（无机化学专业论文）甲醇羰基化铱基催化剂的研究.pdf

南开大学研究生毕业论文摘要 a b s t r a c t a c e t i c a c i d i s a n im p o r t a n t b a s i c c h e m i c a l m a t e r ia l , i t w a s w i d e l y u s e d i n o r g a n i c s y n t h e s i s , m e d i c i n e , p e s t i c i d e , p r in t in g a n d d y e i n g , t e x t i le , f o o d s t u ff , p a i n t a n d b o n d a n t . a t p r e s e n t , a c e t i c a c i d m a d e b y m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n m e t h o d h a s h e l d m o r e t h a n 5 0 % o f t h e w o r l d t o t a l a c e t ic a c id o u t p u t . ir id iu m - b a s e d c a t a ly s t ( c a t i v a c a ta ly s t ) is t h e m o s t v a l u a b l e c a t a ly s t f o r m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n . i n t h i s t h e s i s , a s e r i e s o f i r i d i u m c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g n it r o g e n a n d p h o s p h o r u s l i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d . t h e s t r u c t u re o f t h e s e c o m p o u n d s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , n m r s p e c t r a a n d i r s p e c t r a i n t h i s t h e s i s , w e h a v e m a i n l y s t u d i e d t h e i n fl u e n c e o f r e a c t io n t i m e , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d c o p r e s s u r e o n i r c l3 -n h 2 0 c a t a l y t i c s y s t e m a n d t h e i n fl u e n c e o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , c o p r e s s u r e , s o l v e n t s a n d s o m e l i g a n d s c o n t a i n i n g n it r o g e n , o x y g e n o r p h o s p h o r u s o n h j r c 耘 -n h 2 0 c a t a l y ti c s y s t e m f o r m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n . me a n w h i l e , t h e c a t a l y t i c a c t i v i ty o f i r i d i u m c o m p o u n d ( p n n ) z i r ( c o ) c i f o r m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n h a s b e e n t e s t e d . t h e r e s u lt s h a v e in d i c a t e d th a t lo n g e r r e a c t io n t im e , h i g h e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d h i g h e r c o p r e s s u r e a r e b e n e f i c ia l t o m e t h a n o