（无机化学专业论文）贵州兴义煤矸石的活化研究与制备聚合氯化铝的实验探索.pdf

贵州人学硕i j 研究生学位论文一贵州兴义煤矸“的活化研究j 制稀聚合氯化锚的实验探索 煤矸石是我国矿山排放量最大的固体废弃物之一。目自，j 全国有矸石i l i1 9 0 0 多座，累计存量约3 8 亿吨，占地面积超过7 0 k m 2 ，而且以年排放量1 5 亿吨的 速度增长。它不仅侵占土地，而且严重影响周围的大气、水体和土壤，破坏生 念平衡，因此近年来对煤矸石的研究越来越引起人们的重视。加强对煤矸石资 源化利用的研究，使固体废弃物转化为可利用资源，不仅节约有限的矿产资源， 还可保护生态环境，实现社会的可持续发展。煤矸石具有两重性：一方面，煤 矸石是煤炭生产过程中排放出的固体废弃物：另一方面，煤矸白是由岩石和矿 物组成的矿产资源，具有可利用的属性。由于各地煤矸石的组成各异，因而其 利用途径也不尽相同，煤矸石资源化利用的关键在于正确地分析其特殊的资源 属性，找到最佳的活化温度，从而优选出合理的资源化方法和技术，使之既在 技术上可行，又在经济上有利，成为真正意义上的“资源”，走一条“固废变资源” 的发展道路。 本文选择贵州省兴义市煤矸石为原料，主要研究了煤矸石的成分、最佳活 化温度并且探讨其活化机理，在此基础上利用此煤矸石在制备无机高分子絮凝 齐u ( i p f ) 方面做了初步的探索，成功制备出聚合氯化铝( p a c ) 絮凝剂，并且得到 了制备聚合氯化铝( p a c ) 絮凝剂的最佳工艺条件。 主要研究结果如下： 1 采用x 射线荧光光谱分析法( x r f ) 研究了贵州兴义煤矸石样品的化学组 分，得出贵州省兴义市煤矸石的主要化学组分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、s 0 3 、f e 2 0 3 、 n 2 0 5 、c a o 、k s o 、t i 0 2 、m g o 、n a 2 0 和c r 2 0 3 ，微量组分是p 2 0 5 、z r 0 2 、 s r o 和n b o 。从实验结果可以看出，贵州兴义的煤矸石应该属于粘土岩矸 石，其中的硅铝铁含量较高，这一研究结果为下一步煤矸石的应用研究提 供了理论基础。 2 利用x 射线衍射( m ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等技术手段对贵 州兴义煤矸石在不同温度下的煅烧样品进行研究。实验结果表明，随温度 贵州人学硕l j 研究生学位论文一贵州兴义煤矸的活化研究o j 制备聚合氯化铝的实验探索 升高，煤矸石中的高岭石、云母发生脱水反应，导致煤矸石中活化的s i 0 2 、 a 1 2 0 3 含量增加，活性提高，但当温度高于8 0 0 ( 2 时，活化的s i 0 2 、a 1 2 0 3 又进一步结合生成红柱石，反而使煤矸石活性降低。基于上述实验得出贵 州兴义煤矸石最佳活化温度为7 0 0 。通过对煤矸石最佳活化温度和活化 机理的研究，为下一步煤矸石的资源化利用提供了有力的实验依据和理论 支持。 3 以煤矸石为基本原料制备无机高分子絮凝剂( i p f ) ，既不产生新的环境污 染，还可实现综合利用，降低产品成本，进而提高了产品的附加值，是煤矸 石经济有效的利用途径。基于对贵州兴义煤矸石组分、最佳活化温度和活化 机理的研究结果，利用此煤矸石为原料成功制备出聚合氯化铝( p a c ) ，并且 得到制备p a c 的最佳工艺条件。 关键词：煤矸石，活化，资源化利用，x 射线荧光光谱( x r f ) ，x 射线衍射 ( x r d ) ，傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ，无机高分子絮凝剂( i p f ) 。 4 贵州人学硕辨究牛学位论义一贵州必义煤矸钉的活化研究j 制需聚合氯化铝的实验探索 a bs t r a c t c o a lg a n g u e sa r eo n eo ft h el a r g e s ts o l i dw a s t e si nc h i n a sm i n e s a tp r e s e n tt h e m o u n t a i n so fg a n g u e sa r em o r et h a n1 , 9 0 0 ，a c c u m u l a t e dw a s t ed u m p sa r ea b o u t3 8 b i l l i o nt o n s ，a n dt h ef l o o ra r e a sc o v e ro v e r7 0k m 2 m o r e o v e rt h em a s sr a t eo f e m i s s i o n sg e t st o15 0m i l l i o nt o n say e a r c o a lg a n g u e sn o to n l yo c c u p yl a n d ，b u t a l s os e r i o u s l ya f f e c tt h es u r r o u n d i n ga i r , w a t e ra n ds o i l ，a n dd a m a g et h ee c o l o g i c a l b a l a n c e s ot h es t u d yo fc o a lg a n g u eh a s d r a w ni n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s w es t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho ft h eu s i n go fc o a lg a n g u er e s o u r c e s ，s ot h a ts o l i d w a s t ec a nb et r a n s f o r m e di n t ot h eu s eo fr e s o u r c e s i ti sn o to n l ys a v i n gt h el i m i t e d m i n e r a lr e s o u r c e s ，b u ta l s op r o t e c t st h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dr e a l i z e st h e c o n t i n u e dd e v e l o p m e n to fs o c i e t y g a n g u eh a st w oc h a r a c t e r i s t i c s ：o nt h eo n eh a n d ， c o a lg a n g u ei ss o l i dw a s t ee m i t t e di nt h ec o a lp r o d u c t i o np r o c e s s ；o nt h eo t h e r h a n d ，c o a lg a n g u ei sn o n m e t a l l i cm i n e r a lr e s o u r c e sc o m p o s i n go fr o c k ya n d g a n g u em i n e r a la n dt h e yh a v et h ea v a i l a b l ea t t r i b u t e s b e c a u s et h ec o m p o s i t i o no f g a n g u ei sd i f f e r e n t ，i t su s ei sn o tt h es a m ew a y t h ek e yo ft h eu s eo fc o a lg a n g u e r e s o u r c e si st ot h ec o r r e c ta n a l y s i so ft h es p e c i a lr e s o u r c e sp r o p e r t i e s ，f i n dt h eb e s t a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc h o o s et h eo p t i m i z a t i o nm e t h o da n dt e c h n o l o g yo f r e a s o n a b l er e s o u r c eu s e ，s ot h a tt h et e c h n i q u ei sf e a s i b l ea n de c o n o m yi sb e n e f i c i a l t h i sp a p e rc h o o s e st h eg a n g u eo fg u i z h o ux i n g y ia sr a wm a t e r i a l s t h em a i n l y c o m p o s i t i o no fc o a lg a n g u e ，t h eo p t i m u ma c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v a t i o n m e c h a n i s ma r ei n v e s t i g a t e da n db a s e do nt h e s es t u d i e s ，t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c p o l y m e rf l o c c u l a n t s ( i p f ) h a sb e e ne x p l o r e du s i n gt h eg a n g u e ，a n dt h ef l o c c u l a n to f p a ch a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h ea b o v er e s e a r c h e sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h em a j o rc o m p o s i t i o n so ft h eg a n g u ea i es t u d i e db yx r ea n a l y s i s e sf o rx r f s h o wt h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h eg a n g u eo fg u i z h o ux i n g y ia r es i 0 2 a n da 1 2 0 3 ，s 0 3 ，f e 2 0 3 ，n 2 0 5 ，c a o ，k 2 0 ，t i 0 2 ，m g o ，n a 2 0a n dc r 2 0 3 t h et r a c e 5 贵州人学硕i j 研究生学位论文一贵州必义煤矸石的活化研究j 制备聚合氯化铝的实验探索 c o m p o n e n t sa r ep 2 0 5 ，z r 0 2 ，s r oa n dn b o a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， i tc a nb es e e nt h a tg u i z h o ux i n g y i w h i c ht h ec o n t e n t so fs i ，a ia n d a p p l i c a t i o ns t u d yo fg a n g u e g a n g u es h o u l db e l o n gt oc l a yw a s t er o c k ， f ea r eh i g h t h i sp r o v i d e dh e l p st ot h 6 2 t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e sa n dt h e o p t i m u mc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo ft h eg a n g u ea r es t u d i e db yx r da n df t i r a n a l y s i s e sf o rx r da n df t i ra td i f f e r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ss h o wt h a t k a o l i n i t ea n dm i c at a k ep l a c ed e h y d r a t i o nr e a c t i o na st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ec o n t e n t so fa c t i v a t i o no fs i 0 2a n da 1 2 0 3a r ei n c r e a s e d ，s ot h ea c t i v i t yo f g a n g u ei n c r e a s e s b u tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e sa b o v e8 0 0 。c ，t h ea c t i v a t i o no fs i 0 2 a n da 1 2 0 3t a k ep l a c er e a c t i o na n dp r o d u c ea n d a l u s i t e ，s ot h ea c t i v i t yo fg a n g u e d e c r e a s e s b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eo p t i m u mc a l c i n e d t e m p e r a t u r eo ft h eg a n g u ef r o mx i n g y ig u i z h o ui s7 0 0 ( 2 b yt h es t u d yf o rt h e o p t i m u mc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n d t h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s mo fc o a lg a n g u e ，t h i s p r o v i d e das t r o n ge x p e r i m e n t a le v i d e n c ea n dt h e o r e t i c a ls u p p o r tt ot h eu s eo f c o a lg a n g u er e s o u r c e s 3 g a n g u ea st h eb a s i c r a wm a t