（无机化学专业论文）高铁酸钾的合成、表征和电化学性能研究.pdf

塑亚查兰塑主堡塞i 堡 摘要 由于锂离子电池有许多优点，高的工作电压，好的循环寿命以及没有记忆 效应，因而在许多领域都被广泛使用。但当前被大量使用的锂离子电池材料 l i c 0 0 2 还有些不足，c o 会造成重金属污染，而且l i c 0 0 2 的比容量比较低。而 高铁酸盐由于有三个电子的放电能力，高的氧化能力而且对环境没有污染，因而 作为电池材料的研究越来越受到重视。 本论文主要研究内容包括高铁酸钾的化学合成法，电化学测试以及在锂离 子电池中的电极性能。 我们通过大量实验最终确定了次氯酸赫氧化法制备离铁酸钾的实验参数， 使用这些实验参数可以得到纯度9 7 以上的高铁酸钟产品。 本论文还使用各种测试手段对高铁酸钾做了性质分析。包括f t i r ，氧化还 原滴定分析，x r da n dx p s 。本论文第一次报道了高铁酸钾中f e ( v i ) 的光电子能 谱的电子结合能为7 1 2 6 7 e v 。并研究了高铁酸钾在锂离子电池中的电极性能， 在高电位区间( 0 。5 v 4 3 v ) 充放电，高铁酸钾的放电比容量达到了4 0 6 m a h g 的高容量，并有良好的循环寿命；在低电位区间( o 0 1 v 3 0 v ) 充放电，高铁酸 钾的放电比容量达到了8 0 0 m a h g 的高容量，也有较好的循环寿命，并在0 2 2 v 左右有极好的放电平台。并且利用电化学测试技术第一次探索并提出了高铁酸钾 作为锂离子二二次电池的电极材料充放电过程中锂离子在高铁酸钾电极片中脱嵌 的机卿。 关键词：高铁酸钾合成，电化学性能，锂离子电池，充放电机理 塑茎查兰蔓主笙塞 一一一! ! 墨 a b s t r a c t l i i o nb a t t e r yh a sb e e nu s e dw i d e l yi nm a n yf i e l d sb e c a u s eo fi t sv e r yg o o d p e r f o r m a n c e s u c ha s h i g h l o a d v o l t a g e ，g o o dc y c l e l i f ea n dn om e m o r ye f f e c t h o w e v e r , t h e r ea r es o m ed e f e c t si np r e s e n tl i c 0 0 2 l i i o nb a t t e r y t h ec oe l e m e n t m a k e s h e a v ym e t a lp o l l u t i o na n dt h es p e c i f i cc a p a c i t yo fl i c 0 0 2i s l o w w h e r e a s b e c a u s ef e ( v i ) o ff e r r a t eh a sat h r e e e l e c t r o nd i s c h a r g ec a p a b i l i t y , ah i g ho x i d i z i n g p o w e ra n di t i sak i n do fb e n i g nm a t e r i a l ，i ti sb e e n i n gs t u d i e dm o r ee x t e n s i v e l ya sa k i n do f b a t t e r ym a t e r i a l t h i st h e s i ss u m m a r i z e st h ec h e m i c a ls y n t h e s i s ，e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t a n dt h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c eo f p o t a s s i u mf e r r a t ei ns u p e r i r o nb a t t e r i e s w e p r e p a r e dt h ep o t a s s i u mf e r r a t et h r o u g ht h em e t h o do f c h e m i c a lp r e p a r a t i o n w i t h h y p o c h l o r i t e a n do b t a i n e dt h eb e s t p a r a m e t e r s o f p r e p a r a t i o ne x p e r i m e n t ， a c c o r d i n g w i t ht h e s ep a r a m e t e r s ，t h e p u r es a m p l ea b o v e9 7 c a l lb es y n t h e s i z e d p o t a s s i u mf e ( i v ) c o m p o u n dw a sa n a l y s e dw i t hd i f f e r e n tt e c h n i q u e ss u c ha s f t i r ，t i t r i m e t r i c ，x r d ，a n dx