l c a r b o n y l a t i o n a n d t o lu e n e i s t h e b e s t s o lv e n t u s e d a n d p p h , , n o n, n n n l i g a n d s a re b e tt e r p r o m o t e r t h a n o t h e r s . k e y w o r d s : i r i d i u m c o m p o u n d ， i r i d i u m - b a s e d c a t a l y s t， me t h a n o l c a r b o n y la t i o n , a c e t i c a c i d 南开大学研究生毕业论文第一章前言 第一章 前言 1 . 1 简介 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，由其可衍生出几百种下游产品，如 醋酸乙烯单体 ( v a m) ,醋酸纤维、醋醉、对苯二甲酸 ( p t a) , 烯醇、 印染、 醋酸酷及金属醋酸盐等。由于醋酸广泛用于基本有机合成、 氧乙酸、聚乙 医药、农药、 轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门，因此，醋酸工业发展与国 民经济各部门息息相关。醋酸生产与消费日 益引起各国普遍重视，生产技术不 断得到改进，新工艺的研究开发方兴未艾m 1 . 2 醋酸生产工艺技术进展 醋酸的生产从最初的粮食发酵、木材干馏法开始已 经有近百年的历史，二 十世纪三十年代由电 石制乙炔、乙醛形成了电石乙炔法的合成技术，是有机合 成化学工业的基础。五十年代里随着石油化学工业的蓬勃兴起，醋酸的生产转 移到以乙 烯为原料直接氧化或水合生产醋酸的乙烯法。随着世界范围内 石油化 工的迅速发展伴随着石油能源危机，以天然气获得的合成气或由其转化成的甲 醇为原料合成醋酸成为极具工业潜力的工艺。甲醇拨基化合成醋酸的工艺正是 在这种条件下成为世界上生产乙酸的最先进的方法，其经济效益最为显著，目 前甲醇均相拨基化工艺生产的乙酸占世界上乙酸总产量的一半以上( 1, 3 1 1 .2 . 1 木材干馏 法p 木材干馏法是将木材蒸煮，用石灰处理成醋酸钙，再用硫酸分解，蒸馏制 成醋酸， 1 . 2 . 2 此法在当时具有一定的地位。 电石乙炔法v . c a c , 一 h 2 o . c 2 h 2 7 0 - s o c c h 3 c h o 一 0 2 电石乙炔法工艺流程是:由电石生成的乙炔气，在 7 0 - 8 0 c 、大约 2个大 气压下通过h g s o 。 和f e s o , 的 硫酸溶液， 在反应器中大约5 5 % 的乙 炔得到转化， 南开大学研究生毕业论文第一章前言 并从挥发性的产物中分馏得到大约 9 5 %的乙醛，乙醛再液相氧化生成醋酸。此 法在二十世纪四十年代得到了迅速发展，在五十年代前半期达到了全盛期，并 成为 有机合 成化学工 业的 基 础。由 于使用污染大的h g s o ; 作为 催化剂，目 前在 国外已被淘汰，国内尚 有2 . 5 万t l a 装置能力，己 处于半停产状态，不久也将被 淘汰。 1 . 2 . 3乙烯法 随着石油化学的蓬勃兴起，由乙 烯直接氧化成乙 醛的 赫希斯特一瓦克醋酸 制造法逐渐发展起来。由乙 烯直接氧化合成乙 醛统称为瓦克法，这是替代乙炔 作为制造有机化学原料的主要阶段，根治了以乙炔为原料生产的乙醛中的汞污 染，还大幅度地降低了能耗，而且石油原料便宜，所以该法很快取代了电石乙 炔法。 从 1 8 9 4 年 人们就知 道用p d c 胜 可以 把乙 烯氧 化成乙 醛 ( 反 应式w) ， 这是 定量测定乙 烯的分析方法。到1 9 5 6 年人们才把这个反应同已知的反应式( 2 ) 和反 应式合并起来生产催化合成乙 醛( 4 ) 式: c 2 h 4 p d o+ (3)(4) c u 2 c l 2 c氏 + p d c 1 2 2 c u c 1 2 + 2 hc i + 1 1 2 0 2 + h 2 o一 p d c 1 2+ c h , c h o+p d 0 +2 h c i ( 1 ) c u 2 c 1 2 ( 2 ) + 1 1 2 0 2 2 c u c 1 2+ h 2 o 一c h , c h o 在工业实践中，瓦克法已 经发展成两种操作方式，即一段 h o e c h e s t 法和 二段法一 段法是在1 2 0 -1 3 0 c , 4 个大气压下把氧气和乙 烯混合气体送入p d c l 2 和 c u c l : 的水溶液里，当它们从反应器里出来时，乙醛可从这些气体中分离出 来。 在二段法里用预先配制在一个反 应器里的 p d c 1 i c u c 1 2 的溶液按化学计量 把乙烯氧化成乙醛。这两种方法都可得到9 5 % 的乙醛和少量的2 -氛乙醇、氯乙 烷等副产物。