e r i a lt op r e p a r ei n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ( i p f ) d o e sn o tp r o d u c en e we n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta c h i e v e sc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n ，r e d u c ep r o d u c tc o s t s ，a n di m p r o v et h ea d d e dv a l u eo ft h ep r o d u c t t h i si sc h a n n e lo fc o s t e f f e c t i v ep r o c e s s i n gf o rg a n g u e a c c o r d i n gt ot h e c o m p o s i t i o n s ，o p t i m u ma c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s mo f g u i z h o ux i n g y ig a n g u e ，p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sh a sb e e no b t a i n e d k e yw o r d s ：g a n g u e ，a c t i v a t i o n ，r e s o u r c e u t i l i z a t i o n ，x - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y ( x r f ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a t i o n ( i p f ) 6 贵州人学硕 ：研究生学位论文一贵州兴义煤矸彳i 的活化研究j 制备聚合氯化锚的实验探索 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识剑本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日 期：2 q q 81 q 鱼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 7 0 期：2 0 0 8 0 6 贵州人学颀i ：研究生学化论义一贵州必义煤矸“的活化研究j 制备聚合氯化锚的实验探索 1 1 煤矸石的成因 煤矸石是聚煤瓮地煤层沉积过程中的产物，成煤物质与其它物质结合而成的 可燃性矿石【。聚煤衙地沉降运动的变化，引起植物遗体堆积速度和沼泽水面上 升速度之间出现“不足补偿”。如果沼泽水面上升速度大于植物遗体堆积速度，那 么沼泽水面加深。沼泽的环境变化，引起泥炭作用减弱或者停止。低含炭泥层或 泥砂层沉积下来，并在其后的地质作用下，形成了煤层的顶板、底板或煤层中间 的含碳质泥岩或其它成份的岩层。 从狭义上讲，煤炭开采时夹带出来的碳质泥岩、碳质砂岩叫做煤矸石。从广 义上讲，煤矸石是煤矿建井和生产过程中排出来的一种混杂岩体，它包括煤矿在 井巷掘进时排出的矸石，露天煤矿开采时剥离的矸石和洗选加工过程中排出的矸 石。夹在煤层中f 8 j 的岩层层数有多有少，有厚有薄，其中最常见的岩石有粘土岩、 碳质泥岩、砂质泥岩、砂岩等。煤层的顶板，常见的岩石有粘土岩、砂岩、铝矾 土等。 1 2 煤矸石的分类 根据我国煤矸石来源的实际情况，煤矸石的类型以矸石产出方式作为划分依 据，可将煤矸石分为煤巷矸、岩巷矸、自燃矸、洗矸、手选矸和剥离矸六大类1 2 1 ， 具体的产生途径和特点，详见表1 1 。 表1 1 煤矸石的分类 名称 产生途径特点 煤矿在井巷掘进过程中，凡是在 煤巷矸煤层掘进工程中所排出的矸石，排量大，常有一定的含碳量和热值。 统称煤巷矸。 岩巷矸煤矿在岩巷掘进过程中所排出的岩种繁杂，排量集中，含碳量低，有些 7 贵州人学硕i ：研究生学位论文一贵州兴义煤矸石的活化研究j 制备聚合氯化铝的实验探索 矸f i ，统称岩巷矸。根本不含碳。 一般节红褐色、灰黄色及灰色。以粉砂 堆积在矸石山经过自燃的矸石统质泥岩及泥岩居多，其烧欠量低，且有 白燃矸 称为白燃矸。一定的活性。冈其性能特殊其应用途径 与其它奸石类不同。 具有一定的粒度，排量小。热值变化较 混在原煤中产出的，在井口或选 手选矸人。此外，在手选的同时，一些与煤共 煤厂由人i ：拣出的矸石。 生、伴生的矿产资源往往亦同时选出。 煤矿在露大开采或基建初期，煤岩石种类繁杂，一般无热值，目前多用 剥离矸系上覆盖岩层冈剥离而排出的矸来填沟造地，有些剥离矸石中还有人量 石，称为剥离矸。 共生矿产。 由二f 煤矸石与煤系地层共生，是多种矿岩组成的混合物，属沉积岩，所以煤 矸石根据其矿物学特征又可以分为以下几类【2 1 ： a 粘土矿型，其矿物组成有高岭石、蒙脱石、炭质页岩、石英、长石、云母， 还有大量硫铁矿等。