（无机化学专业论文）贵金属及稀土单取代杂多化合物的制备及性质研究.pdf

星呈查兰堡主兰垡堕茎塑：墅 摘要 缺位多酸化舍物作为一类并不多见的无机多啮大配体，在与不同过渡金属 离子配合后常常表现出较好的磁化学和催化活性。合成这类过渡金属取代的多 酸化合物并研究它们在烯烃氧化反应中的催化机理是现今多酸研究中的一个重 要领域i 本文围绕单缺位和双缺位多酸与贵金属离子和稀土离子之间的化合物 展开工作：合成了和表征了二十五个化合物( 其中新化合物十四个) ，并重点研 究了贵金属单取代多酸化合物催化氧化苯乙烯和环己烯反应的催化机理，另外 还尝试使用g a u s s i a n 系列程序以同多酸为对象进行了初步的量子化学计算f 共 、 得到如下结果： 1 制备了r u ，kp d 单取代的k e g , g i n 型钼磷酸盐、钼硅酸盐6 个，k e g g i n 型 和d a w s o n 形鸽磷酸盐4 个，对它们进行了”m o n m r 、1 8 3 w n m r 、”p n m r 及电化学研究。 2 利用缺位填充法首次合成了稀土元素取代的r s i w l 0 0 3 6 夹心型化合物 k ” l n ( s i w l 0 0 3 6 ) 2 】15 i - t 2 0 ( l n = l a 3 + ，c e 3 + ，c 矿，p c + ，n d 3 + ，s m 3 + ，e u 3 + ，( j d “，t b ”， d y ”，h o ”，e r 3 + ，y b ”) 计十三个。通过元素分析确定了其组成，由i r ，u v v i s ，及室温磁化率测定确认了稀土离子的确进入了r s i w i 0 0 3 6 的空穴中； w n m r 及e u 3 + ，1 口+ 荧光光谱结果表明稀土处于一个八配住的环境中 ( 局部对称性介于c 。和d 4 d 间) 。得到了k ， l a ( s i w 。0 0 3 6 ) 2 】1 5 h 2 0 的单晶， 结构解析正在进行中。 3 合成了( c 洱l n ) ：w 6 0 1 ，并测定了它的单晶结构。首次报道了一个由氢键连 接的二聚对甲基吡啶阳离子的结构( n n 距离：o 2 6 7 3 n m ) 。同时合成了 ( n - n b u 4 ) 2 m o e o l 9 并测定了结构。 4 研究了四种贵金属单取代& - - 种夹心型杂多化合物对n a i o 。氧化苯乙烯反 应的催化作用a 结果表明，催化活性的大小与取代金属的种类和贵金属上 是否存在一个开放的配位位置有关对具有良好活性的r u 取代k e g g i n 和 d a w s o n 结构杂多化合物深入研究表明：i ) 反应对底物和催化卉3 为一级反 应而对氧化剂为零级反应；i i ) 在反应过程中催化剂的氧化发生于水相中而 底物的氧化发生在有机相中，催化剂靠相转移- g 荆( 四丁基铵盐) 实现在 墨皇查兰堡主兰垡堕奎 一j ! 墨 水相和有机相同的转移；i i i ) 调整相转移试荆的浓度能大大提高反应速度 并提高反应对产物苯甲醛的选择性。 5 研究了六种贵金属单取代k e g g i n 型杂多钼酸盐热催化和光催化下催化分子 氧氧化环己烯的反应。结果表明：i ) 只有当贵金属进入多酸空穴后才表现 出高的催化活性，单独的多酸和贵金属离子活性均很低。n 在热催化下， 由r u 、i r 取代化合物作催化荆的反应倾向于生成烯烃“位氧化产物而p d 化合物作催化剂的反应中有大量的脱氢产物生成。i i i ) 在光催化时，r u 、i r 化合物催化的反应主要生成。一烯酮而p d 化合物催化的反应产物则以环氧 化合物为主。 6 初步尝试使用g a u s s i a n 程序对同多酸体系进行计算。发现使用g a u s s i a n 9 8 以b 3 l y p 为计算方法l a n l 2 d z 为基组时可以计算原子数较多的多酸( 如 w 。o ，：2 一) ，但如同时考虑时间丹销的话，计算上限应以六聚多酸为宜。对 相应结构的多酸的计算表明，在进行结构优化时，计算是否收敛与采用单 晶结构数据的精度有关，一般宜采用自己测定的结构在充分精修后作为源 结构输入。对m o 。o 。9 2 计算结果的分析表明，在上述模型下得到的结果对化 合物的性质有一定的解释意义。广一一 主题词：取代盘墨焦金舅：结构表催化氧膨7 量化计算。 2 星呈奎兰堡主兰垡堕苎! ：兰 第一章引言 一多酸化学的基本背景： 自18 2 6 年b e r z e l i u s 报道了第一个多酸化合物( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 。o 以来， 作为一门无机化学的独立分支一多酸化学已发展了近二个世纪。早期多酸因其 “复杂”的结构，吸引了一大批化学家涉足其同，其中包括r o s e n h e i m 和p a u i n g 等人【2 - 3 】，并提出了大量的假设和理论来解释多酸的结构。1 9 3 3 年k e g g i n 利用x 一射线粉末衍射技术测定了第一个多酸化合物暇p w 2 0 4 。 5 h 2 0 的结构州，从而 给多酸结构的争论划上了句号。