（有机化学专业论文）介孔氧化铝负载纳米金催化剂的制备及其应用.pdf

摘要 分别以e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 j ”c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e 和壳聚 糖为结构导向剂合成了具有高比表面和丰富表面羟基的介孔 a 1 2 0 3 x ( x a ，b ，e ) 载体，采矮均裰= l 踅积一沉淀( h d p ) 法、沉积一流 淀( d p ) 法和阴离子交换( d a e ) 法等不同方法制各了介孔a i ：0 3 负载 纳米a u 催化剂。对制备的催化剂采用低温n 2 吸附法、c o ：- t p d 、 t e m 、i c p 稻x p s 等手羧述嚣了袭征。蓄次考察了介藐a 1 2 0 3 载钵表 丽碱性对沉积在其表面的纳米a u 粒子粒径分散度和负载量的影响。 c 0 2 t p d 的表征结果淡明，介孔氯化铝的表颟碱性与其合成过程中 所焉的结构导向裁有关，其表瑟碱性位数馨静舞 列顺序为； m c , s o a 1 2 0 j 小 m e s o a 1 2 0 3 - c m e s o a 1 2 0 j a y - a 1 2 0 3 。以簌面碱性鼹 事富的m e s o ，a 1 2 0 3 b 为栽体和尿索为沉淀剂h d p 法制每的催化剂， 从t e m 鹜像观察载载体表面a u 粒子分布燹均匀且粒径更小( 3 1 r i m ) 。i c p | t 内结果表明，载体表面碱性影响金的实际负载蹙，表面碱 燃位数髫越多，负载量越大。对载体表瑟a u 粒子存在状态的x p s 分 析表明，催化剂表面的a u 主要是以a u 形式存在，载体的表面往质 不影响金在截体表面的存在状态。 皴无承掇丁基过氧化氢 ； 黔) 为氧化荆，评价了不嗣载钵负 载的纳米a u 催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能。结果表明， 采用h d p 法制备的催化剂，其催化活中生顺序( a u 一一a 1 2 0 3 a u m e s o a i ：0 3 一a a u m e s o a 1 2 0 3 一a a u y a 1 2 0 3 ， 其中a u m e s o 。a 1 2 0 3 b ( h d p ) 催化剂在2 3 时就能够将c o 完全氧化 梵e 0 。表甓在褶霾豹铡套条件下，载薅表瑟躐性位数溪趋多，瑟露l 铸的催化剂催化活性越好。综合不同制备参数的影响，成功制备了 种纳米金催化材料a ，可使白沙卷烟烟气中的c o 降低至1 0m g t 支以 下( 降喀终为3 0 ，。 关键词：金继化剂，介孔氧化铝，襄面碱性位，苯乙烯环氧化，c o 戴纯 a b s t r a c t t h r e ek i n d so f m e s o p o r o u sa l u m i n a ( d e n o t e d a sm e s o “a 1 2 0 3 x ( x2 a ， b ，c ) ) s u p p o r t sw e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n t s t r u c t u r e - d i r e c ta g e n ta n d d i f f e r e n ta s s e m b l y p a t h w a y , r e s p e c t i v e l y t h e yw e r e u s e da ss u p p o r t sf o r d e p o s i t i o no fn a n o g o l dp a r t i c l e sv i ad i f f e r e n tm e t h o d so fh o m o g e n e o u s d e p o s i t i o np r e c i p i t a t i o n ( h d p ) ，d e p o s i t i o np r e c i p i t a t i o n ( d p ) a n dd i r e c t a n i o n i ce x c h a n g e ( d a e ) ，r e s p e c t i v e l y t h es u p p o r t e dn a n o g o l ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2a d s o r p t i o n ，t e ma n dx p s t h es u r f a c eb a s i c i t y o ft h e m e s o p o r o u s a l u m i n aa n d7 - a 1 2 0 3w a sm e a s u r e db ym e a n so f c 0 2 一t p d t h ep r o f i l e s o fc 0 2 一t p di n d i c a t e dt h a tt h e m e s o p o r o u s a l u m i n ao w n e dm o r ea b u n d a n ts u r f a c eb a s i c s i t e st h a nt h a to ft h e c o m m e r c i a l 7 - a 1 2 0 3 a n df o l l o w e dt h eo r d e ro fm e s o a 1 2 0 3 一b m e s o 矗 2 0 3 一c m e s o a 1 2 0 3 一a 7 - a t 2 0 3 。