图1 循环过程列出了乙烯用把盐在水中进行氧化的主要特征。 瓦克法的发明也提供一条工业上很有吸引力的醋酸生产路线，乙醛氧化 一般在 6 6 c、一个大气压下进行，把用大约2 0 % 的醋酸冲稀的乙醛和用氮气稀 释的氧 气一 起输送到反 应器中 ， 用醋 酸钻 g o 和醋酸 锰( 1 1 ) 做 催化剂并 常常 加入 镍盐、铬盐或铜盐以控制产物的分布，随着这些盐的加入，在 9 2 -9 7 %的乙醛 南开大学研究生毕业论文第一章前言 转化下，可获得纯度为9 9 . 6 -9 9 . 8 %的醋酸，其收率超过9 0 %0 c z 氏 + hpd /厂-h 7、沪门卜iv h c 玛c h o+ 图一 乙 烯在把盐水溶液中的催化特征 以乙烯为原料合成醋酸又可分为直接氧化法和水合法两种形式: 直接氧化法: c a一 上 些 吸 c h , c h o 一c h , c o o h 水合法: q 磷酸一硅藻土 3 0 0 - 5 0 0 v c h 3 c h o 一c h 3 0 0 0 h 乙醛氧化成醋酸是通过自 由基链机理发生的，其中 氢过氧化物是过醋酸， 图2 为乙 醛氧化成过 醋酸的 催化循环. 乙 醛的c - h 键 容易 受到r o . r o o 或c o ( ii i ) 的 攻 击生 成能 够引 发 环氧化 过程的乙 酞自 由 基，乙 酞自 由 基与o : 结 合生成乙 酞 过氧自由基，这个物种选择提取醛中的氢生成过醋酸和乙酞自由基而重复进行 循环。金属离子催化剂通过选择分解过醋酸及其醛加合物来影响最后产物的分 布，钻锰离子可以促成醋酸的形成，如下式所示: a c o o h + 泌+ 一a c o . a c o h +a c .+ m 3 +o h 钻( i i i ) 或锰( i i i ) 离子再与醛而不是过醋酸发生还原反应。 南开大学研究生毕业论文第一章前言 仁 h , c h o c 姚0 0 0 0 o z c h 3 c h o 图2乙 醛氧化成过醋酸的循环 1 . 2 . 4 丁烷一石脑油等烃类的直接氧化法 丁烷主要来自于相对资源丰富和便宜的天然气，所以其可以看成是按理论 方程通过氧化生产醋酸的主要原料。 c a o c , h , 6 0 a t m， 1 5 0 一 2 5 0 *c c a a 布 万 而 o , 7 0 - 10 0 atm , 4 2 0 - 4 5 0 0 c h 3c h 0 c h 30 h ， h c h o , c h 30 0 0 h 3 ， 一c h 3 0 0 0 h 由石脑油炼制得到的轻石脑油馏分也可以成为氧化生成醋酸的料。 石脑汕 侧链烷烃含it在4 0 % 以上，1 0 0 以 下石油 馏分) 1 2 - 4 0 a t m， 1 3 0. 2 0 0 0 c h 3 0 0 0 h h c o o h , c z h s c o o h , c 3 h 刃0 0 h, q氏( c o o h ) 2 石脑油 ( 含有多 量环烷烃。2 0 0 以 下石油馏分) 加压，高温 c h 3 0 0 0 h ( h c o o h， c 2 h s 0 0 0 h, c z h 4 ( 0 0 0 h ) z 1 用这两种原料， 虽然从丁烷得到的收率要比石脑油的高，但相对于乙醛的 氧化来说， 醋酸的收率只是中度的 ( 3 0 -6 0 % ) . 一般来说，氧化反应是在 1 6 0 -2 0 0 c, 6 0 -8 0个大气压下用电火花空气 通过丁烷和催化剂的醋酸溶液来完成的，把反应混合物不断地放出并蒸馏回收 未转化的烃，将产物 ( 醋酸、丙酸、丁酸和某些 2 一丁酮)分离，并把残留的 一 ， ， ， ， ， ， . . . . . . . . . . . . .一一 南开大学研究生毕业论文第一章前言 催化剂溶剂再循环回到反应器中，醋酸的收率在3 0 9 6 的转化率下为4 5 % . 烃类的氧化一般都在较高的反应温度下进行来保持自由基链反应，丁烷除 c - h键氧化外， 还有c - c 键的断裂。 这种复杂性在石脑油的 氧化中特别明显， 其中脂肪烃的混合物要降 解到c , 碎片才能氧化，烃类的 氧化是按下列机理进行 的: n 一 c a h i o+0 , 一 c h 3了 h c h s ooh c ,h ,了 h c h s ooh c h 3了 h c h s c 断 c h 3 0 c h s i h c h 3 0 , h 20 c h 3 i c h s + ch,. x】 h c h 3c h c h 2c h 3i ooh c h 3胃 一 了 h c h s c 比c h o +c 2 h , 0 c h 3ci i可“ - c h ; 一c h 习 o 00.干 ch 30 0 0 h o 1 . 2 . 5 甲 醇毅基化法 乙 烯氧化法和烃类氧化法制备醋酸都是石油化学的合成方法，随着石油危 机的出现，以 天然气为原料的甲 醉簇基化法生产醋酸的工艺受到了 重视。 