由于多酸中重原予多，吸收率高，给多酸的结 构解析带来了较大困难，至1 9 7 1 年仅有2 5 个不同结构被解出脚。自此以后， 由于四园衍射仅的出现和直接法的完善，多酸新结构确定工作取得了快速发展， 仅在1 9 8 7 1 9 8 8 年一年间就得到了6 6 个新结构。而间接结构表征手段如”o ， w ，”m o ，3 1 p 的一维、二维核磁共振技术 6 - - 。1 ；f a b m s 及e s m s 技术i “”1 ； s t m 技术【l “”】等的出现及成熟更大大推动了多酸化合物在固体甚至溶液中的结 构确定工作。到现在为止至少已有十数种多酸结构类型已被确定【”】，这些都给 多酸化学奠定了竖实的基础。 自七十年代中后期起，随着多酸结构知识的丰富，对多酸的性质和应用 研究渐受重视。多酸被看作是沟通金属离子水溶液化学和无机固体化学的一个 桥梁，对它们的研究有利于在分子层面上对无机氧化物进行精细的了解和功能 原位分析。在这方面日本的y a m a s e 作了大量的工作，尤其在多酸光化学上更是 成果丰富”4 】。为了改良多酸的某些性能，多酸的化学修饰及混配多酸的研究成 为此后多酸功能和性质工作的重点。缺位多酸及它们的过渡金属填位( 或取代) 衍生物、多酸有机金属化学研究成为这一时期的热点【”】缺位多酸被看作是一 类无机大配体( 无杌卟啉) ，与单个金属离子或由二至四个过渡金属离子构成的 多金属簇配合后，在有机化合物催化氧化【l “、分子磁体设计及抗病毒新药筛 选上【1 l j 均表现出较好的功能。 九十年代中后期多酸化学的发展进入了一个新的阶段。多酸大、超分子 化学渐成为人们关注的中心。由西班牙c o r o n a d o 和g o m e z g a r c i a 领导的研究 小组着重研究了有机给电分子( t c n q ，t t f ) 与多酸之同的电荷转移化合物，合 复旦大学硕士学位论文 第一章 成了一系列由多酸隔离的有机给电分子有序排列结构，并发现这些结构在特定 方向上有较好的导电能力和有机自由基问的磁交换现象【”1 。z u b i e t a j 领导的研 究小组则致力于合成一系列多酸配住的金属配位聚合物，得到了一批零维，一 维，二维的结构1 2 0 j 。p o p em t 领导的美国小组和m u l l e ra 领导的德国小组则关 注着一大批由上百个w ，m o ，v 原子构成的轮状，球状纳米级的超大多酸分子 的合成及结构表征 2 1 - 2 3 j ，现今已有部分结构显示出有特殊的磁化学行为。与此 同时法国的r o h m e rm m ，等人利用d f t 方法和a b i n t i o 方法，用a d f 程序及 g a u s s i a n 系列程序对多酸进行了量子化学计算，研究了多酸制备过程中的自组 装过程、取代多酸中取代金属离子与多酸之间电荷转移的可能性，还原多酸中 的电子自旋状况和能级分布1 2 “q 。 二缺位多酸及它们的过渡金属离子填位化合物 1 单缺位化合物及其过渡金属填位化合物 常见的口型单缺位化合物是由a 型k e g g i n 或d a w s o n 结构的杂多阴离子在 p h 2 4 6 之间通过碱解失去一个w ( m o ) 而形成的。对于十二个w ( m o ) 全等的k e g g i n 结构而言只能形成一种口型单缺位结构( f i g 1 ) ；5 舞t - i - 存在两种w ( m o ) 原 渗褥 譬黪 霉譬 图1 单缺位杂多化合物结构图 子一帽位和腰带位的d a w s o n 结构来说，则有2 种口型单缺位结构( 口，和口，) ( f i g 1 ) 。对十二聚k e g g i n 型多酸而言还存在将一块m j o l3 旋转6 0 。后得到的 3 型k e g g i n 结构该结构也可失去一个1 】| ( m o ) 形成单缺位化合物与口型不 同在口型中存在三种位置的w ( m o ) ，故有三种不同的单缺位结构( 口，口。， 口3 见f i g i ) 刘现今为止这三种异构体仅见于鸽硅酸和钨锗酸中2 7 。口型 d a w s o n 结构化合物本身很不稳定，其缺位化合物也就很难被成功制得乜8 j 。单缺 2 墨呈盔兰堕主竺壁堡苎一! 二兰 分子配体，它一般表现为五啮，但对离子半径较大的稀土离子，它则变为四啮 配体。 将过渡金属离子与缺位多酸在水溶液中反应就能得到过渡金属填位的多酸 化合物。对于一般过渡金属离子，这样的反应一般得到l ：i 的化合物；但对稀 土离子，则得到i ：2 的化合物。由于【：l 化合物的单晶往往具有很高的对称 性，在晶格中过渡金属离子随机分布于十二个w ( ，o ) 位置上，这使得用x 射 线单晶衍射的方法定出取代金属的住置变得非常困难：”j 。但对1 ：2 的化合物， 它们单晶的对称性一般较低，不存在这样的问题m 1 。在1 ：l 型化合物中，多 酸中的氧占据了取代金属的五个配住位置，而第六个位置为溶剂分子所占据。 该位置往往可与其他分子配合，在适当条件下可活化配位于该位置的分子，从 而体现出催化活性 3 0 3 1 。 