔作燃料也可以产生富勒烯，但产率较苯低。观察到的最大的c 6 0 c 7 0 收率 约是2 0 的碳烟，约占碳进料的0 5 。在8 2 k p a 压力，c o 比为0 7 9 8 ，2 5 h e 稀释条件下生成速率最大。有研究表明，仅是特殊条件下的燃烧才能产生富勒烯， 一般情形下只生成普通碳烟。该方法可使用常规低压燃烧器，容易实现规模化生 产，原料也比较便宜。此外，由于燃烧是放热过程，用苯或其它烃的有控制燃烧 生产富勒烯能量上相对比较有利。还有个优点是比较容易通过改变燃烧条件控制 所选择的富勒烯分子的丰度。燃烧合成法不仅提供了一条大量制备富勒烯的方法， 而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构 体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法。由此可以制备出不 同种类的富勒烯。 1 9 9 2 年p e t e r 和j a n s a n 等人到利用高频电炉在2 7 0 0 ，1 5 0p a 氦气中于一个 氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8 到1 2 的烟灰i ”。这是一种直接 加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点在于石墨棒尺寸比原先法大的 多。但是两者的辐射能量利用率和产率都涌与石墨电弧放电法竞争。 英国大学的等认为理想的富勒烯生产方法应是一个连续的过程1 1 ”，不需要卸 换碳棒电极。z h a n 9 1 1 2 1 等人认为在石墨电弧法形成c 6 0 的过程中，可能生成了多环 芳香网状化合物，为了使为了达到稳定，多环芳烃趋向形成五元环并开始卷曲。 下列事实支持这一建议：在氢给予体存在下从石墨生产富勒烯，结果形成了多环 芳烃。在甲苯存在下石墨放电，不仅形成了富勒烯，而且形成了多环芳烃。按照 文献，如果有足够能量打开萘的碳氢键，萘拼成c 6 0 是合理的。这是一个明确的从 芳烃组分萘构造富勒烯c 6 0 c 7 0 的有机制备过程。将萘沉积在一直径为1c m 长 4 0c m 的石英管内壁一端。出口一端导一冷阱和一系列的丙酮鼓泡器，以1 5 m l m i n 速度通过常压的a r 数分钟，然后在靠近石英管的出口端的3c m 长范围内用丁烷 火焰加热，萘粉一端用另一火焰缓缓加热，当萘蒸气通过加热区域时，就在5 0 0 的温度发生反应。将管中和冷阱中产物用丙酮溶出，与鼓泡器中的丙酮溶液合 并，产物是桔黄色的，没有不溶于丙酮的物质，说明没有生成富勒烯。石英管出 口端改用丙烷氧火焰加热到1 0 0 0 ，有烟灰状物沉积在冷阱和丙酮鼓泡器中。滤 去丙酮并用丙酮洗涤留下的黑色沉淀物。用c s 2 溶解，滤去石墨状残渣，蒸发c s 2 后用质谱分析，结果表明了萘的缩合过程及c 6 0 c 7 0 的生成。热裂解方法与石墨电 弧放电过程比较还表明：c 2 碎片聚集形成c 。o 碎片是形成富勒烯时活化能量最高的 过程。该实验的意义还在于它证明了c 6 0 c 7 0 可通过通过连续的c 1 0 碎片“缩合” 形成，也是富勒烯形成机理的有力证据，向工业制备富勒烯的前奏。 c 6 0 的结构高度对称，杂化类型为s p 2 杂化，但又有一定的s p 3 性质，三维大共 轭，实际上在碳环增长过程中，既有键的断裂形成五环，从而便于弯成球壳、也 小分子的联结生长，最后满足碳球系列一般原理最完美的是c 6 0 、其表面曲率均匀， 张力最小，且键最强，对称性最高，稳定性也是最好。 富勒烯的大n 电子体系的芳香性碳笼结构，它的发现也向有机合成化学家提 出了艰巨的合成挑战。若可采用逐步合成法，能拿到每一个中间体，则对于c 6 0 的形成机理研究是相当有价值的。合成化学从理论和实验两方面探索化学合成 c 6 0 c 7 0 分子的可能性和途径。c 6 0 的化学合成进展不能与电弧放电法相比，但化学 全合成研究对于富勒烯的形成机理，笼内外的修饰是有重要意义的。有机合成的 高难度和长途径是明显的。