t h et e m o b s e r v a t i o no ft h e g o l d s u p p o r t e dc a t a l y s t ss h o w e dt h ed i s p e r s i o na n da v e r a g es i z e o ft h e g o l dp a n i c l e sd e p e n d e d o nt h en u m b e ro fs u r f a c eb a s i cs i t e so i lt h e s u p p o r t s i t w a sf o u n dt h a tt h e g o l dp a r t i c l e s c o u l db e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e do nt h es u p p o r to fm e s o a 1 2 0 3 - bw i t hm o r eb a s i cs i t e sa n dt h e a v e r a g es i z eo f t h eg o l dp a n i c l e sw a s3 ，11 1 1 2 1 t h ei c pr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h es u r f a c eb a s i c i t yo ft h es u p p o r th a se f f e c to nt h el o a d i n go fg o l di f t h ea uc a t a l y s t sp r e p a r e da tt h es a m ec o n d i t i o n t h em o r et h en u m b e r o f t h es u r f a c eb a s i cs i t e so nt h es u p p o 娃p o s s e s ，t h eh i g h e ro ft h el o a d i n go f g o l d i so b t a i n e d t h ex p sr e s u l t si n d i c a t e de x c l u s i v e l ya u ( m - p a r t i c l e s w i t h o u ta n yt r a c eo fh i g h e ro x i d i z e ds p e c i e so nt h ef o u rk i n d so fa 1 2 0 3 s u r f a c e ，t h es u r f a c eb a s i c i t yo ft h es u p p o 娃h a sn oe f f e c to n t h es t a t eo f g o l d i f t h ea u c a t a l y s t sp r e p a r e d a tt h es a m ec o n d i t i o n s t h ed i f f e r e n ta 1 2 0 3s u p p o s e da u c a t a l y s t sw e r ee m p l o y e d a sh i g h l y a c t i v e s e l e c t i v ea n dr e u s a b l ec a t a l y s t s 岛ft h ee p o x i d a t i o no fs t y r e n eb y a n h y d r o u st - b u t y lh y d r o p e r o x i d e ( t b i - i ? p ) a m o n g t h ea u m e s o 。