2 三缺位化合物及其过渡金属三元化合物 三缺位化合物是在更高p h 下( 一般p h 8 ) 碱解满位杂多化合物或它们 的单缺位化合物得到a 对于k e g g i n 型( 1 ：9 型) 三缺位化合物，根据失- l - - z - 金属簇位置的不同，可分为两大类异构体：失去整个m 3 0 ，簇为b 型和失- l - - z 个m 3 0 ，3 簇中相邻的三个m 为a 型。将这两大类与k e g g i n 结构中的a 、口构 型相结合，三缺位化合物共有四种异构体( f i g2 ) ：口一a 、口一b 、3 一a 和 3 一b 。其中口一1 3 型中存在具三个端氧的m 0 6 八面体，违反了l i p s c o m b 规律， 图2 k e g g i n 型三缺位化合物的结构 謇 昏够 4 b x h， x h 是很不稳定的，其化合物不能单独离析，只有与其他金属配合或者二分子聚合 后才能稳定存在，该类化合物主要集中在第四，第五周期p 区元素为杂原子的 化合物中她3 4 】。d a w s o n 型( 2 ：1 5 型) 三缺位化合物的情况要比l ：9 型化合物 蔓呈查兰堡圭堂堡堡塞一! ! 二兰 麓单，只有一种结构类型即失去一整块m 3 0 ，。而形成a 一) ( 2 w 。s 。必须指出的是钨 的单缺位化合物和三缺位化合物要比钼的相应化合物稳定，更容易离析到单一 的缺位化合物。 用不同过渡金属与不同三缺位化合物反应可得三太类化合物：即一种填位 结构( x 2 w t j m 3 ( x w 舢3 ) ) 和两种夹心结构( ( x z w l 5 h m 3 ，( x w 9 ) , m a 或 ( x 。w 。，) ：m 。，( x w 9 ) ：m 。) 。对于这三种产物至今仍无一套系统的可控制的合成 方法，只有一些经验规律。一般而言，产物与投料时的原料比无关，取决于反 应物的结构和性质特点：高价阳离子一般形成填位结构0 53 j 低价阳离子一般 形成四核簇夹心结构”、“j 大半径阳离子如镧系离子一般形成三核簇夹心结构。 但在许多实例中上述规律往往会被违反1 ，具体问题还需具体分析。 3 二缺位化合物及其过渡金属三元化合物 与单缺位和三缺位化合物相比，二缺位化合物要少的多。就我们所知只有 r s i w l 0 0 3 6 * 4 4 2 1 ，p w l 0 0 3 6 7 - 4 3 1 ，p 2 w 1 6 0 ，9 1 m j ，a s 2 w 1 6 0 5 9 1 2 4 5 1 四个。其中只有r s i w l 0 0 3 6 3 i 删合成方法成熟，有较多后续工作a 从结构上看r s i w ，。0 3 6 “是由t s i w 。：0 4 0 4 7 1 失去两个共边连接的鸽氧八面体而形成的，但在合成上却无法用 r s i w l 2 0 4 0 4 通过碱解来得到。实际的制备方法是通过一个草缺位化合物口一 s i w l l 0 3 9 “在p h = 9 1 处进一步碱解而得at s i w l 0 0 3 6 “作为多酸配体，它所提 供的配位环境十分特殊：它有处于空穴外围四个配位能力较强的端氧和处于空 穴底部配位能力较弱的二个桥氧。这样它既能如单缺位化合物那样作为穴状配 体提供六个氧与半径大小合适的双核过渡金属簇配合；又能作为抓斗状配体只 提供四个端氧与半径较大的过渡金属配合形成夹心或桥式结构。 过渡金属与r s i w 。0 3 6 5 * 之间的化合物到9 9 年为止报道的还不足十个， 这一方面是由于r s i w l 0 0 3 。“本身不易制备；另- a - 面也是由于r s i w l 0 0 3 6 “ 与过渡金属闾化合物的单晶不易培养。从现有结构看，这类化合物的晶胞参数 a , b c 中有一个很大或很小，晶体易长成薄片状或针状，且对称性低、晶胞大， 单晶数据收集数量多，时同开销大。不过从已知结构的化舍物看，y i s i ，。0 3 6 8 一表现出很丰富的配合形态，已有的几个化合物没有一个 配位结构是全同的。总体而言。这些结构大致可分为四类即：一、 以y 一 s i w lo m 2 s 2 0 3 8 6 一( m ：m 0 7 ，w 7 ) 和y i s i w l0 0 3 6 ( o h ) c r 2 ( o o c r ) 2 ( o h 2 ) 4 墨呈奎兰堕主兰竺堡壅! ! 二兰 ， 5 一【 ( r - - h ，c h3 ) 为代表的四啮双取代结构。 二、 以y i s i w 、。m n ：o 。h 6 4 一 5 0 1 和y ( 1 ，2 ) 一i s i w l 。 f e ( o h 2 ) 。0 38 6 一5 1 为代表的, - k - , 啮双取代结构。三、以 ( p h s n o 1 t ! ) 二( y s i w l0 036 ) 2 ”一5 “、 r u ：o ( h ：0 ) 二( r s i w l 。036 ) ： 8 一。53 j 和、 ( r s i w l 0 0 3 6 ) ( ，一s i w l l 0 3 9 ) w 2 0 3 h 9 1 为代表的四啮夹 心结构。四、以 3 一s l w 。