利用甲 醇碳基化法制备醋酸最初使用三氟化硼、磷酸为催化剂，其反应式 如下: c 玛o h + c o 2 5 0一 3 0 0 1 c c h 3 0 0 0 h 该工艺过程操作条件苛刻，同时存在着设备腐蚀严重的问 题。 1 9 4 1 年， r e p p e 等人发 现了卤 素 一铁、 镍等金 属碳 基化合 物催化剂使得反 应条件显著缓和:系统压力为2 0 0 -4 5 0 大气压、 温度2 5 0 -2 7 0 c . 1 9 5 。 年由 联 邦 德国b a s f 公 司 6 在r e p p e 等 人的 研究 基 础 上开 发出甲 醇高 压拨基化合成醋酸法，首次开发出以毅基钻做催化剂、碘甲烷为助催化剂的钻 系催化剂， 醋酸选择性较低 ( 以甲 醇计为9 0 6/ 6 ) ， 但存在反应条件苛刻 ( 7 0 m p a , 南开大学研究生毕业论文 第一章前言 2 5 0 c ) ，副产物多、 装置腐蚀严重的缺点，使其应用受到极大的限制， 未能实现 工 业 化 f- e l 1 9 7 0年， 美国m o n s a n t o公司开发成功了 锗基催化剂19 . 1 1 1 ，即甲 醇低压拨 基化合成法。该工艺条件相对温和 ( 3 - 4 m p a , 1 8 0 c) ,醋酸选择性较高 ( 以甲 醇计为 9 9 %) ，且副产物少，该法迅速实现了工业化。使用锗基催化剂，虽然 反应过程转化率高、选择性较好，但存在以下缺点:( 1 )发生水煤气重整反应， 降低了 c o的选择性。( 2 )副产物丙酸含a相对高。( 3 )乙酞基碘化物与碘化 氢 作 用生 成乙 醛， 同 时 分 解出r h 3 ， 使 催 化 剂失 活。 一个重要的进展是英国 b p公司在 1 9 8 6年从 mo n s a n t 。公司购买醋酸专利 后，1 9 9 6年在赫尔市研究开发了一种新型的甲醇拨基化制醋酸工艺，该工艺采 用了铱基催化剂 ( c a t i v a催化剂)13 = - 1 3 1随后该公司先后出了一系列专利，如 文献 1 4 - 1 8 , 1 9 9 8 年7 月 在中国公开了 专利申 请说明 书 ( 公开号c n 1 1 8 7 4 8 2 a , c n 1 1 8 7 4 8 3 a, c n 1 1 9 1 2 1 4 a, c n 1 1 9 2 4 3 2 a, c n 1 1 9 1 8 5 8 a) 。与铭基催化剂相 比，c a t i v a催化剂具有明显的优点，如原料便宜、稳定性好、副产物丙酸显著 减少等。 c a t i v a 催化剂成为目 前该领域里最有发展前途的工艺1 19 1 .2 . 5 . 1 c a t i v a 催化剂催化机理 f o r s t e r等使用乙酸甲脂及壬酸为溶剂，对铱基催化剂的催化机理进行了 研 究四，发现在铱催化反应中存在两个催化循环，一个为中性催化中间体，另一 个主要为阴离子物种，见图3 . 2 h 1 , c o , 南开大学研究生毕业论文第一章前言 有机反应: me c o i + h 2 o mc oh + hi mc oac + hi ac oh + hi me i + h 2 o me i +ac o h mc o h + a c o h mc o a c + h 2 o 图3铱催化甲醉拨基化反应的f o r s t e r 机理 对铱和铭催化体系进行的模板研究结果表明12 11 ，在非质子溶剂中，碘甲 烷对 m ( c o ) 2 i 2 - ( m = r h或i r 的 氧化加成速度 ( 2 5 c ) ， 铱催化剂比 锗的快 1 2 0 倍，而其后的 c o的迁移插入形成乙酞基铱配合物的速度 ( 1 0 0 *c ) ，铱催化剂 比佬的慢 1 0 5 倍，迁移插入是铱催化反应的速度控制步骤。两类催化剂催化甲 醇 c 基化反应的速度方程分别为: 铱基催化剂: 速率“ 催化剂 c o / 口 ( 1 ) 姥基催化剂: 速率“ 催化剂 c h , i ( 2 ) 在工业中，铱基催化体系使用的为质子介质，如乙酸、水和甲醇，此时迁移插 入的速度明显比在非质子介质中的快，但仍是速度控制步骤。通过光谱研究， 确定了铱基催化循环中的关键活性中间体为 m ( c o ) 3 i , m e ，该物种比 其前体 m ( c o ) 2 i 3 m e - 更容易迁移插入2 2 1 1 . 2 . 5 .2添加剂的作用 铱基催化体系的一个重要的特点是可以使用助催化剂来提高催化剂的性 能 特别是这些助催化剂在低的 c o分压下仍有效.目 前已研究出两类助催化 剂:( 1 )锌，福，汞，稼，锢等金属的简单碘配合物;( 2 ) 钨，铭，钉，饿等 金属的拨基一碘配合物。 1 . 2 .5 . 3影响反应速度的 其它因素 ( 1 )水浓度 图 4为无助催化剂和钉助催化剂存在时铱基催化体系中 水浓度 对拨基化反应速度的影响/2 3 1 ， 对于其它助催化剂也有类似的行为。随着水浓度 的降低，反应速度显著提高，水a降至低浓度时，速度达到一个最大值， 然后 随着水浓度接近非常低时，反 应速度下降。