a 1 2 0 3 a ， a u l m e s o a 1 2 0 3 一b ，a u m e s o a 1 2 0 3 一c ，a n da u 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，t h e a u m e s o a 1 2 0 3 bc a t a l y s ts h o w e d t h eb e s tc o n v e r s i o no ft h es t y r e n ed u e t ob es m a l l e rs i z eo fg o l dp a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h em e s o a 1 2 0 3 一b t h e e p o x i d a t i o na c t i v i t yo ft h es u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t s i sa t t r i b u t e dt ot h e g o l ds p e c i e s ，p a n i c u l a r l y t h el o wc o o r d i n a t e da ua t o m sa tt h ec o r n e r sa n d e d g e s o fn a n o s i z e g o l dp a r t i c l e s t h e e f f e c to fc a t a l y s t s p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o no nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o r t h ee p o x i d a t i o no f s t y r e n ea r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sc l e a r l yr e v e a l t h a tt h ea u m e s o a 1 2 0 3 一bp r e p a r e db yt h em e t h o do f h d ps h o w st h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y a tt h e t e m p e r a t u r e o f3 5 3kf o r12hw i t h t h e t b h p s t y r e n e r a t i o21 5 t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h en a n o g o l dc a t a l y s tp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d s ，t h eg o l dl o a d i n ga m o u n t sa n dt h ed i f f e r e n ts u p p o r t s f o rc o o x i d a t i o na tl o wt e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y i si n f l u e n c e ds t r o n g l yb yt h es u p p o r t s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y f o l l o w st h eo r d e ro fa u m e s o a 1 2 0 3 一b a u l m e s o a 1 2 0 3 一c a u m e s o a 1 2 0 3 a a u 7 ，a 1 2 0 3 ，w h i c h i si n g o o da g r e e m e n tw i t ht h e o r d e ro ft h en u m b e ro ft h es u r f a c eb a s i cs i t e so nt h es u p p o r t sm e a s u r e d b yc 0 2 - t p d ，t h em o r et h e n u m b e ro ft h eb a s i cs i t e s ，t h e b e t t e rt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t h el o n g e rl i f e t i m eo f t h eg o l dc a t a l y s tp r e s e n t e dh e r e p r e p a r e db yt h em e t h o do fh d p i sa t t r i b u t e dt ot h er e t a i n e ds m a l la u p a r t i c l e s o nt h es u p p o r to fm e s o p o r o u sa 1 2 0 3 一bb yh d e t h es m a l la u p a r t i c l e s s i z ei sa d v a n t a g e o u sf o re n h a n c i n ga n dk e e p i n gt h ea c t i v i t yo f t h es u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t s t h eo b j e c