粘土岩类在煤矸石中数量最多，这类煤矸石一般呈黑褐 色，层状结构，易粉碎。 b 砂岩型，主要成分为石英、长石、云母等。采煤掘进巷道选出的煤矸石，大 多以砂岩为主。 c 碳酸岩型，主要成分有方解石、白云石、铁白云石、磷铁矿、硫铁矿、有机 硫等。 d 铝质岩型，主要成分有三水铝矿、一水铝矿、一水硬铝矿、石英、褐铁矿、 白云母、方解石等。 1 3 煤矸石对环境的影响和危害 煤矸石的长期堆存，对人类生存环境带来极大的威胁与危害，主要表现在以 下几个方面： 一、侵占土地 目前我国累计煤矸石山达1 9 0 0 多座，约3 8 亿吨，侵占土地超过7 0 k m 2 ，而且 8 塞型叁兰堡：! 型! 壅竺堂垡堡竺二垡型茎墨塑! i 鱼箜! 重些堕壅：! 型墨鍪垒墨些型塑茎叁丛窒 每年以1 5 亿吨的速度递增，每年新增占地6 0 0 0 多亩【3 1 。大量的煤矸石堆积成山， 侵占良田，堵塞河道，已经成为矿区的一大污染源。 二、引发泥石流、坍塌 由于煤矸石堆积内部发热，温度升高( 可达8 0 0 。c 1 2 0 0 ( 2 ) ，形成一个内部高 温高压的环境。根据热力学理论，当其内部温度和压力达到一定程度时就会发生 爆炸，我国已经多次发生矸石山爆炸事故，造成人身伤亡。矸石山在轻微爆炸或 受地下开采影响时，还会引发坍塌、滑坡事故。例如，美国韦尔斯的阿伯芬矿高 达2 4 4 m 的矸石山发生滑坡，造成大面积的楼房倒塌，数百人死亡的重大事故。 另外，由于直接从井下排出的矸石块粒度较大，在矸石山排放过程中，容易沿坡 面向下急剧滚落，造成人员伤亡。 煤矸石堆的自然安息角为3 8 一4 0 ，在人为开挖和降雨淋滤作用下，也容 易产生坍塌、滑坡或泥石流灾害，危及人畜安全。 三、污染大气坏境 随着煤炭的开发和利用，矿区的空气污染h 趋严重，矸石1 1 1 就是重要的空气 污染源。露天堆放的煤矸石因风化会产生扬尘，扬尘的强度取决于煤矸石粒度、 含水率、地面风速以及矸石堆放的地理环境。矸石在提升、运输、堆放过程中， 会形成一种粉尘颗粒，在风速达4 8 m s 时，颗粒就会起飞并悬浮于大气中，矸石 粉尘中可能含有对人体有害的元素，如汞、铬、砷、锰、锌、铝等。颗粒小的( 粒 径5 5 p m ) 会被人体通过呼吸吸入肺部，导致各种疾病：气管炎、肺气肿、尘肺等， 更严重的还可以引发癌症；颗粒大的( 粒径 5 ) 也会留在人的鼻腔中，导致鼻腔 感染，若进入h 艮中，会引起各种眼疾病。另外，颗粒悬浮于大气中，破坏了大气 的温湿效应，使气候出现异常，危及人体健康。 煤矸石中含有c 、s 等元素，这是导致煤矸石自燃的物质基础。煤矸石的长 期堆存，内部的热量会逐渐积累，引发矸石自燃。我国大约有1 3 0 多座矸石山在 自燃，排放出一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物及烟尘等污染源，严重污 染大气环境。 四、污染水和土壤环境 煤矸石中除了含有s i 、a l 等常量元素外，还含有一些微量重金属元素，像 铅、镉、汞、砷、铬等。煤矸石露天堆放时经雨水淋溶，一些重金属元素淋溶 9 贵州人学硕i ：研究生学位论文一贵州兴义煤矸石的活化研究j 制备聚合氯化锚的实验探索 入地表水或者渗入土壤，进而溶入浅层地下水，污染水和土壤环境。煤矸石中 还含有硫化矿物，它会与大气、水发生化学反应，产生硫酸盐或者亚硫酸盐， 形成酸性淋溶水，污染临近土壤、农作物及水体。 1 4 国内外煤矸石综合利用的研究进展 i 4 1 国外煤矸石综合利用的研究进展 在国外，西方发达国家早就认识到矿山开发引起环境污染问题的严重性，因 此关于煤矸石的研究起步较早，仪器比较先进，研究也比较深入。c h a d w i c k ( 1 9 8 7 ) 等人在评价煤炭开采和利用时就对煤矸石中微量元素的危害进行了研究说明。 k r a t o c h v i l ( 1 9 9 2 ) p 】对煤及煤矸石元素分析的采样情况进行了探讨。p a l m e r 和 k r a s n o w ( 1 9 9 3 ) 等 5 】对煤及煤矸石中有毒微量元素的淋溶特性进行了评价。 s w a i n e 和g o o d a r z i ( 1 9 9 5 ) 【6 】对煤及煤矸石中微量元素对环境的影响进行了评价。 s t r o m b e r g 和b a n w a r t ( 1 9 9 9 ) 【7 】对废弃煤矸石中的矿物质与酸的作用过程进行了试 验研究。d a l w a y ( 2 0 0 0 ) 对煤及其燃烧产物中的微量元素的存在形式及迁移情况进 行了研究。m a s c a r o 和b e n v e n u t i ( 2 0 0 1 ) 等【8 】对煤矸石的环境效应及煤矸石中重金属 的沉积情况进行了评价。b a n k s 和b a n k s ( 2 0 0 1 ) 对矸石堆渗出液的影响进行了评 价，并对减少其危害进行了研究。f e m a n d e s 和f r a n k l i n 9 1 对废弃矸石释放的酸性 淋滤液进行了评价。这些研究推动了工业固体废弃物污染治理的发展，为今后深 入研究煤矸石奠定了良好的基础。 