o n i2 0 3 6 ( o h ) ：( 如o ) 2 1 5 5 1 为代表的异构化的六啮夹 心桥联结构。 三、应用： 1 多酸在催化上的应用 多酸作为催化荆已有近三十年的历史，涉及的领域也十分 广泛。它可是一类酸催化剂。在水溶液中，多酸是一类强质子酸， 以h n x m 。2 0 。o ( m = w ，m o ) 为例，它们的h + 完全解离可催化一切矿物 酸催化的反应如烯烃水合反应 5 “、有机酸酯化反应5 7 1 等，同时 还兼有无污染，易回收的优点。在固态时，多酸是一类中等强度 的超强酸，可催化烯烃的异构化及烷基化5 8 ，5 、烷烃的重排6 0 1 和醇的脱水等反应。与普通概念的超强酸不同，多酸在催化极性 分子重排、脱水的反应时，反应底物可与多酸固体中的h ，0 发生 交换而进入多酸体相中，在多酸内部完成反应，这类反应的动力 学与多酸表面积无关而与溶液中的动力学相似，这就是所谓的多 酸催化中的假液相现象6 “；对于非极性或极性很小的分子，这 类交换就不存在，反应活性与催化剂表面积大小有很大依赖性， 这时多酸只是一类普通的固体超强酸了m 。 多酸除了可作酸催化荆外也是一类很好的氧化一还原催化 荆。一般情况下多酸是作为氧化荆和有机底物问氧及电子的传递 使者来实现催化循环的。如 n a p 5 w 3 0 0 。, 0 3 “一在工业脱硫中的催化 作用和多酸取代沃克反应中的助催化剂c u c l 。在芳烃偶合、烷 基化厦醇氧化反应中的催化作用等6 “6 s 。九十年代以来多酸作 为氧化一还原催化荆的研究重点逐渐转移到过渡金属取代多酸的 研究上来。这个转移的源动力来自于二个方面，一是八十年代中 后期大量取代多酸的合成及结构表征。二是l a n d is 首次提出取 里呈查兰堡主兰竺堡苎 兰二兰 代多酸与金属卟啉在化学环境有很大的相似性m 1 ，即1 低价过 渡金属被一个具有很好电子离域性的配体所配合。2 在轴方向存 在一个自由配位位置。这一个观点在以后的几年中又被p o p em t 及h il lc l 等人所发展，6 “。这样取代多酸就作为一个无机金 属卟啉被广泛应用于各种金属卟啉所催化的氧化一还原反应中 去。在这个领域美国的h “lc l 3 和日本的m i z u n o 在 v ，f e ，c o ，n i ，c u ，m n 等第一过渡金属取代杂多化合物上做了很多 工作，研究了大量h 2 0 。，0 2 氧化烯烃和烷烃的反应，提出反应的 选择性取决于取代的过渡金属的价态；一般的高价金属如v ”，m n ” 等均为引导反应向生成环氧化合物的方向进行，而低价金属如 n i ”，c u 2 + 等刘倾向于引导反应向生成a 一位氧化产物如烯酮、烯 醇等的方向进行。现在该领域的研究正逐渐向贵金属取代杂多化 合物催化氧化各种烃类的方向发展。 2 多酸材料化学 1 ) 荧光材料 掺杂w o 。及c a w o ；作为一类光致发光或电致发光材料已有 一段很长的研究历史 ，这些材料或吸收紫外光或吸收电场能 量使化合物中的电子发生所需能量较高的0 一m 电荷转移跃迁， 处于高能态的电子通过各种非辐射弛豫途径转移到能量较低的掺 杂原子能级上或m - o 荷移态的三线态能级上，然后通过发射荧光 c 一m n “o t 州c r e u a - 图3 。掺杂w o 。及多酸化合物中可能的荧、磷光发射途径 6 塞呈查兰堡主兰焦堡塞 。= 三二 或磷光回到基态( f i g 3 ) 。这两种情况也存在于不同多酸化合物 中。前者多发生于稀土取代多酸化合物尤其是e u ”取代化合物 上，而后者则主要发生在四、五周期p 区元素为杂原子a n d e r s o n 结构的六钼酸上m j 。y a m a s e 等研究了一系列e u 3 + 取代杂多化合 物的光致发光现象、，发现这类化合物的主要发射线与配合 的几何构型紧密相关，同时荧光强度反比于温度，反比于e u ”与 多酸之间电荷转移倾向的大小( 共价性大小) 也反比于与e u ”直接 配位的水的个数。研究它们的荧光谱可以得到相当一部分e u ”周 围的结构信息， 同时也发现低温下( 7 7 k ) 某些化合物( 如 e u w 。0 。6 9 一) 的量子产率接近于l ，有可能成为一类光转换分子 器件。 2 ) 磁性材料 多过渡金属簇往往具有不同的磁效应，这在取代多酸中表 现得十分明显。与其他多金属簇配合物不同，多金属簇被缺位多 酸配合后就处于一种相互隔离的状态，簇与簇同没有交换作用， 所以多金属取代化合物被认为是研究二至四金属簇中金属一金属 磁交换作用的极好对象1 “。到现今为止，已发现多个有铁磁或 反铁磁交换的多金属取代化合物，它们的组成，n e e l 温度( 或 c u r ie 温度) 均列于表l 中。将这些化合物的结构与它们所表现 出的磁化学行为联系起来可以得到一些结构与磁性质的关系，但 这方面的尝试并不多见。也有人试图将一些有机自由基如 t t f ，( c 5 h 5 ) 2 f e + 等5 l 入多金属簇取代的多酸中，试图看到这些自 由基与多金属之间的相互作用，但未获成功。自由基与多金属簇 均只各自表现出独立的磁化学行为，二者并未发生互相影响“。 