t i v eo f t h i sw o r kw a st oe v a l u a t e t h ef e a s i b i l i t yo fr e d u c i n gc a r b o nm o n o x i d ei nt h e m a i n s t r e a mb u r n e d f r o mc i g a r e t t e sb yi n c o r p o r a t i n gt h e s ec a t a l y s t s i n t ot h ef i l t e r i t w a s f o u n dt h a tt h eg o l d b a s e dc a t a l y s t sa r ev a l u a b l ec a n d i d a t ec a t a l y s t s f o r r e d u c i n g c a r b o nm o n o x i d ei n m a i n s t r e a ms m o k e an e wc a t a l y s t c o n t a i n i n gi n t h ef i l t e ri s d e v e l o p e d i t i sf o u n dt h a tt h e e x p e r i m e n t a l c i g a r e t t ec o n t a i n i n gt h ec a t a l y s tw a s9 8m g c i g o fc oi nt h em a i n s t r e a m ， w h i c hi sd e c r e a s e db y c a 3 0 c o m p a r i n gw i t ht h ec o r r e s p o d i n gc i g a r e t t e w i 山o u ta d d t i o no ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sa l u m i n a ，s u r f a c eb a s i cs i t e s ，s u p p o r t e dg o l d c a t a l y s t ，e p o x i d a t i o no fs t y r e n e ，c oo x i d a t i o n v 第一章文献综述 1 1 引言 金历采被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不及铂族金属 瀵浚。扶金的结麴寒羹，金蕴子元素溺期表第1 8 族，萁辨矮电子撵 布为5 d m 6 s 1 。第一电离能很大( 9 2 2e v ) 且a u 的磁化率小，使得众 很难失去电子，导致它对反应物分子吸附能力弱。事实上，在单晶企 麓表嚣，对缀其骞反应活性静分子( 舞氢、甄等) 不易吸附瓣l 。蠢予 反应物分子在催化剂表面的吸附是催化反应的先决条件，因此金不舆 有活泼的催化性能。然而在2 0 世纪8 0 年代艏期，h a r u t a 等【2 j 采用共 溺淀法剩备受载在过渡金属氧纯糍上酶缩米金催仡帮( a u 粒径奎予 5n m ) ，用于一氧化碳氧化反应，取得极好的催化效果，打破了认为 金没有催化活性的传统观念，致使人们对其饿化特性产生极大兴趣翻 关注。诧蠢，有关金倦纯裁的霹究和开发西益活跃。隧蔷对金催纯裁 研究的不断深入，人们已逐渐认识到金催化剂独有的特性，并预示其 凌污染控制，化学反应、燃料电浊、传感器以及其它方禚有着良好的 应用前景f 朝。同时，由予许多反应所用的催纯荆都属予赛金属催纯体 系，用价格相对低廉的催化剂代替价格昂贵的p d 、p t 、r h 等贵金属 在辩学研究釉工业生产土均具有夔要数意义。嚣此磺究金催纯剂不仅 能够创造出经济价值，而且还能够推动催化瓒论研究向鼹离、更深的 方向发展。 1 2 负载裂金催化剂的应用 根据文献报道，负载型金催化剂在以下领域得到了成用。 2 。1 选择憾氧 乏 降低燃料电池成本有效方法之是利用甲醇重整产生的富氢气 体。通常该混合物中禽7 5 h 2 、2 4 c 0 2 和1 c o 。c o 的存在会 警致p t 篷讫帮孛毒，鼷就需要除去c o ，面对c o 选择熬氧纯是一静 有效方法。负载型a u m n o x 催化剂，显示出较强的催化氧化c o 活 性( 完全氧化最低转化温度t l ，1 = 2 3 3k ) 和较弱的催化氧化h 2 的活 瞧( 零m = 4 4 3k ) o l o 荬催纯氧纯c o 帮璃熬邃度饺戆予垒含量。金 含量越少越有利于c o 催化氧化反应的进行。使用a u m n = l 5 0 ( 原 予数之比) 的催化剂，可在3 2 3 3 5 3k 下，在富h 2 气体中选择性催 纯氧纯c o ，箕转纯率大于9 5 。 安立敦等舻1 研究表明，负载型纳米金催化剂也其有良好的低温消 氢活性( t l ，1 = 3 5 8k ，箍铂催化荆的t = 3 9 8 艇) ，以及其它催化剂 掰无法比拟的抗巯孛毒能力。 