煤矸石的处理和利用在不同的国家也不尽相同。像美国、德国、同本等很 早就对煤矸石的开发利用有了较全面的研究，现已进入了成套技术的推广应用 阶段。利用煤矸石生产建筑材料已成为一种趋势，生产品种越来越多，生产规 模和利用量也在不断扩大。生产的主要品种有：煤矸石烧结砖、煤矸石非烧结 砖、煤矸石轻骨料、煤矸石加气混凝土、煤矸石陶瓷、煤矸石砌块以及利用煤 矸石生产水泥、发电等。近年来许多国家大力发展煤矸石轻骨料，利用煤矸石 生产水泥，俄罗斯还利用煤矸石生产加气混凝土和铸石，日本利用煤矸石生产 耐火材料和陶瓷，英国利用煤矸石生产砌块等。 1 0 贵州人学硕+ l ：研究生学位论文一贵州兴义煤矸石的活化研究1 j 制备聚合氯化铝的实验探索 1 4 2 国内煤矸石综合利用的研究进展 我国早在5 0 年代就开始了煤矸石综合利用的研究，并取得了一定的成果。近 年来，利用煤矸石生产建筑材料发展相当迅速，开拓了多种利用途径，研发了较 成熟和较先进的技术。 为了合理利用煤矸石，我国煤炭工业和建材部门按热值划分了煤矸石的用途， 如表1 2 所示。 表1 2 煤矸石的用途分类 热值( k j k g ) 合理h 途说明 o 5 0 0 同填、修路、造地、制骨料制骨料( 以砂岩类朱燃矸石为寅) 5 0 0 1 0 0 0 烧内燃砖c a o 含鼍要求低丁5 1 0 0 0 1 5 0 0烧石灰渣可作混合材、骨料 烧混合材料、制骨料、代十节煤 l5 0 0 2 0 0 0 用小型沸腾炉供热、产气 烧水泥 烧混合材料、制骨料、代煤铺十 2 0 0 0 2 5 0 0用丁人型沸腾炉供热发电 烧水泥 煤矸石发热量大小和碳含量及挥发分多少有关，我国煤矸石发热量多在6 3 0 0 k j k g 以下，热值高于6 3 0 0 k j k g 的数量较少，约占1 0 左右。 在2 0 0 0 年时，我国煤矸石综合利用率仅为4 3 ，年利用煤矸石6 6 0 0 多万吨， 全国有煤矸石电厂1 2 0 座，装机容量1 8 4 万k w ，年发电8 7 亿k w h ；有煤矸石砖厂 1 2 9 座，生产能力2 2 亿块标准砖。截至2 0 0 4 年，全国煤矸石综合利用量达到1 3 5 亿吨，利用率达到5 4 ，比2 0 0 0 年提高了7 0 0 0 多力吨，利用率提高11 。全国有 煤矸石电厂2 0 0 余座，装机总容量4 0 0 多万k w ，年发电2 3 9 亿k w h ，年利用煤矸 石4 0 0 0 多万吨；有煤矸石砖厂1 6 0 余座，生产能力达4 0 亿块标准砖，年利用煤矸 石1 2 0 0 多万吨；复垦造田、筑路等利用煤矸石7 0 0 0 多万吨。利用煤矸石提取化工 产品，回收有益矿物以及生产农用化肥、微生物肥料等方面，也得到较大的发展。 目前，国内煤矸石的应用主要有以下几个方面： 贵州人学硕i ：研究生学位论文一责州兴义煤矸石的活化研究j 制备聚合氯化锚的实验探索 1 4 2 1 生产化工产品 一、制备硅系化工产品 ( 1 ) 合成s i c s i c 是一种理想的高温结构材料，作为烧结体原料有较好的活性，并具有硬 度大、良好的导热、导电和高温抗氧化等特性。在磨料、耐火材料、功能陶瓷、 冶金原料等领域应用十分广泛。 王晓刚等【| i 】通j 立a f m 实验发现，硅质煤矸石的主要组分是s i 0 2 和c ，而且这 两种组分具有纳米粒状和纳米层状结构。纳米s i 0 2 颗粒的尺度为3 2 0 n m ，纳米c 质颗粒尺度为1 0 2 0 n m ，纳米层厚为5 8 0 n m ，s i 0 2 和c 呈密接触状态。用这种结 构的煤矸石为原料，在1 3 0 0 时就可合成b s i c ，合成温度明显低于同等条件下 人工混合物料的合成温度，而且产率也大幅度提高。何恩广等【1 2 】以硅质煤矸石为 原料辅以无烟煤、石英砂，采用a c h e s o n 工艺合成碳化硅。他们所采h j 的煤矸石 原料中s i 0 2 含量6 4 7 4 ，a 1 2 0 3 含量0 3 6 。煤矸石中a 1 2 0 3 含量一般在1 5 一3 6 ， 而a 1 2 0 3 的大量存在会对s i c 生成结晶产生不利的影响【13 1 ，所以在合成s i c 之自i f 要 先高温灼烧，然后酸浸除去大部分a 1 2 0 3 。 ( 2 ) 合成沸石 沸石具有独特的矿物结构、选择吸附性和阳离子交换性等特点。根据其结构 类型的不同，可分为a 、x 、y 型沸石。a 型沸石分子筛还可用作吸附剂、干燥剂 等。x 、y 型沸石分子筛可作吸附剂和石油化工催化剂，也可做催化裂化催化剂。 用煤矸石为原料合成的沸石以a 型居多，特别是合成4 a 沸石分子筛【1 4 】和1 3 x 沸石 【1 5 】比较普遍。冯芳霞等【1 6 】以高岭石族的煤矸石为原料，在水热体系中合成丝光 沸石( 化学式为n a 2 c a a l s i 5 0 1 2 】4 12 h 2 0 ) ，得到的产物结晶度高，在c o j n 氢 直接合成低碳烯烃反应中，对c 2 - - - c 4 低碳烯烃具有较好的选择性。贾立胜等f 1 7 】 也以高岭石族煤矸石为原料，加入碱液和水玻璃合成出y 型沸石。