首先，与石墨电弧放电法的高温和混乱相比较，有机 合成要在较低的温度下完成，要有明确次序的合成路线；其次，合成不含氢、封 闭成球的富勒烯分子，要克服碳键成环时的张力问题，有机合成的方向性和选择 性管制问题及合成步骤的产率问题；然后，c 6 0 c 7 0 分子和与其相关的现有合成基 础，合成路线是较长的，产物的分离也是个难题。 一个高度出色的艺术化的合成特技，简洁 合理的合成路线是合成化学家一直追求的目标。 对富勒烯的关注重新激发了合成化学家对卷曲 表面的多环芳烃分子的兴趣。碗状分子二苯并 荧葸，又称心轮烯，作为富勒烯的极帽，早在 很多年前已成功地被合成出来【l ”。 有人认为它可能是c 6 0 形成中的一个重要中间体，心轮烯更受重视。心轮烯在 溶液中进行快速的碗状一碗状构象翻转。s i e g e l i ”1 等人合成了另一个四溴化合物， 通过f v p 也获得了心轮烯。心轮烯的一系列化合物也被成功合成出来。如 r a b i d e a n i ”1 等人用制备心轮烯的方法制备了环戊心轮烯，锁住了心轮烯的碗状构象 翻转。 ( 5 )【6 ) 苯并心轮烯”6 1 2 、二苯并心轮烯 1 3 、三苯并心轮烯1 1 7 j 4 、芴并心轮【s 5 、环芳 心轮烯1 9 1 6 等的出现为c 6 0 的合成提供了更多的可能。r a b i d e a n 2 0 1 还合成1 ，2 ，5 ，6 一 t e t r a o x o p y r a c e n e ，在此基础上通过四氯化物的1 0 0 0 完成了四重环闭合，合成并 鉴定了首例半巴基球富勒烯c 3 0 烃分_ 了。还有其实的半巴基球富勒烯c 3 0 烃的方法。 合成在经典方法全合成c s o 路线中，半巴基富勒烃分子是一个可能的中间体而引人 注目，虽然从c 3 0 烃直接得到c 6 0 似乎是不可能的。因此，从连续的c 1 0 碎片“缩 合”形成富勒片段是本实验设计的出发点。 1 3 本课题研究内容 早在1 9 6 3 年，m c b e e 等【2 1 人在研究六氯环戊二烯的聚合反应时，就得到了化 合物7 。它由三个六氯环戊二烯脱氯而制备出来。其结构由六元环和五元环构成， 有较大的芳香性。 a 6 8 要构成富勒烯或者部分具有富勒烯骨架结构的化合物，如果从单纯的六元环 苯环出发来构建，理论和实践上是不可能的。在c 6 0 的结构中，五元环和六元环交 替出现，碳环才有了空间延伸的可能。联想两者的结构，都是由碳和氯构成，结 构有点类似，不同的是化合物的中心是一个六元环，而化合物的中心是一个五元 环。如果化合物7 与六氯环戊二烯继续脱氯或者用某种方法使六氯环戊二烯直接 脱氯，能不能生成五元环和六元环交替出现的碳氯化合物? 从理论上看来是可以 的。因为五元环可以构成六元环和五元环交替出现的结构，而要从六元环来构成 五元坏和六元环交替出现的结构是很困难的。这样的交替出现就给碳环的弯曲提 供了可能。 c 6 0 分子是出五元环和六元环构成的，而萘的热解实验也证明了c 6 0 c 7 0 可通过 通过连续的c o 碎片“缩合”形成。因此，本实验试图用六氯环戊二烯，或者用 c l o “碎片”联五氯环戊二烯( 化合物9 ) ，和全氯富烯( 化合物1 0 ) ，通过脱氯来合更 大的由四到五个六氯环戊二烯或者三到四个联五氯环戊二烯及全氯富烯拼构而成 富勒烯结构的片段c 。c i 。，然后根据其结构再进行组合，合成更大的片段及整个富 勒球。 c i c i c c i c i c i 9 c m c i n c i 。一 c m c l n 1 0 第二章六氯环戊二烯脱氯聚合的研究 2 1 引言 六氯环戊二烯是一个老化合物。43 1 ，六氯环戊二烯及其衍生物主要作为有机 阻燃剂、农药中间体，而被广泛应用于生产中5 2 2 - 3 0 1 。六氯环戊二烯的性质活泼， 但自身不能发生d a 反应，其烯丙基上的两个氯原子有较强的活性。六氯环戊二 烯的脱氯可以用文献川加热的方法进行，也可以用活泼的还原剂来脱氯。实验采 用活性较强的金属来脱氯。 