图 4也表明， 助催化剂在较大的水 浓度范围内是有效的，而且在低水浓度时毅基化反应速度达到最大值的情况下 是 最 有 效的。 该 最 大 值与 体 系中 的 其它 因 素主 要为 m c o a c , m e i 和c o分 压 南开大学研究生毕业论文第一章前言 有关。研究表明，当随着水浓度下降反应速度上升时，催化循环主要处于 “ 阴 离子催化区域” ，反应溶液中可以 观察到 i r ( c o ) 2 i 3 m e 一 和 i r ( c o ) 2 i , 1 。当水浓度 非常低。反应速度随水浓度下降而急剧降低时， 催化循环主要处于 “ 中性催化 区 域” ， 在反 应溶液中 可以 观察到 i r ( c o ) ; i 1 和【 ( c o ) 3 1 3 1 0 . ， . . 全. .么. 么 g 用u 1 . 2 m 州.口 如 鑫介 o n y .孟 .鑫 干 - -一 - - - - - -一 斗一 一 5 1 0 1 ! 2 0 了.于，上lesles二we.寸.月圣.备.占.工的 50妈叨书的舫劲侣伯50 ，q，勺-。el昌，比 钊y nr o o 朋. 州 叭 脚o n ! %( w l r r l 图4水浓度对甲醉 c 基化速率的影响 3 0 % ( w l w ) m c o a c , 8 .4 % ( w l w ) m e l , 1 9 9 5 p p mi r , 总压2 8 b a r g , 1 9 0 c ( 2 ) c o分压c o分压对反应速度的影响见表 1 (2 4 1 。当 c o分压低于 i o b a ( 时，反应速度随 c o分压的降低急剧下降，通过红外光谱跟踪反应，催化剂的 作用属于 f o r s t e r 所描述的“ 阴离子循环” ， 催化剂处于活性物种 i r ( c o ) 2 i , m e - 和惰 性物种 斌c o 从r 之间， 见图3 . 速度的 降 低可 部分归因 于随c o分压的降 低导 致 i r ( c o ) 2 i , 1 一 的 形成。 ( 3 ) mc o a c 铱基催化体系反应速度与 m c o a c浓度有强烈的 依赖关系12 4 1 e 通过提高 m c o a c浓度可以获得高的反应速度， 其主要原因在于铱基催化剂在 反应体系具有很高的稳定性。随着 mc o a c浓度的提高，h i 浓度降低 ( 见图 3 中的 有机反应) 。 h i 对簇基化反应速度有副作用，因为它同 i r ( c o 沁 习一 作用而生 成 惰 性物 种 【 l r ( c o ) 2 i 4 1 一 图3 ) o h i 还 是 离 子 碘 化 物的 来 源， 离子 碘 化物 在甲 醇 碳基化催化循环中阻止关键的迁移插入步骤的进行. 南开大学研究生毕业论文第一章前言 表 i c 0分压对铱催化甲醇拨基化反应速度的影响 实验总压 ( b ar g )c o分压 ( b ar) 碳基化速度 ( m ol d n l 3 匕1 1 3 . 51 0 . 4 32 27 . 55 . 2 41 83 . 55 . 3 (4)碘甲 烷 由 于 碘甲 烷快速地与侧c o ) 2 1 2 ， 氧 化加成产生 试c o u 3 mei ， 铱 基催化体系的 拨基化反应速率受碘甲烷浓度影响较小。 铱基催化剂循环过程显示了各主要物种之间复杂的相互影响，尤其在 【 m e o a cl 、h2 0、 c h 刃、 fr、 c o分压、 温度和所用助催化剂之间。 在铱基 催化过程中，可以利用这些相互影响提高产量、反应选择性、降低成本等。 总之，铱基催化剂体系较传统的铭基催化剂对甲醇拨基化反应有以下优 点:( 1) 有较高的反应速率;(2)有更高的催化剂稳定性:(3)提高了以 c o 计的产率:( 4 )可在有较低通气率的反应器中完成反应，使 c o利用率提高， 效果还可由添加助催化剂进一步提高;( 5) 对 c o分压的依赖较小; 6) 对丙 酸的选择性低:铱基催化剂对于乙醛 ( 丙酸前体)有更低的选择性;( 7 )有极 低的乙醛缩合产物;( 8) 拨基化反应可在低水含量下完成。 1 . 3醋酸工业的发展趋势 目前，全球范围内的醋酸合成法方法主要有甲醇拨基化法、乙醛氧化法和 氢烃氧化法。由于污染相对小、生产成本较低等因素。甲醇拨基化法的生产能 力越来越强，如今已经占据了市场的 60%以上的份额。就全球而言，醋酸工业 比较合理的工艺构成比应是先进的甲醉低压拨基化法占总生产能力的 70%以 上， 其它方法根据各国原料优势而定。而在国内，甲醉拨基化法所占比例才仅 仅 3 0 % 左右。急需进行工艺改造。同时我国有极其丰富的天然气和煤炭资源， 为我国大力发展天然气、煤层气和煤制甲醉工艺提供了基本资源保证。所以研 究、开发先进的甲醇拨基化催化剂成为当务之急。 南开大学研究生毕业论文第一章前言 1 . 4研究内 容: ( 1 )含氮含瞬配体及铱基配合物的合成与表征。 ( 2 ) 测 定、 评 价i r c 13 h 2 0和 助 催 化 剂 碘甲 烷组 成的 催 化体 系 在改 变 反应温度、c o分压、反应时间等条件下的催化活性。 ( 3 ) 测定、 评 价h 2 1 r c 址残o和助 催化剂 碘甲 烷组成的 催化体系的 在 改变反应温度、c o分压、反应溶剂等条件下的催化活性，以及 加入不同的含氮、含麟、含氧的配体对其催化活性的影响。 磁子 搅拌反 应3 0 分钟。 撤去 冰浴， 用注射器 注入 1 . 8 m l碘甲烷和 2 m l四氢咬喃的混合液，常温反应 1 小时。然后用 3 0 m l l : 6 的甲醉水溶液洗涤，用分液漏斗分去水层，取获得的有机相，往其中加入适量 的 无 水n a , s 0 , 千 燥， 放置2 4 小时 ， 使得 溶 液呈 澄 清状， 减压 蒸 馏得 到1 5 2 - 1 5 4 c i - 0 . 0 9 m p a 无色液体p h , p c h , . 5 二 苯 基麟 基乙 烷 ( p h , p c h , c h , ) 的 合 成 is : p h 3 p 十 2 l i - 卫 if -. p 吵l i + p h l i 上 卫 导p 砂l i p h 2 p c h 2 c h 3 将7 . 5 g 三苯 基jp( p p h , ) 放入1 0 0 m l 带支管的 圆 底 烧瓶中， 加入3 0 m l 处 理 过的 无水四 氢峡喃 ( t h f ) ， 磁 子搅拌， 抽 真空 后充 入高 纯氮， 将 0 .4 3 g金属铿 剪碎后迅速加入，氮气保护下，室温反应 3小时。通过一头缠有纱布的细钢管 采用无氧技术滤去未反应完的 金属铿，得到棕红色的溶液。在冰浴下用注射器滴 加3 m l氯代叔丁 烷( t -b u c i ) 磁子 搅拌反 应3 0 分 钟。 撤去冰 浴，、 用注 射器注 入2 .4 m l澳乙烷和2 m 1 四氢峡喃的 混合液，常温反应 1 小时。然后用3 0 m l l : 6的甲醇水溶液洗涤，用分液漏斗分去水层，取获得的有机相，在其中加入适 量 无 水n a 2 s o 。 干 燥， 放 置2 4 小 时 至 溶 液呈 澄 清状， 减压 蒸 馏得 到1 8 0 - 1 8 2 c i - 0 . 0 9 m p a 无色液 体p h , p c h , c h , . 2 .2 . 2 配合物的合成 1 i r c i ( c o d ) : 的合成16- 7 1 cl /1 / h , 1 r c 16 + r i 称 取4 .3 g h 2 1 r c 4 n h 2 0 ( 7 .8 3 m m o l ) , 量 取l o m l c o d ( 1 , 5 - c y c lo o t a d i e n , l , 5 环辛二烯) 和2 0 m l 异丙醇 (i - p r o h ) ，置于i o o m l带支管的圆底烧瓶中， 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 抽真空、置换气体后，高纯 n , 氛围中，电 热套加热回流反应 6 h ， 溶液由 深棕 红色逐渐变为浅黄色，同时生成浅黄色固体附着在瓶壁上。撤去回流装置，用 注射器抽取大部分反应液后，水浴加热控温 6 2 c 以 下，油泵真空干燥 i h , 得浅 黄色固体，用注射器注入 l o m l正己烷洗涤所得固体，随后用注射器抽去大部 分溶剂，重复4次后室温下油泵真空干燥 5 min ，得白色固体。加入2 0 m l饱和 草酸钠溶液，固 体迅速变红， 呈蓬松状， 加入 2 0 m l h , o后， n : 保护， 室 温下 磁子搅拌反应 2 4 h ,随后通过一头缠有纱布的细钢管采用无氧技术转移走溶液， 用l o m l h , o洗涤所得固体后， 仍通过一头缠有纱布的细钢管采用无氧技术移去 洗液，重复洗涤 4次后，水浴加热，控温 6 4 以下，油泵真空干燥除去残留水 分， 将 所得固 体溶于适量c h , c l , ， 再加入 等i t 无 水c h , c h 2 0 h重结晶， 得到红 色固 体， 真空除 溶剂后， 室 温下继 续真空 干燥。 最后 称量 所得固 体为2 .3 7 g ， 产 率9 0 %. 2 ( p n n ) , i r ( c o ) 。的合成81 i r ( c o d ) c 9 2 c h 2 p h 采用标准 s c h l e n k技术，称取定f配体 p n n和二氧二环辛二烯二铱 ( i r c i ( c o d ) l 2 ) 溶解于适量 c h 2 c 12 中， 往反应通入适量 c o气体，油浴加热。 磁子 搅拌 下回 流 反 应1 小 时。 过 滤， 在室 温 下 真空 干 燥至 恒 重， m p , 1 9 9 一 2 0 0 。 2 . 3配体及配合物的表征 i r数据在 s h i m a d i u i r - 4 8 0红外光谱仪上测定，k b r 压片。元素分析用 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 p e r k i n - e l e m e r 2 4 0 型元素分析仪分析。 