孙双虎等【1 8 】 以废弃的煤矸石为原料，经粉碎，高温煅烧，使其完全转化为活性白土，然后在 碱液中胶化，经过剪切高碰撞水化破碎，最后晶化、洗涤、干燥，得到高活性纳 米级洗涤助剂4 a 沸石。 ( 3 ) 制取水玻璃【1 9 2 0 l 水玻璃又名泡花碱，是一种可溶性的硅酸盐，主要用作胶凝材料和耐酸材料。 1 2 贵州人学硕f ：研究生学位论文一贵州兴义煤矸石的活化研究j 制备聚合氯化锚的实验探索 传统的生产方法分为湿法和干法，但是这两种方法操作繁杂，成本较高。在煤矸 石生产聚合氯化铝的硅渣中加入氢氧化钠来制取水玻璃，这种方法常温常压下即 可进行，操作简单成本低廉，又可以将尘产聚合氯化铝的硅渣废物利用，经济效 益较好，有广阔的开发前景。 、 ( 4 ) 生产硅系列合金 a 1 s i f e 合金目前已经被较多的钢铁厂采用作炼钢的脱氧剂。传统的生产工 艺是以金属铝和7 5 的硅铁为原料采用对掺法，虽工艺简单，但是成本较高。张 明杰等f 2 1 】利用煤矸石和粉煤灰为原料采取电热法制取a 1 s i f e 合金，具有重要的 社会效益。卢惠民等【2 2 】以煤矸石为原料，以煤矸石中固定碳和补充烟煤还原剂， 加入铁屑或铁精矿和钡硅钙复合添加剂。各种物料烘干脱水，混合后加到交流或 直流矿热电弧炉中反应，得到铝硅铁合金液体，加入精炼剂除渣，过滤除渣、混 合、稀释后铸锭，即得到粗铝硅铁合会。这种方法生产流程短、能耗低、成本低， 且无工业废料。 a 1 s i t i 合金具有良好的强度j 耐磨损、耐腐蚀、耐高温等特性。江明等【2 3 2 4 】 充分利用煤矸石中的铝硅钛资源，将煤矸石粉碎、煅烧、酸浸脱杂，然后进行电 解还原形成a 1 s i t i 合会沉积。 ( 5 ) 烧制硅酸锌结晶釉【2 5 2 6 】 硅锌矿结晶釉是一种名贵的陶瓷艺术釉，是巨品釉的典型品种。硅锌矿结晶 釉中用量最大的组分是s i 0 2 ，传统的配方中采用人工石英粉或二氧化硅玻璃粉， 成本相对较高。利用煤矸石烧制硅酸锌结晶釉成本较低，其生产工艺是将硅质煤 矸石、白云石、钠长石等天然矿物原料和化学纯的n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、z n o 和m g o 配制成釉料，其中煤矸石和天然矿物原料必须粉碎磨细过3 2 0 目筛，化工料由于 本身为细粉制品不作处理，在1 2 4 0 。c 左右的高温下便可烧结成丰富多彩的硅酸锌 结晶釉。 ( 6 ) 生产聚硅酸 煤矸石中含有1 5 3 6 的a 1 2 0 3 和5 2 6 5 的s i 0 2 。在利用a 1 2 0 3 制取a 1 c 1 3 的时候，将生产a 1 c 1 3 的滤渣( 主要成分为s i 0 2 ) 与n a o h 反应得到的n a 2 s i 0 3 水溶 液，加入一定浓度的工业盐酸进行酸化，便可得到硅酸，将硅酸在一定条件下聚 合，即可得到聚硅酸水溶液。 1 3 贵州人学硕1 ：r o f 究生学位论文一贵州兴义煤矸石的活化研究0 制备聚合氯化锚的实验探索 ( 7 ) 生产四氯化硅 四氯化硅主要用于生产硅酸乙酯、有机硅树脂、有机硅橡胶、耐热挚衬材料 等产品。四氯化硅的生产工艺有：硅砂氯化法，金刚砂氯化法，硅铁氯化法及会 属硅氯化法，但是成本较高，工艺复杂。我国某些地区伴尘着高硅煤矸石资源， 矿床分布集中稳定，埋藏浅，开采方便且成本低廉，是生产四氯化硅的理想原料。 可采用催化方法来生产四氯化硅，另外高硅煤矸石含有一定的含碳量，可降低碳 的添加成本【2 7 1 。 二、制备铝系化工产品 煤矸石中含有大量的氧化铝，其含量为1 5 3 6 ，我们可以利用其中的铝 元素生产硫酸铝、结晶氯化铝、聚合氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝铁等2 0 多种 锚系化工产品。 ( 1 ) 生产净水剂 利用煤矸石可以制取聚合氯化铝( p a c ) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 、复合型 碱式聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚硅酸铝等多种净水剂。 制备聚合氯化铝( p a c ) 聚合氯化铝，又称碱式氯化铝或者羟基氯化铝，化学通式为a i n ( o h ) m c l 2 n m ， 是三氯化铝和氢氧化铝的复合盐，是一种无机高分子化合物，在水质混凝处理中 是首选的混凝剂。通常的生产工艺流程是：粉碎一焙烧一酸溶- 过滤叶盐基度调 整，但是具体的工艺又不尽相同。刘圣勇等【2 8 】采用粉碎焙烧、连续酸溶、浓缩结 晶、沸腾热离、配水聚合的生产工艺。许卫星掣2 9 】贝i j 将煤矸石经高温活化后，和 盐酸反应生成羟基氯化铝溶液，然后加入一定比例的盐基度调整剂进行反应，可 以获得盐基度为5 0 以上的聚羟基氯化铝溶液。赵银等0 0 1 用活化的煤矸石作为盐 基度调整剂，并研究了酸浸取液的浓度，初始盐基度及反应的温度、时间等因素 对盐基度调整过程的影响，从而得出盐基度调整的最佳条件。张宝军等 3 h 采用 的方法是把酸浸取液进一步升温、负压浓缩，然后冷却成过饱和溶液，再真空吸 滤，得到黄色的结晶氯化铝，进行聚合即得到产物。 