表1 多金属簇取代杂多化合物的磁化学性质 取代杂多化合物磁性簇磁性常数磁交换类型c u r i e (参考 ( c m - 1 )或n e e l )文献 温度( k ) r 一 s i w lo m n l l l 2 0 4 0 h 6 】4 m n i i l 2 0 1 o j = 1 70 反铁磁交换 7 0 5 0 r 一 s i w l 0 0 3 6 ( o h ) c r 2c r 2 0 9 反铁磁交换2 0 4 9 3 7 复旦大学硕士学位论文 第一章 ( a c ) ：( o h 2 ) ，r 3 一 s i n i2 w 1o o3 6 ( o h ) 2 n i 4 0 l8 j = 44 6 主要为铁磁i o 5 5 l( h ：o ) 1 ：” j = 一06 4 交换 i c u3 ( h 2 0 ) 2 ( a s w 9 0 3 3 ) 2 ”一c u ”3 0 14 j = 2 6反铁磁交换 7 4 n i3 ( h 2 0 ) 3 ( p w 9 0 3 4 ) 2 “。 n i ”3 0 13 j = 3 9铁磁交换 8 7 5 d = 5 8 c 0 9 ( o h ) 3 ( h 。o ) 。( h p 0 。) ：(c o “9 0 3 6j ：= 8 4 铁磁与反铁3 0 一4 0 7 6 3 p w 9 0 34 ) 3 ”一j 。= 一1 2 磁交换共存 3 罗酸电化学 多酸被称为电子储槽已有很长的历史，它们能分步接受多 个电子但并不造成结构的崩解”1 ，这给它们带来极为丰富的电 化学性质。取代多酸秉承了多酸的电化学性质，同时又引入了新 的因素：取代过渡金属，这就增加了它们电化学行为的可塑性。 概括的讲取代多酸的电化学性质具有以下几个特点：l ) 多酸骨架 仍能在保持结构完整的前提下接受多个电子2 ) 大部分多酸骨架 上的氧化一还原步骤是准可逆的3 ) 骨架还原电位随着骨架电荷 的增加而变得更负4 ) 过渡金属被多酸配合以后其氧化一还原电 位变得更负即高价态的过渡金属在多酸骨架中被稳定m ，s “。取 代多酸用于电催化领域是近几年以来的事，与其他电催化荆相比 取代多酸有以下几个优点：一、容易负载；二、比较稳定，有好 的使用寿命；三、重现性好j 四、有一定反应选择性。根据催化 反应发生位置的不同可将这类研究分为二类：一类是均相催亿另 一类是电催化荆在电极表面吸附后的电极表面电催化。已研究的 反应的具体结果列于表2 中。现在由于固载化电催化荆与底物 分离容易，再现性好，稳定性高而受到青睬，这是取代多酸电催 化研究的未来方向。 表g 一些取代多酸电催化反应的结果 取代多酸化合物 反应类型底物 产物 参考文献 p d ( o h 2 ) p 2 w l7 0 6 1 8 一修饰电极表面电 n 0 2 一 n o 8 1 催化还原 i r ( 0 h 2 ) p 2 w 。，0 6 ， 6 一均相电催化还原 n 0 2 一 n o i s 2 r u ( t t 2 0 ) p w l l 0 3 9 卜均相电催化氧化 l i l e s 0m e 2 s 0 2 8 3 8 复旦大学硕士学位论文 第一誊 4 多酸医药化学 w ，m o 均是与生命过程有关的元素o ，特别是m o 在生物 俸的电子传递过程中扮演了重要的角色。但以w ，m o 为主的多酸 在生命领域一直并不是很重要。早期多酸作为蛋白质的沉淀荆， 尿素和甾族化合物的分析试荆及电子显徽镜下细胞的广谱显色荆 在生物领域中得到初步的应用。9 0 j ，随着八十年代中期第一个 抗病毒肿瘤化合物 n a s b 。w 2 ，0 8 。 ”在法国进入，临床实验 ，多酸 特剐是取代多酸( 主要是基于它在分子识别上的可调性) 在抗病毒 尤其是抗h i v 的医药研究领域有了立足之地。 现今这方面的研究主要集中于多酸在生物体中的吸收位置 及抗病毒的机制上。一般认为多酸在抗病毒过程中发挥二种作 用：一是改变细胞膜表面电荷及结构，阻止或抑制病毒在细胞膜 上的吸附 9 2 白或d n a 尚处于起 ”3 ；二是封闭r n a 或d n a 中的若干位置，阻止病毒 的表达或复制9 t 。“。取代多酸在医药化学领域的研 步阶段，作为一种以无机物为主的可能药物，它离真 成为一种新药还十分遥远。 研究动机 r 型二缺位多酸 r s i w 。0 。6 8 一稀土填位杂多化合物的制备 和表征 取代型二缺位多酸化合物的研究工作是一个较新的研究领 域，已报道的化合物不足十个。从已有的化合物的结构看 r s i w l 0 0 3 6 ”是一个4 6 啮配位数可变的配体，其由外层四个端氧 形成的空穴可随进入的取代阳离子的大小而变( 8 3 3 a 5 4 5 a 5 3 5 a 2 7 6 a ) 。这个配位几何环境与稀土离子要求的环境十分 接近( l n 一0 ：2 5 - 2 7 a ) ，从这个角度看 r s i w 。0 0 3 6 8 一可能与稀 土阳离子形成2 ：l 或1 ：l 的化合物。 9 fq 5 s i w l l r u 0 3 9 均相电催化氧化醇1碳基化舍物 8 4 i lq 5 s i w l i r u o3 9 均相电催化氧化 烯烃醛 8 5 is i w l l f e “1 ( h 2 0 ) o3 9 5 一 均相电催化氧化h 。