h n mr数据用u a r i a n - 3 0 0 型核磁分析 仪测定，以t m s 为内 标、 c d c i ， 做溶剂。 2 .3 . 1 元素分析 配体及配合物的元素分析结果见表 1 ，元素分析结果表明，各个配体及配 合物的理论计算值与实验实测值存在或多或少的差异，特别是配合物 ( p n n ) , i r ( c o ) c i ，差异比 较大，这是因为样品中的溶剂没有被完全除去。 表1配体及配合物的元素分析数据 样 品 元素分析 ( % ) c理论值c实测值h理论值h实测值 p h , p p y 7 7 . 7 57 6 . 3 45 . 3 65 . 3 6 d p p m 7 8 . 1 27 8 . 7 95 . 7 75 . 4 9 d p p e 7 8 . 3 87 7 . 8 06 . 0 76 . 0 2 p h , p c 瑞 7 8 . 0 37 7 . 8 86 . 5 16 . 4 7 p b , p c h , c 残 7 8 . 5 07 8 . 1 37 . 0 16 . 9 5 i r c l ( c o d ) , 2 8 . 6 02 8 . 6 93 . 6 03 . 7 8 ( p n n ) z i r ( c o ) c i 5 9 . 8 95 5 . 8 74 . 7 44 . 1 8 2 . 3 . 2 波谱分析 配体及配合物的 h n mr谱图附于后面，从各个谱图可以 看出，目 标产物 的 各个特征峰都有， 但是甄p p y由 于 氧化， 样品中 搀杂了 氧化杂质， 从而在 6 .6 2 9 p p m处出 现了 杂质峰。 配合物( p n n ) 2 i r ( c o ) c l 因为溶剂没有充分干燥，同 样出现了一些杂质峰。 配合物( p n n ) 2 1 r ( c o ) c l 的 i r谱图附于后面，从谱图可以观察到 1 9 5 0 - - 1 9 5 5 c m 处有c o特征峰出 现，说明c o以 端基配位。 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 2 . 4结果与讨论 1 本研究里采用了注射器进料和取溶剂以 及不锈钢钢管转移溶液的操作 方法，不但保证了反应物物质量的准确性， 而且确保了无水无氧的合 成反应条件，同时使得实验更容易操作。 2 .所制得的几个含腆配体以及铱基配合物元素分析结果都或大或小地与 理论计算值有一定差异，尤其是第二个配合物差异较大，这归因于干 燥不 够 彻底， 或多 或 少 地分 别 含有 溶剂t h f , c h , c h , o h以 及c h , c l, 等。后面所附h n mr谱证实了这一点。 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 edd 尸 ， 一r.卜il、卜lesr一11 口s 一.卜! 9 1|l jy ， 亡 创曰0润 卜人.0门 1!1 e s yl 5 y 1- 套 卜闰 十1卜.召一|ll|l|r|卜 ，j巨lles.少 c口 . ,- 。 ，l - 岁 u r n= ,? 6目t f.卜.rl.l月we卜.1. . 百一户 ， 奋 s i b :，侧门.侣卜 目。0. .1一卜曰、 .*1的的曰介谷以 :刊. 幼巨. 一，. .卜. .们，吐勺 t吕p t入.-:升口知p 卜，目目a 卜. .olih协润no口吸 馨 召do，口. 1.侣. 吕口 .卜 尸乍 n.- .n o， u. .卜 月协 . 卜搜曰的目0 目心孟一 c ， 丙刊 七 ， . .呀 . ， . .价 二。朽 门 . : 目“ 苗 巴气 . . . . . r 、. . 口;10. 缚 .p 币 户甲 仁中轰 月.01. 弓 催 卜0尹 拐 j为政公 : 口乍 1. 络 ，. 侣夕 . ， . . 目护 . 尸 . 吕留 之 七 们.k. 奋 怂互 a - 澳毗咤 l i l ro r谱图 2 1 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 压户 的d侧1 ， l 三 . 召 ， 2 - 一 r门 勺 .卜.1一 的 .f.llr 9 。工jl.1.1.r队。 ，. 11.jl.j，. 目 二 里 。哎 月月卜.rllesl 卜 口 r.rl.il不.l .; 三 p h 2 p 巧 xii m 谱图 2 2 南开大学研究生毕业论文 第二章铱基配合物的合成 口qd tl. 月 . . ，. 七 一 比一 尺省宫七.苔斗曰八全注 孟.2 。 。 sa c r - 堆corn 兰 三 士 f.j. 止止 :喇 臼 已二 . .曰 ，宝 tl口 护 u曰0 s : s b l 蚕 参 h 户卫u卜 幼.肠. .1目， 盆，吕目臼曰 已岛;。. :0。.n二- 卜.吕p .已 甲:，卜1 :肠.t.