2 2 试剂及仪器 本实验所用化学试剂均为市售商品，常用溶剂为分析纯，原料六氯环戊二烯 为工业品，纯度在9 8 以上。 本实验所用化学合成仪器，为常规的玻璃仪器、加热、冷却和搅拌仪器。仪 器为超声波清洗器、元素分析仪( v a r i oe li i i ) 。 2 3 实验操作 首先用金属钠对六氯环戊二烯进行脱氯：在装有磁力搅拌，恒压滴液漏斗， 水回流冷凝管的l o o m l 三口烧瓶中，在保持无氧无水条件下加入氮气保护下切好 的2 7 6g ( 0 1 2 t 0 0 1 ) 金属钠片，加入2 0 m l 四氢呋喃中，继续通入干燥的氮气3 0 m i n ， 停止通氮气后，滴加溶于3 0 m l 四氢呋喃中的5 4 6g ( o 0 2 t 0 0 1 ) 六氯环戊二烯。六 氯环戊二烯与金属钠在四氢呋喃中迅速反应，放出大量的热。滴毕，反应为棕黑 色溶液，将t h f 减压蒸出。过滤，得一黑色固体和无色的t h f 溶液。用稀盐酸冲 洗滤饼，再用水洗至中性，风干。得到一黑色粉状固体，经元素分析为碳粉。 c i c 十n a 乙醚或四氢呋喃 将活化好的铁粉和六氯环戊二烯在甲苯中反应， 流，还是在超声波条件下，反应均不能发生。 将活化好的锌粉和六氯环戊二烯在甲苯中反应， 流，还是在超声波条件下，反应也均不能发生。 c 无论是在常温搅拌、加热回 无论是在常温搅拌、加热回 六氯环戊二烯与金属镁在乙醚和t h f 中反应，产物大部分为碳粉，还有一部 分生成联五氯环戊二烯，在联五氯环戊二烯合成中有详细的介绍。 六氯环戊二烯与金属铜的反应比较特别，在后续的合成中会详细说明。 2 4 结果与讨论 六氯环戊二烯与金属脱氯，反应情况如下表2 1 。 袭2 1 六氯环戊二烯与金属反应产物表 金属反应溶剂反应条件反应情况 n a 乙醚或四氢呋喃室温搅拌炭粉 a 室温搅拌未反应 f e甲苯 b 加热回流 c 超声波 a 室温搅拌未反应 z n甲苯b 加热回流 c 超声波 m g 乙醚或四氢呋喃室温搅拌炭粉 c u8 0 乙醇 室温搅拌联五氯环戊二烯 从上表可见，六氯环戊二烯用活性较强的金属来脱氯，产物绝大部分是无定 形炭，活性弱的金属与其要么不反应，要么反应不好控制。因此，从已经做过的 实验现象和结果来看，六氯环戊二烯用金属来脱氯直接生成富勒烯片段路线基本 上是走不通的。因此，要进一步合成富勒烯片段，需要另辟蹊径。 9 第三章联五氯环戊二烯脱氯聚合研究 3 1 引言 六氯环戊二烯的结构决定了它具有较强的活性，实验证实了通过六氯环戊二 烯用金属来脱氯直接生成富勒烯片段路线基本上是走不通的，而富勒烯已经证实 可以通过连续的c l o 碎片“缩合”形成。因此，实验的方向由六氯环戊二烯转向了 具有c l o 结构，活性比六氯环戊二烯弱的联五氯环戊二烯9 。 c ic i c c lc l 9 联五氯环戊二烯的结构如图所示，由两分子的六氯环戊二烯各脱掉一个氯构 成碳一碳单键，形成联五氯环戊二烯。联五氯环戊二烯是一个很早就被合成出来的 化合物，文献对它的合成方法有以下几种。 1 9 5 5 年，m c b e e 等人为了得到联环戊烷， 了联五氯环戊二烯 4 ”。 c l c + c u c 8 0 乙醇 以六氯环戊二烯为原料，首次合成 c lc m c b e e 等人的六氯环戊二烯用氯化亚铜脱氯合成联五氯环戊二烯的方法是目 前制备联五氯环戊二烯的主要方法。 m c b e e 等人也用c u 粉在石油醚( 6 0 9 0 。c ) 中直接与六氯环戊二烯反应，也得 到了联五氯环戊二烯，但产率较低，只有2 5 。 c i c i c 石油醚6 0 1 0 0 。c + c u 一 1 9 5 6 年，e l b e r t1 5 1 】等人发现联五氯环戊二烯可以作为橡胶硫化的辅助剂来增 加橡胶的硬度，用c u 粉和六氯环戊二烯在甲苯中回流直接反应得到联五氯环戊二 o 烯，产率为4 9 。 c f c l c l +c u 甲苯回流 c ic i 联五氯环戊二烯由于结构的原因，活性要比六氯环戊二烯弱。文献报道联五 氯环戊二烯的脱氯可以用减压下加热的方法进行，但该法条件比较苛刻，收率低 1 4 5 1 。