0 。 h 。0 8 6 蛋究正 四 墨呈盔堂堡主堂堡堡苎! ! 二兰 从已有的稀土多酸化合物来看( l n x m 。0 3 9 ! ，l n x 2 m i ，0 6 1 及l n t w 。0 ，2 ) ，这类化合物具有二个方面的应用：1 荧光材料， y a m a s e 等人已研究了多个e u 取代多酸化合物的荧光谱，发现它 们在低温下有接近l 的荧光转化效率，有可能成为某种光转化器 件：2 磁性材料，当水分子与稀土多酸化合物中的稀土离子配合 时它的t 1 弛豫时间会变的很长，从而在磁共振图像上表现出特 别的影像，该特点可被用于病灶区的显影。由于w 、m o 多酸盐对 人体的毒害很低，所以它们有望取代现有的稀土类显影剂而进入 临床医学领域。对于稀土一多酸新化合物的合成研究有利于为上 述领域提供更多的可选择余地，同时在 ，一s i w 。0 。 8 一的体系中 有可能首次在多酸领域中出现二聚的稀土簇，这类化合物可能在 磁性，发光上有新的特性。另外稀土一多酸化合物的催化研究开 展的不多，但稀土离子本身在石油化工领域中是一类重要的脱 氢、重整催化剂，也是汽车尾气处理中三元催化剂的一个重要组 分，将稀土取代杂多化合物引入该领域也是很有意义的。 2 贵金属取代多酸化合物催化氧化烯烃的研究 目前，取代多酸催化氧化烯烃的研究多集中于铁、钴、锰、 锌、镍、镉、铜、铬、锡等过渡金属取代的杂多化合物。而贵金 属取代的杂多化合物的研究则剐刚开始，仅限于合成和性质研究 阶段，它们的电化学和催化化学方面的研究并不多见，贵金属在 工。业上是一类很重要的氧化一还原催化剂，在加脱氢，烃类异构 化上都有很好的活性，此外它伸展的4 d 、5 d 轨道也更易和多酸 配体之间发生作用，从而使多酸对它们氧化一还原电位的调制作 用更为明显，有理由相信贵金属取代杂多化合物无论在活性或是 反应的选择性上都将和普通的过渡金属取代杂多化合物有所不 同。p o p e 和r o n g 研究了r u 取代杂多化合物在水溶液中的电化 学行为，提出r u “r u “1 r u ”氧化还原电对与d h 的相关性 8 3 ， 而r n e u m a n n 等人则初步研究了s i w l l r u 0 3 94 一圳和p m o l l r u 0 3 9 3 一圳 催化氧化苯乙烯和环己烯的反应发现它们催化反应的速率是同类 1 0 里呈查堂堡主堂堡堕苎! ! 二三 型过渡金属杂多化合物催化相同反应速率的1 0 倍，这都说明对 贵金属取代杂多化合物催化的研究是有价值的a 五研究手段 化合物的碳、氢、氯用p e r k i n - e 1 m e r 2 4 0 c 元素分析仅测 定；贵金属取代杂多化合物中钨、钼、磷、硅、钌、钯、铱的原 子吸收通过j a r r e l a s h d iv is io na t o m s c a n2 0 0 0 i c p 光谱仅测 定；稀土取代杂多化合物中钨含量用k s c n 分光光度法测定，稀 土含量用e d t a 滴定法测定；水分含量在l c t 一2 热分析天平上测 定。 紫外可见光谱采用1 o a m 石英液槽在岛津u v 一2 4 0 上测 定。红外光谱在n i c o l e ta v a t a r3 6 0f t i r 红外光谱仅上测定， 栗用k b r 压片。电化学测量采用m f 一1 a 极谱仅，以玻碳电极为 工作电极，铂丝为对电极，a g a g c l 为参考电极，在y o k o g a w a h o k u s h i n3 0 8 6 记录仅上记录。对测试样品的钾盐在h a c k a c ( p h = 2 0 ) 缓冲溶液中进行测量；而对测试样品的有机铵盐则在 含0 1 m 0 1 ln - n b u 。c i o 。的乙腈溶液中测定。 1 h n m r ，9 5 m o n m r ，”p - n m r 和1 83 w n m r 谱在b r u k em s l - 3 0 0 ( 场强：7 0 5 t ) 核磁共振仅上测定。有机化合物采用c d c l 。为 溶剂，t m s 为内标在l m m 核磁管中测定；水溶性杂多化合物以d 。0 溶解，对w 谱以2 mn a 2 w 0 4 为外标、对p 谱以8 5 h 3 p 0 4 为外标、 对m o 谱以2 mn a 2 m 0 0 4 为外标均在l o m m 核磁管中测量j 杂多化合 物的有机铵盐则以c h 3 c n c d 3 c n ( 3 ：1 ) 溶解，采用与水溶液中测定 的相同外标，在l o m m 核磁管中测定。 催化反应产物的分离和鉴定在h p 一6 8 9 0g c m s ( h 。流， 毛细管柱) 上进行；反应产物的在线定量分析在上分厂1 0 3 g 气 相色谱仅上进行( h 2 流、2 m 普通柱、上试1 0 2 担体、阿皮松一l 为固定液、热导检测器、柱温1 3 0 、热导池温度1 3 0 、气化 室温度1 8 0 、柱前压l k g c m 、h 2 流速3 0 4 0 m l m i n 、桥流l 5 0 m a 、 进样量2 口1 、走纸遮8 m m m i n ) 。