制备聚硫氯化铝( p a c s ) 1 4 贵州人学硕i ：研究生学位论文一贵州必义煤矸石的活化 i ) f 究o j 制备聚合氯化铝的实验探索 在p a c 的应用过程中，为了获得较大的聚合度就需要提高碱化度，这样会降 低p a c 的稳定性。为了解决这矛盾，李俊梅等 3 2 , 3 3 1 利用s 0 4 2 。对p a c 进行改性制 得p a c s ，其工艺流程为：煤矸石自然干燥后经粗碎、细碎、筛分，然后在马弗 炉中烘烧，冷却后用2 0 的赫酸进行两次酸浸，加入碱化度调节剂，即制备出聚 硫氯化铝( p a c s ) 。实践证明，p a c s 的净水效果i = l p a c 高2 3 倍。 制备复合型碱式聚合氯化铝铁( p a f c ) 聚合氯化铝铁( p a f c ) 是一种新型、高效无机阳离子复合絮凝剂，具有絮凝 速度快，结实卡且大，沉降性能好等絮凝特性，并且具有优越的除浊、脱色和去除 c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，化学需氧量，即在一定的条件下，采用一定的 强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个 指标) 的良好性能。 王庆伟掣3 4 1 将煤矸石粉碎焙烧后，把煤矸石熟料与j ；：酸混合放入反应釜，加 热搅拌至反应点，后趁热过滤得母液，冷却后，向滤液中加入聚合剂熟化聚合， 即得液体复合型碱式聚合氯化铝铁絮凝剂，液体产品经干燥后可得固体产品。郭 中权等【3 5 】采用盐酸酸浸的方法从自燃煤矸石中提取聚合氯化铝铁，提取率可达到 1 9 8 5 。具体工艺是将自燃煤矸石与盐酸混合，搅拌加热，静置a 然沉降实现固 液分离，所得液体常压蒸馏回收盐酸( 可以循环使用) ，剩余同相即为聚合氯化 铝铁。 制备聚硅酸钳【3 6 ，3 7 】 聚硅酸铝混凝剂具有工艺简单、生产成本低、化学稳定性好、c o d 去除率及 脱色效果好，可以直接用于净化饮用水等特点，有很好的推广使用价值。利用煤 矸石制备聚硅酸铝混凝剂，原料来源丰富，生产成本低，具有无毒、高效等特点。 其工艺流程主要分为两部分，制备聚硅酸：煤矸石高温培烧、灰渣研磨过筛、碱 溶过滤、滤液酸化聚合，即得到聚硅酸。制备铝哉溶液：残渣混合配料湿磨、制 浆烧结、水浸取过滤、脱硅后再过滤、碳酸化分解、进行酸反应得到铝盐溶液。 将铝盐溶液加入聚硅酸中，根据用途不同，调节硅酸铝摩尔比在l ：1 - - , 5 ：1 之间， 即得聚硅酸铝混凝剂。 ( 2 ) 制备氢氧化铝和氧化铝 煤矸石中若含有2 0 3 5 的氧化铝，就是制备氢氧化铝和氧化铝的好资源。 贵州人学硕 j 研究生学位论文一资州兴义煤矸石的活化研究j 制番聚合氯化锚的实验探索 a i ( o h ) 3 是白色单斜晶体，加热到2 6 0 以上脱水吸热，具有良好的消烟阻燃性能， 广泛应用于有机高分子材料，电解提炼铝工业。 利用煤矸石制备氢氧化铝和氧化铝基本生产工艺是：将煤矸石粉碎、煅烧， 用硫酸浸取，生成的硫酸铝液相用氨水中和，生成氢氧化铝沉淀，过滤提纯干燥， 即生产出氢氧化铝。氢氧化铝经高温煅烧，得到氧化铝。刘小波等【3 8 】将煤矸石、 石灰石粉碎混合共磨，再用3 0 的纯碱溶液与煤矸石、石灰石粉料混合，形成煤 矸石石灰石纯碱混合物料。该物料经粒化、干燥、烧结、粉碎，再以清水浸取， 经过滤分离出残渣和铝酸钠溶液，将二氧化碳气体通入铝酸钠溶液，得到氧氧化 铝沉淀，分离后煅烧即得氧化铝，碳酸钠溶液可循环使用。吕淑珍等【3 9 , 4 0 采用矿 物组成改性技术活化煤矸石中氧化铝，利用硅酸二钙晶相转变制备煤矸石自粉化 料，实现煤矸石活化烧结料1 0 0 的自粉化，用8 n a 2 c 0 3 溶液从煤矸石自粉化料 中以n a a l 0 2 形式提取铝组分，用高效分散剂碳化法制备出超细氢氧化铝粉体， 其平均粒度小于2 0 0 n m ，这是实现煤矸石高价值利用的一条新途径。 ( 3 ) 制备硫酸铝 硫酸铝广泛用于造纸、水处理、鞣革、油脂澄清、石油除臭脱色及合成其他 铝盐等方面。乔元彪【4 i 】用煤矸石制备硫酸铝的生产工艺是：先将煤矸石酸解，然 后分三步进行提纯( 除去滤液中含有的f e s 0 4 、c a s 0 4 、m g s 0 4 等杂质) ：先加 入草酸除钙、镁离子，然后加氢氧化钡中和游离s 0 4 2 ，再加氨水除铁。最后蒸 发结晶得到固体十八水硫酸铝。鞠馥阳等【4 2 】申请用煤矸石制备硫酸锅的专利，是 将煤矸石粉碎，焙烧，冷却，用硫酸浸取，加入硫化钠让溶液自然沉淀，过滤， 中和滤液中剩余硫酸，然后再次过滤，加热浓缩，冷却结晶，结晶产品即硫酸铝。 ( 4 ) 制备氟化铝和冰晶石 氟化铝和冰晶石是炼铝工业必不可少的助熔剂，还可用于炼油厂的烷基化触 媒、钢铁厂的不锈钢清洗剂。国内外传统生产氟化铝绝大多数采用氢氧化铝和氢 氟酸( 或氟化氢气体) 为原料，而冰晶石大多采用氢氧化铝、氢氟酸和纯碱( 或食盐) 为原料，这些方法的不足之处在于原料比较昂贵，母液不能循环利用，生产过程 中有大量废气( 含有氟化氢) 产生，对环境造成严重污染。温宝礼掣4