本章我们尝试用活泼金属还原脱氯，并与加热脱氯方法进行了比较。 3 。2 试剂及仪器 本实验所用化学试剂均为市售商品，常用溶剂为分析纯。 本实验所用化学合成仪器，为常规的玻璃仪器、加热、冷却和搅拌仪器。x 5 显微熔点仪( 北京泰克仪器有限公司) 、元素分析仪( v a r i oe li i i ) 。 3 3 实验操作 3 3 1 联五氯环戊二烯的合成 合成实验进行了薪的尝试和对上叙方法进行的改进。 格氏试剂经常会发生偶联，因此实验设计用格氏试剂偶联的方法来合成联五 氯环戊二烯。所以实验用六氯环戊二烯和金属镁反应生成格氏试剂，然后发生偶 联，得到联五氯环戊二烯。 在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的1 0 0m l 三口烧瓶中，在保持 无氧无水条件下加入0 4 8g ( o 0 2t 0 0 1 ) 经过抛光处理的镁屑，继续加热下通入干燥的 氮气3 0m i n ，停止通氮气后，加入o 1 0 2g 碘，继续加热至碘蒸气充满反应瓶，停止加 热，滴加溶于5 0m l 四氢呋喃中的5 4 6g ( o 0 2t 0 0 1 ) 六氯环戊二烯。滴加过程中， 碘的颜色很快消失，反应液出现浑浊。滴毕，反应为棕黑色溶液，将t h f 减压蒸出。 用6 0m l 三氯甲烷分三次洗涤，过滤。合并滤液，浓缩，以1 0 0 2 0 0 目的a 1 2 0 3 装柱，以石油醚( 6 0 9 0 。c ) 为洗脱剂，通过柱色谱分离棕色粉状固体，得到一淡黄 色的流出液，浓缩蒸发得到一黄色的棱状晶体，熔点为1 2 1 1 2 2 0 c ，产率约为2 5 。 用稀盐酸冲洗滤饼，再用水洗至中性，风干。得到一黑色粉状固体，经元素分析 为碳粉。 c i c i + m g ! 监一 由于镁的性较强，实验采用活性金属镁弱的铜反应。 c lc i ( 5 在重复e l b e r t 等人的反应时，发现n , n - - 甲基甲酰胺对反应有很好的催化作 用，不但使反应在室温下反应，而且提高了反应的产率。 c + c u 甲苯，d m f c lc i 在1 0 0 m l 的烧瓶中加入c u 粉o 6 4g ( o 0 1m 0 1 ) ，再加入5 0 m l 处理好的甲苯， 然后再加入5 4 6g ( o 0 2m 0 1 ) 的六氯环戊二烯，电磁搅拌。加入1m l 的i 一二甲 基甲酰胺，溶液迅速变成棕色，轻微放热。反应2 小时后，过滤。将滤饼和烧瓶 中的固体合并，用9 啦! 2 0 的石油醚反复洗涤，过滤。将两种滤液蒸发，浓缩， 合并，得一棕黑色焦油状固体。冷却放置，用丙酮洗涤，在甲醇中重结晶，得到 一淡黄色棱状晶体。以1 0 0 2 0 0 目的a 1 2 0 3 装柱，以石油醚6 0 9 0 为洗脱剂，将 棕黑色焦油状固体通过柱色谱分离，得到一淡黄色的流出液，浓缩蒸发得到一黄 色的棱状晶体，熔点为1 2 1 1 2 2 ，与文献值一致，产率为4 9 。 m c b e e 等人方法的改进： 在装有3 0m l 8 0 的乙醇中溶解1 7 lg ( o 0 1t 0 0 1 ) 的c u c l 2 - 2 h 2 0 ，加入铜粉 o 6 4g ( 0 0 it 0 0 1 ) ，搅拌5 分钟以后，加入5 4 6g ( o 0 2t 0 0 1 ) 的六氯环戊二烯，剧烈 搅拌。反应在3 0 以下进行2 小时。停止搅拌后反应溶液分为上下两层，上层为 绿色清液，下层为棕色絮状沉淀。将上层清液倾倒掉。用2 0 0m l 热的稀h c i 洗 涤两次，然后用热的乙醇洗涤两次，得一棕色固体，风干，得到一棕色粉状固体。 如果要想得到纯净的化合物，可以用1 0 0 - 2 0 0 目的a 1 2 0 3 装柱，以石油醚6 0 9 0 为洗脱剂，通过柱色谱分离棕色粉状固体，撂到一淡黄色的流出液，浓缩蒸发得 到一黄色的棱状晶体，熔点为1 2 l 1 2 2 。c ，与文献值一致，产率为6 9 。 c l + c u 8 0 z 醇c u 2 + c c l c ic i 毕 在上述反应中，c u