一 ，.月月 .曲翻叨， .，; 伪.口巨， t，卜目自. 砚曰f工o 一-.-.一，一. 丢 羲 含三 尝 :门 若一卜1.1弓叼叹 妇已.卜10目 套 豪 ; ; 口甲 工- :乞 臼u自. 1幼 曰c 0曰 普 蟹: : ， : : : 鲤 。司 一 : .j. 砚 .尸护卜 卜10峨 .护; p h , p c h , p p h , h n mr谱图 2 3 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 .0仓t .r-rl卜 赎. n门 llleses卜les卜! !1气.1 .22一 2一 呀曰 llesesesl 井 的卜 1卜eses卜esleses卜lleslse 召丁已卜石若月念万昌 二七.之 洲-.叭 ，.的 :西-:r 然一扮 j 一一 一 :补 号 兹笼 舫 价1卜目帕 : 怕 二生 . t，0 :t-， 口目jno幼目舀 后 笼 . 1 驹 匀已 j，咚叨 0例 . 已， .曰t甘 .目砂u t侧， .曲.月 二二补臼.仓卜 .价f.叫p. 1卜的:呀，t 口0111曰1，0口心 dx;l 韶洲尸.二.补一韶 目曰几吕砚价 工n.加.湘口盯. .p p h z p c h z c h ， p p 玩b n m 卫谱图 24 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 . .0州 卜甲. .胜r.，. .0口tn门呀 卜1-!il厂eseseses:1卜11。一奋!lr.卜il一 州口招一! 右 . x r a o 百少云 .扣0 卜 - 州0.目叫 .月卜目 ，.1-，、卜 卜们切 lesesli.1lr，.卜11| 二 乙 狱 s x r f 入 、 一 一， . . . . 护 ， 气 . 弓 二 留 留 告 留 言言之二二二二二二二二二二二二 二二二 赴多二 ， . . .一 巴 ， o c r f -5 1 r 1 - 已. 戴 护月万 已11 .目1 月1曰臼侧心口以压 -卜。簇。u山0 -fi l 毛 . 二 i 芝 。蔓 爹 圣 釜 .卜p .-. .曰喇 一?一一。.召0111的1，ou砚 攀 口 君 ，一 ” 誉 月d“p. 卜峨一几目10 藏介 目吧怕 以臼 口如 .- .2上 u肠 打 d甲 协 侣护 l户 尸: 吕幼0. 户口 1巴 卜0润 ，. 生吐 ，扭护 i 誉姿 壹 鑫盆 二 盆含 忽 e 盆胆 一已;一0， p h = p c h , h n m r谱图 z 5 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 .dd 创 ，.1 t .ill los .1 y 4 ts i t l ， .0.2 1。1 目 8 f 0 于、 f yt 了 门 ， 泞 r 苦万一 飞 弓 亡 l- ss e 一 卜 7 l i f 一 e 右 ” .入 卜 . r - 、 门 . . . . . . . 1 卜 . ， 更一 幻6 leel!weles.l ， f; ltit 149fyl-lfyf l1 价二 tit !m y 7 f y 1 曰口亡 .:。比叼叫亡 . ; s ao奎 犷 璧 s .11卜曰 盈一川润叨叫甘七 、毛 .， 口j卜勺 :.扣 明报“ 仁p幻 盆二 二 翻目孟1 . ， 甲 . 。t .。. 曰曰 .t 勺肠.翻翻悦 价-.份 :川侧月 0娇确。例 曰不 卜.-:仍 .oy卜目.1含ou孟 s a = 红 妇 .j 户 : .“月 0、1 : .争 几， d. . 工 l工 夏 麦 毛 荟a 妇u.争1口. .t lesesjres . . e . e s o a s . ?二二二二 h n mr谱图 2 6 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 准日 .洲.们 ilj n .l.lf.es产!，卜 e e 3 e 1 . 弓一 下 二 罗l - j 一 一 一 州 们目-侧 -j 9 8 9 l o c e e 、jf、走 一 ，孟二二几- t i e e jh 3 e 翻.。， 门 l a g fl i e 9 卜leslesesesesleseseses 卜 卜ilirl卜il ts e l - 补.二 介二二 厂 。 ; 贫 s ttf 10侣卜 uojd .1护卜妇1 介理1的的囚目0目 臼， .勺 .洲 l里 .、.。:， 卜，u一0 之 乙 右 .俐 哭息 . 三 : 二吮 . 巴 曹。倔、己 . 2 : 口叭翻 一二: 于一 .pu 卜心曰目10 犷. :曰 .弓一 卜 : 三 六里 巨 一 .j卜t 咤 .一1卜 ，尸0. .护: 口0111们工jo口咤 韶。 山;尸0. 万澎 1翻。门。二二二 i r c i ( c o d ) z h n m r 谱图 2 7 南开大学研究生毕业论文第二章铱基配合物的合成 edd l十lesesleses卜