1 2 2 c o 低温( 常温) 催化氧化 c o 低温( 常温) 催他氧化过程，涉及窆气净化、封闭式c 0 2 激 光器、c o 传感器、防毒爵其良及密闭系统内c o 消除等多个方萄瑟9 l 。 目前使用的催化剂主要包括商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 以铜、锰为 渡性组分) 和以钯、铂为活性组分瓣贵金属催化裁。然而h o p c a l i t e 催纯荆抗水t 陡差；铂、镪基催化剂只适用于c o 浓度德低的情形，盈 通常要在3 0 3 3 2 3k 以上使用。此外，还有些催化剂，或者稳定 燃太差，或者对毒物太敏感，或者殷应过程中放窭氯化氢、造成二次 污染f 8 j 。因此，有必要研究和开发警温下消除c o 的高效催化剂。 金催化剂上c o 催化氧化反应，是研究最多的反应之一。h a r u t a l l 0 1 等麓沉积浚淀法翩蚕豹a u c 0 3 0 4 翱a u c c 。f e 2 0 3 媸纯剂，在2 0 3k 可以使c o 完全氧化；b o c c u z z i 】制备的a u t i 0 2 ( 沉积一沉淀法) 催化剂使一氧化碳完全氧化最低温度为9 0k ；c o s t e l l o 等【1 2 采用沉积 一沉淀法制蠢黪a u a 1 2 0 3 催化裁饺一氧化碳转化5 0 静温度为2 9 5 k ；g r i s e l 等 1 3 】制备的a u m o x a 1 2 0 3 在2 3 4k 下使一氧化碳完全氧化 ( m o 。为f e o x 和m n o ；) 。w a n g 等【1 4 】采用共沉淀法制备的a u z n o 能 够在2 9 8k 、大气环境中将一氧纯碳宠全转化怒c 0 2 ，势且在9 0 0h 内催化剂不失活。m a r g i t f a l v i 等f 1 5 】用维生素c 处理新制的m g ( o h ) 2 ， 采用沉积沉淀法制备的a u m g o 催化剂，能够在2 4 3k 下使c o 完 全转纯羹c 0 2 。 目前已经实施的和尚在开发的负载型金倦化剂在c o 低温( 常温) 催化氧化中的应用有以下几个方面：( 1 ) 空气净化主要烧利用负载型 金健纯剂笺够在室滠镪件下整讫c o 完垒氧纯，扶覆这爨溃除c o 、 净化空气的目的。a u f e 2 0 3 和a u a 1 2 0 3 催化剂已经得到商业化推广 和使用；( 2 ) 用含有t i 0 2 的a u a - f e 2 0 3 催化荆制备的气体传感器可 在室溢下检测舞氢气中微量戆c o ，这静缓能瓣瓣已经在羔业孛癍缁 “6 】；( 3 ) 在c 0 2 激光器中，由于c 0 2 分解产生的c o 和0 2 对延长c 0 2 激光器寿命是有害的。因此，要求有一种催化剂能在室温下将c o 和 0 2 重掰纯合成c 0 2 。g a r d n e r 等实验表麓，a u m n o 。催化蠢| l 在c 0 2 激光器环境中，催化性能优于p t s n o 。催化剂，有望在c 0 2 激光器上 得到应用。 。2 。s 永煤气变换反藏( w g s r ) 鉴于聚合物电解燃料电池在汽车和居民电热传输系统的应用前 景，近年来低温水煤气变换反应露度引起国内外学者的兴趣。与已经 磷业亿的n i 、c u 基催化裁( 萁佼爝温度分剐为9 0 0k 或6 0 0k ) 相 比，负载型金催化剂的使用温度耍低( 4 7 3k ) 1 s l 。a n d r e e v a 等【1 9 1 报 道在翘们所磊秀究的催纯翔中，a u f e 2 0 3 和a u z r 0 2 继化刹在承煤气变 换反应中活性最好。金催化剂在w g s r 中灞性不仅与金粒径有密切 关系，而且还取决于载体的结构。例如：载体结晶度的影响，负载在 结鑫凄差鲍载体上催l 七剂活性会降低，催化羽失活速度会热快1 2 0 。 b o n d 等1 2 l j 在金催化剂综述一文中提到了采用d p 法制备的a u f e 2 0 3 和a u t i 0 2 催化剂在w g s r 中催化活性高于c p 法制备的催化剂。文 献摄道a u n i ( o h h 对w g s r 逸霄催纯溪糗，然瑟c p 法裁各豹 a u n i ( o h ) 2 催化剂在4 3 3 。6 3 3k 温度范围内活性更高1 2 鼬。根据文献报 道，a u f e 2 0 3 、a u t i 0 2 和a u l c 0 3 0 4 三种催化剂在w g s r 中催化活 性存较大的差异，a u t i 0 2 罐纯裁活性最努，其次戈a u f e 2 0 3 ，最茇 的是a u c 0 3 0 4 催化剂【2 3 1 。表明金催化剂在w g s r 中催化性能除了与 制备方法有关以外，述与载体有关。 2 4 选择瞧加氯反藏 o k u m u r a 等1 2 4 ) 报道丁二烯在a u a 1 2 0 3 催化剂上选择性加氢生成 丁烯，选择性为i 0 0 。催化活性对金催化剂的制备方法有很强的依 赣性，其中袋爝流积一流淀法翱餐鹃金罐纯荆活性最毫。 m i l o n e 掣2 5 】人报道a u f e 2 0 3 催化柠檬醛选择性加氢，柠檬醛的转 化率达到1 0 0 ，加鲺产物香叶醇和橙花醇总选择性越过9 5 。 