光反应光源采用g g y 1 2 5 w 高 墨呈查堂堕主兰些堡茎! ! 兰 压汞灯。光反应过程中催化剂变化的光谱在线检测在c v im s 一2 4 0 c c d 可见光谱仅上进行。 化合物单晶分析的数据收集在e n r a f n o n i u sc a i ) 4 凹圆衍 射仅上进行，采用m o 靶的k 口线( 0 7 1 0 7 3 r i m ) 为辐射源。衍射 数据的还原和结构解析栗用s h e ie x 9 7 程序包完成。 参考文献 l - b e r z e l i u sj ，p o g g a n n 2 r o s e n h e i mab ；r b e 3 p a u l i n gl ；ja m c h e m ，1 8 2 6 ，6 ：3 6 9 r ，1 9 1 3 ，4 ：5 4 3 s o c ，1 9 2 9 ，5 ：2 8 6 8 、4kegginj f ；n a t u r e ( l o n d o n ) ，1 9 3 3 ，1 3 1 ：9 0 8 5 e v a n sh t ：p e r s p e c t s t r u c tc h e m ，1 9 7 1 ，4 ：1 6 a c e r e t e r ，h a m m e r cf ，b a k e rl cw ；ja mc h e m s 0 c ，1 9 7 j o r r i s s o c ，1 9 8 f i l o w i t c h e m 7 9 ，1 0 1 ：2 6 7 t l k o z i km 8 7 ，1 0 9 ：7 4 0 2 zm ，h orkc 1 9 7 9 ，1 8 ：9 3 a n db a k e r l c w ，j a mc h e m ，k l e m p e r e rw ga n ds h u mw ，i n o r g 9 - s u s l i e kk s ，c o o kjc ，r a p k ob ，f i n k er ge t a l ；i n o r g c h e m ，1 9 8 6 ，2 5 ：2 4 1 1 0 w a l a n d ad k ，b u r n sr c ，l a w r a n c eg a a n dv o nn a g g - f e ls o b u k iei ：jc h e ms o cd a l t o nt r a n s 1 9 9 9 ，311 11 k a b am s ，s o n gi nk ，d u n c a ndc ，h i l lc la n db a r t e a u m a ；i n o r g c h e m1 9 9 8 ，3 7 ：3 9 8 1 2 k l e m p e r e rw g a n dw a l lc g ；c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：2 9 7 13 1 4 15 b a k e rlwc a n dg l i c kd c ；c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：3 y a m a s et ；c h e m r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：3 0 7 g o u z e r hpa n dp r o u s ta ，c h e m ，r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：7 7 1 6h i l lcla n d p r o s s c r m c c a r t h a ；c o o r d c h e m r e v ， 1 9 9 5 ，1 4 3 ：4 0 7 里星奎兰堡主兰壁堡苎! ! 兰 i7 c i e m e n t e j u a n jma n dc o r o n a d oe ，c o o r d c h e mr e v ， 1 9 9 9 ，1 9 3 1 9 5 ：3 6 1 18r h u l e jt ，h i l lcl a n dj u d dda ；c h e mr e v ， 1 9 9 8 ，9 83 2 7 1 9 c o r o n a d o ea n df o m e z g a r c i acj ， c h e mr e v ， 1 9 9 8 ，9 8 ：2 7 3 2 0 h a g r m a n pj ，h a g r m a nda n dz u b i e t aj ；a n g e wc h e m i n t ， e d 1 9 9 9 ，38 ：2 6 3 8 2 1 m u l l e ra ，s h a hqn ，b o g g eha n d s c h m i d t m a n nm ， n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 7 ：4 8 2 2 m u l l e ra ，k r i c k e m e y e re ，m e y e rj e t a l ，a n g e w c h e m i n te d 2 3 m u i i n te d 1 9 9 5 ，3 4 ：2 1 2 2 e ra ，k r i c k e m e y e re ，b o g g ehe ta i ；a n g e wc h e m 1 9 9 8 ，3 7 ：1 2 2 0 2 4 r o h m e rm me ta l ，c o o r d c h e mr e v ，1 9 9 8 ，7 8 - 1 8 0 ：1 0 1 9 2 5 d u c l u s a u dha n db o r s h c hsa ；i n o r g c h e m ，1 9 9 9 ，3 83 4 8 9 2 6 h a y pja n dw a d tw r ：jc h e mp h y ，1 9 8 5 ，8 2 ：2 7 0 2 7 t e z ea ，h e r v e ，g ；j i n o r g n u e l c h e m ，1 9 7 7 ，3 9 ：9 9 9 2 8 c o n t a n tr a n dc i a b r i n ijp ；jc h e m r e s ，1 9 7 7 ：2 6 0 1 2 9 p e a c o c kr da n dw e a k l e yt j r ；jc h e ms o ca ，1 9 7 1 ：18 3 6 3 0 r a n d a l l w j ，w e a k l y tj ra n df i n k e r g ；i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ：1 0 6 8 3 1 k a t s o u l i sde a n d p o p e m t ；j a m c h e m s o c ， 1 9 8 4 ，1 0 6 ：2 3 3 7 3 2 f a r a j ma n dh i l lcl ，jc h e ms o ec h e mc o m m u n 1 9 8 7 ，1 4 8 7 3 3 - b o s i n gm ，l o o s ei ，p o h l m a n nha n dk r e b sb ，c h e m e u r j ，1 9 9 7 ，3 ：1 2 3 2 3 4 -m u l l e ra ，k r i c k e m e g e re ，d i l l i n g e rs e ta l ，a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 6 ，3 5 ：1 7 1 1 3 墨呈奎兰璺圭兰竺堡苎! ! 二兰 35 n o m i y ak ，n o z a k ic ，m i y a z a w a ，k e ta lb u l lc h e ms o c j p n ，1 9 9 8 ，2 6 0 3 3 6 n o m i y ak ，n o z a k ic ，m i y a z a w ak e ta lb u l lc h e ms o c j p n ，19 9 7 ，l 3 6 9 3 7 f i n k er g r a p k ob s a x t o nr ja n dd o m a i l epjja m c h e m s o c ，19 8 6 ，1 0 8 j 2 9 4 7 3 8 w e a k l e yt jta n df i n k ergi n o r g c h e m ，1 9 9 0 ，2 9 ：1 2 35 3 9 c l e m e n t e - j u a nj m ，c o r o n a d oe ，g a l a n - m a s c a r o sjra n d g o m e z - g a r c i a ；l n o r gc h e m ，1 9 9 9 ，3 8 ：5 5 4 0 -c o m e z - g a r e i acj ，b o r r a s a l m e n a rj j ，c o r o n a d oe a n d o u a h a b l ，l n o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ：4 0 1 6 4 i z h a n gx ，c h e nq ，d u n c a ndc ，l a c h i c o t t er j a n dh i l lc l ji n o r gc h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ：4 3 8 1 4 2 c a n n yj ，t e z ea ，t h o u v e n o tra n dh e r v eg ；i n o r gc h e m ， 1 9 8 6 ，2 2 5 ：2 11 4 4 3 k n o t