m i l o n e l 2 6 j 还掇遂了a u f e 2 0 3 藿诧苄叉嚣酮热氮，转往率达餐9 1 。2 ， 不饱和醇的选择性达到5 8 5 。反应途径见图1 1 。 鼗- e h 赢e h e 三篓 + 名，、。、蚀 。* ，。、 、t r - e 瓣嚣e e 牲2 。h - r - ch 2 。c h 2 ，et ： 、7 + 兮7 j h 2 r l c h 2 c h 2 ”c h 2 0 h 碳氧化物催仡加氢殿应生成甲醇是一个熏袋的化工过程，c 0 2 加 氢反应的转化率和选择性是由金催化剂中载体金属氧化物的类型决 定静，睫蓦载髂孛金属离子电受性酶增翻，c o 。的转佬零妻鹫趣，毽警 醇的选择性降低m 2 翩。 1 2 。5 选择性氧化有机威应 p r a t i 等【2 霹掇道了受载在活性炭土靛金整优翔在碱牲溶液中，耀 氧气为氧源，在t = 3 4 3 3 6 3k ，p 0 2 = 3 0 0k p a 下，能够将乙二醇转化 为羰基乙酸和乳酸，转化举达到8 0 ，9 4 ，选择性达到9 0 * 1 0 0 。此 倦纯荆翼寄缀好静重复使用往，使粥4 次蜃，产耪豹选择缝 秀然寒这 9 0 以匕。 g a l v a g n o 等p 哪报道以f e 2 0 3 为载体制备的金催化剂，在液相中， 能够氧化水杨醇为水杨醛，水杨醛选择性在9 0 以上。 h a r u t a 等 雏豢道了a u t s ，l 、a t v q i - m c m 。4 1 及a t d t i 。s i 0 2 袋纯 剂在氢气和氧气的共同作用下能够催化丙烯环氧化成环氧丙烷。同时 指出氢气鲫氧气同时存在时才能够具有较好的催化活性。最近印度 c h o u d h a r y 等羟矮究发现：震t b h p 俸氧纯剩，慕爱h d p 法裁蠢蘸 a u i n 2 0 ，催化剂在苯乙烯环氧化反应( 液相) 中具有较好的催化活性 和环氧化物选择性。 o n a l 簿 3 3 】报道了在整诧氧化分葡莺耱姨蕊蘩莓糖酸反应中，在 反应温度为3 2 3k ，p h 值为9 5 ，a u 活性淤为催化剂时，d 葡萄糖 酸的产率( 8 3 必) 最大。金粒径对摧化活性影螭掘大，佥粒子越小， 反应速度越快，产率越嵩。 1 2 6 胺类化台物羰化反应 石峰等”4 】裁各了阕离子交换越滕终载体的金催化刘，耀于苯胺类 化台褥氧讫羰佬剿器糕基荦酸酶帮二取代稼爱应中，傻用苯胺药爱应 物时，其转化率为9 5 ，选择性为9 9 ，催化剂的重簸使用性好。 。2 ，7 乙炔氯氯诧覆旋 工蛙上采用活性淡负载h g c l 2 作催彳毛剂，在己炔氯氯纯反应中， 产率虽然离，但是催化剂容易失活，而且h g c l 2 污染环境，后处理困 难。h u t c h i n g s i 轻3 报道了受载在活性淡主豹金摧豫裁在乙炔氢筑纯反 应中催化活性高，而盛失活率低。催纯活性与金离子薛种类有密切关 系，反应滤度最大为a u ，其次为a u + ，最浆为金属态的金。催化剂 失活与爱疲瀣度露关系见蓬1 2 。 掌 蓐 塞 5 嚣 墨i2 喜 若 o 03 06 09 01 2 01 5 01 8 0 r e a c l l o al e m p e r | t u r ep c f i g1 - 2 d e a c t i v a t i o nr a t eo f a u , c a r b o nc a t a l y s t sa saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r e 。c a t a l y s t s c o n t a i no 0 0 0 5m o la u 1 0 0gc a t a l y s t c 2 h 2 ：h c i = 1 ：2 2 8 碳氯他合物的催化燃烧 w a t e r s 等1 3 6 1 报道了a u c 0 3 0 4 催化剂能够完全催化氧化低碳数的 有规化台物；在燎烃化合物催化燃烧反应中，它的催倦性能要优予 踟、p t 基催能荆。a u a - f e 2 0 3 催忧剂在3 7 3 k 将甲醇及其衍生物甲醛， 甲酸等空气污染物完全催化氧化【3 7 1 。 2 。9 卤代蠢橇化舍物豹分憋1 3 8 j 在c c l 2 f 2 和c h 3 c 1 氧化分解反应中，a u c 0 3 0 4 和a u a 1 2 0 3 催他 剂的活性与p t 催化剂相当，但比p t 催化剂更稳定。其中5 a u c 0 3 0 4 熬纯裁可经及庭在5 7 3k 实瑰；张c c l 2 f 2 的簸纯分解反应孛，5 a u a 1 2 0 3 倦化剂活性优于5 a u c 0 3 0 4 催化剂。依据实验数据推测 反应机理如下：反应物酋先在a 1 2 0 3 上水解生成醇，然腐醇在a u 上 戴纯分解。 1 2 1o 含氰化物的还原3 9 - 4 1 在贫氧祭件下，用c o 还原n o ，a u a - f e 2 0 3 和a u n i f e 2 0 4 催化 剂震示较离的催位活性，反应溢度降低到3 3 3k 左右，反鹰产物主要 是n 2 。以z n o 、m g o 、t i 0 2 和a 1 2 0 3 为载体的金催化剂，用丙烯还 原n o ，该魇成在4 7 3k 7 7 3k 下袭现出较好的催化活性。a u a 1 2 0 3 催化n o 还原为n 2 ，加入助剂m n 2 0 3 ，提商了n o 的转化率，氧气 和水气的同时存在能够加快反应速度。 整续寒金受载亵c u o 鞠a 1 2 0 3 复合氧纯物上，当金粒子小予3n m 时，可以催化氧化氨气为氮气，禚5 8 4k ，氮气的选择性高达9 4 ， 氨气的转化率为5 0 ，a u c u o a 1 2 0 3 催化性能明显优于c u o a 1 2 0 3 獾纯裁。 1 2 1 1 臭氯的分解h 嬲 郝郑平等人采用具有高比表面的a u f e 2 0 3 催化分解臭氧，结果 发现臭氧在2 7 3k 下麓够被分勰9 8 ，纛爱瘸传绞的a 9 2 0 a t 2 0 3 裙 n i o a 1 2 0 3 催化剂时臭飘的转化率只有7 7 和7 2 。另外，该种催 化剞在催化消除臭氧时，不仅具有良好的摭潮湿和抗臭绒腐蚀性能， 箍且可适应炱氧浓度鞍筒翡环境。 1 。3 金催化剂的制备方法 金催化荆的催纯活性与制备方法有着密切的关系，聚蠲不同的翩 备方法，导致金与载体之间的不同相互作用和不同的金j i f 立径，从而得 到活性不同的负载型金催化裁。撮攘文献擐邀，负载型金催他剂的铡 备方法主要肖以下几种。 1 3 1 浸渍法( i m p r e g n a t i o n 简霹为i m p 法) 凌多孔性载俸氧化物( 如：s i 0 2 、a h 0 3 、m g o ) 浸泼予含存盘 的溶液中( 氯金酸，a u c l 3 ) ，然后干燥、焙烧、还原处理可得到催仡剂 样品。此方法一般很难制备具有良好催化活性的金催化剂。是因为金 粒子在载体表嚣容易聚集导致金粒径太、分教性差。毽簸远x u 等1 4 硼 报道采用浸渍法将h a u c l 4 吸附予a 1 2 0 3 载体液面，然后用强碱洗涤， 可以制备2 4n m 的a u 粒子，在c o 氧化反应中表现出与沉积沉淀法 制各懿蓬纯躺携当的溪性。 1 3 2 金属有机配合物圈载法( o r g a n i cg o l d - c o m p l e xg r a f t i n g ，o g c g 法) “删 将薪稠餐豹金属氨氧纯耪( 饿如：f e ( o h h ) 过滤、洗涤浚瑟， 用有机金配合物( 如a u ( p p h 3 ) ( n 0 3 ) ) 的丙酮溶液浸渍，同时伴有强 烈搅拌，使篡与载体表蕊上的羟基反应，固载到载体表藤，然后室温 下抽真空除去溶裁，在流动静气氛中送行程序升澄涪浇戒毯褥妥催傀 剂样品。 3 。3 共溅缓法( c o s p u t t e r i n g ) “郇 薄膜上敛载金催化翔是在氧气的气氛牵，通过丽时沉校金和金属 氧化物的方法制备的，这种技术对制备用于气体传感器的薄膜型催化 粼缀有效。 1 3 4 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，c v d 法 h 。“1 此方法一般是将易挥发性有机金化合物的蒸汽在惰性气体携带 下，弓| 入经拯真空静金簇氧他物载体上，馒之吸附在载钵上，然后在 空气中热解、形成小金粒。o k u m u r a 掣4 8 1 人采糟c v d 法把金负载在 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 上，采用t e m 等手段对催化剂进行了表征。结果 袭弱：三秘壤纯剡徨化氯纯c o 活羧摆差不大。还魄较了耀固载谤不 阊制备方法的金催化剂性能，发现a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等惰性载体采用c v d 法制备的催化剂在c o 氯化反应中催化活性比h d p 和d p 法制备的 催织妻| j 要磐；露稼t i 0 2 等活性载俸溪蔫c v d 法制各的蕊位裁活性与 其它方法( h d p 和d p 法) 制备的催化剂相当。 1 3 5 共沉淀法( c o c i p i t a t i o n ，c p 法) h 1 瑟方法一般是把碱赣溶液缓浸翻入到氯垒簸稆掰采孀的金属载 体阳离子的硝酸盐混和溶液中，在一定的p h 值下陈化一段时间得到 沉淀物，过滤、洗涤、干燥、沉淀物经过氧气溅氢气的预处理，焙烧 成鳖褥到催纯裁祥品。沉淀过程帮可馥采焉歪翔洼氇哥以采用反翔 法。采用c p 法制备的众催化剂负载量比较大，而且有相潮多的金粒 子被埋在载体内部，不能够参与催化反应，降低了金的利用率。 1 。3 6 沉积一沉淀法( d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n 。封i p 法) 鼢秘3 将金属氧化物载体没渍到氯金酸溶液中，氯金酸浓度鼷低于所需 要酶浓度，德又要保证氯金酸足以程载体表瑟沉积。缓慢加入碱性溶 液，调p h 倦。当达到所需酶p h 值时，陈纯一段时闻，然后过滤、 洗涤、干燥，沉淀物经过氧气或氯气的预处理，在一定的温度下焙烧 成型得到样品。该方法受到沉淀剂种类、p h 值、预处理方式和焙烧 湿度酶影嗡。z a n e l l a 等瑟7 l 磺究发现，薅n a o h 作滚淀粼豹d p 法镶 备的金催化剂中a u 3 + 转化为a u ( o 】的温度为3 7 3k ，而使用尿素制备的 催化剂中a u 3 + 转化为a u ( 0 ) 的温度为4 2 3k ，当焙烧温度达到4 7 3k 以 上，都转化为金满态麴缩米金，随着焙烧滏发的增燕，金粒径凄大。 还发现用尿索作沉淀剂的d p 法制备的催化剂能够更好控制金的负载 量，是因为尿素水解缓慢放出o h 且保证了o h 浓度不会太高。 p a r k 等f 5 8 】采用d p 法把金负载在氧化铁、氧化铝和二氧化钛上。 考察了焙烧温度对催化活性的影响。结果表明，在5 7 3k 时焙烧的催 纯翔活性最大。他们采用t e m 、x p s 、x a f s 等手段对壤化赉n 进行了 表征，结暴袭孵，在藩烧温度高予6 7 3k 所制各的催化帮中，金前骥 体完全转化为金属态的金，由于纳米金会呈现出尺寸效应，熔点会暇 著下降( 2r f f r l 的金熔点为5 7 3k 左右) 。当熔烧温度增麴，分教成小 颡粒的纳米金，较容荔发生金粒的聚集，粒强增大，成为类似于体糨 金的状态，失去对c o 的催化活性。他们还指出，在纳米金催化氧化 c 0 时，少嫠熬氧化态金对罐纯滔犍奄缀大黪健迸 睾尾。 w o l f 和s c h u t h n l 采用d p 法制备了a u t i 0 2 、a u c 0 3 0 4 和 a u a 1 2 0 3 催化剂，考察了溶液的p h 值对倦化活性的影响，并采用 x r d 帮t e m 等手段对催纯裁遴行了表征。发现p h 蕊为7 8 时倦 化氧化c o 活性最好，所得纳米众粒径最小。p h 值对催化活性的影 响是因为：方面p h 值越高，金的实际负载量降低，活性中心减小， 隽一方瑟p h 僮越诋，氯含量增翻，使得金粒子更翔枣荔蒙集。 d p 法翘一种常见且比较成功的方法，它的优点在于：活性组分 不会被包埋在载体内部，提高了活性组分的利用率；催化剂中金颗粒 足寸分布较窄，爨较均匀；虿竣逶溺各释影状的载体，爨要求载舔要 有较高的匕匕表面( 最安子癸大于5 0m 2 g ) ，但酸性氧化物不适用作为载 体( 如s i 0 2 ) 。 1 3 7 离子交换法( i o ne x c h a n g e ，i e 法) “9 “1 1 将n a y 黧分子筛加入到氯金酸溶液中，在3 5 3k 下搅拌，然后加 入较低浓度的n a o h 溶液i 惩j p h 值，陈纯，过滤，洗涤，干燥得a u n a y 催化剂。离子交换法最大缺点是催化剂会发生不可逆失活；最大优点 糍够适用予y 型分子戆负载金。l i n 等i 5 9 j 研究了氯金酸浓度，反应滋 魔，溶液p 值和混合时间等制备条件对催化活性的影响。结果表鞠， 在氯金酸的初始浓度为1 4 6 1 0 m o l l ，反t 咙温度为3 5 3k ，混合时 闼为6 0r a i n ，p h = 6 时所褥毽讫裁溪蛙最好，在3 1 3k 露熬够将c o 完 全催化氧化为c 0 2 。采用t e m 、x p s 、t p r 和x r d 等手段对催化剂进 行表征。结果表明：催化活性受到金离子种类的影响，金离子种类越 多，整亿活。陂越磐。 阴离子交换法( d i r e c t a n i o n i c e x c h a n g e ，简称d a e 法) 是指将一 定量的h a u c l 。溶液和载体混合均匀，在常温下搅拌，过滤，用氨水洗 涤数次，予攥，嫠烧。它是一耱较麟勰裁备方法，适用予鬻有丰富表 面羟基的载体，而且在佑0 备过程中，金几乎没有损耗。i v a n o v a 等哺” 来用d a e 法把金负载在y ，a 1 2 0 3 上，考察了氯金酸的初始浓度，混 霸时间敬及浚涤方式等铡鍪条件对镬纯性麓麓影穗。结暴袭鞠，在初 始浓度为2 2 5 1 0 一m o l l ，混和时间为l 小时，用4m o l l 氨水洗涤 所得催化剂获得最佳催化氧化c o 性能。基本原理是载体波面上的羟 蒸与氯金酸审的氯离子发生交换，p h 僮不舔，金络离子与载俸的连 接方式也不同。其相互作用形式见图1 3 。 p h = 3 a c n , ki & a pr 产f “ 八。一材越o 、 p h = 4 是在日本j e o lj e m 2 0 1 0 型电子 姓微镜上进行，加速电压为2 0 0k v 。测试前样品在超声波作用下分 数在乙醇中，然后置予涂覆有炭膜的铜网作支架上，经过仔细聚焦， 躐测催诧剂中金粒径及分布。 2 3 3 5 紫外可见光吸收光谱( l v i s ) 不嗣p h 下配置的a u 终离子溶液的紫外可见光( u v - v i s ) 吸收 光谱在l a r n b d a l 9 型紫矫可觅光谱仪上( p e r k i n e l m e r 公司生产) 测 定，测试波长范围：5 0 0 2 5 0n m 。 2 ，3 3 6 等藏予钵光谱分辑( i c p - a e s ) 不同载体和制各方法所得负载篷纳米金穰化剂中金的实际含量 在p s 一6 真空型的i c p a u s ( 美国b a i r d 公司生产) 上测定。 2 。4 结果与讨论 2 ，4 1 沉积溶液的p h 值和老化时间对金络离子种类的影晌 为了硷 鬟| | 氯