p s a n dt h ep e r t b r m a n c eo f p o t a s s i u mf e r r a t e ( v i ) i n t h el i i o nb a t t e r yw a ss t u d i e d ，t h ee x p e r i m e n td a t as h e wa g o o ds p e c i f i cc a p a c i t y a n dc y c l el i f eo fk 2 f e 0 4e l e c t r o d ei n c l u d i n gb o t hc a t h o d ea n da n o d em a t e r i a li nt h e s u p e r - i r o nb a t t e r y k 2 f e 0 4h a s4 0 6 m a h gs p e c i f i cc a p a c i t ya sc a t h o d em a t e r i a la n d h a s8 0 0 m a l l gs p e c i f i c c a p a c i t ya sa n o d em a t e r i a l f o r mt h e s eg o o dp e r f o r m a n c e a b o v e m e n s i o n e dac o n c l u s i o nc a nb em a d et h a tp o t a s s i u mf e ( i v ) c o m p o u n di sa e x c e l l e n tm a t e r i a la sb o t hc a t h o d ea n da n o d em a t e r i a l i nt h i st h e s i sk 2 f e 0 4c o m p o u n di s c h a r a c t e r i z e df i r s t l yw i t hx p s a n dt h e m e c h a n i s m ，w h i c hd e i n t e r c a l a t i o na n di n t e r c a l a t i o no fl i + i o n si nt h ec h a n n e l so f k 2 f e 0 4e l e c t r o d ed u r i n gt h ec h a r g i n ga n d d i s c h a r g i n gp r o c e s so f t h ek 2 f e 0 4 几ii ni , i c o n t a i n i n gn o n a q u e o u sm e d i a ，i sp r o b e df i r s t l y u s i n g e l e c t r o c h e m i c a l a n a l y t i c a l m e t h o d s k e y w o r d s ：s y n t h e s i so fp o t a s s i u mf e r r a t e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，l i i o n b a t t e r y ，m e c h a n i s mo fc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g i i 童茎查兰登生堡塞 。童乏兰邑! ! 堡 第一章绪论 1 1 弓| 窘 随糟经济的发展，人类生活水平的不断提赢，人类对能源的依赖程度越来趟 大。禳籀联合莺的资料，与1 9 9 0 年相比，蓟2 0 2 0 年， 遘界的能源消赞将增琵 5 0 。1 0 0 t “。由于煤、石油等资源是不司再生的，蛆及这些能源的使用带来了一一 系列的环境问题，例如：有毒气体，粉尘，大气二氧化碳含量增高所带来的全球 气嫉变嫒等等恩题。所以清洁巧像豹可持续蛙簸源裁成了未来熊濒懿发攫方淘。 大自然中清洁而鼠可持续性的能源有很移，例如：水能，太阳能，风能，地热能， 援缝等。基予这魑戆滚不稼石法裟煤郡搂存在予实穆中，毽嚣我裂台透瓣镑存方 式是其广泛使用的前提。目前能源的储存使用最广泛的怒化学储能。电池是化学 储琵最圭簧故一静方式。也是西豁携带畿方馁，馒霜暴广泛豁畿源载体。 近年来，集成电路技术的迅猛发展，高科投产晶已经装备了入 | 、j 生活中的每 个部分，这些电子器械和办公生活电予设备的酱及，不仅要求便于携带，更要 求逛压精度裹，袋蘑露趣长，镬瘸次数多。对予魄遗趣疲黪藏嚣婺数麓鬟意，放 电平台好，循环性好。 经过1 0 0 多年的发展，电池从最初的伏打电池，到现在仍大舰模使用的锌锰 电池、锻竣电浊、镍镉电池、镍氨电池和铿离子电池。露邈牲能不断提庭，应用 也越来趟广泛。 就露翦两言，出于铬酸宅泣、镍锈电洮、镰氯窀滩等含有重金属，对环境污 染严重，比能量低，锌锰电池是次性电池，回收操作上较困赡，浪费大，燃料 彀池小型化很难。因而镪离子电、拖成为计算机，手机等能量需耗大，循环性要求 商的电子产品的蓠选电池。其挽势在于： 1 工作电压简达3 6 v 。是目前电池放电电位堆高的： 2 能量密度简，考虑到循环痔命，键离子电池总的能量密度是镍镉电池的 3 倍，镶缀电池约! 。5 薅： 辩开大学硕士论文 第章绪论 3 。骜教宅遮率小，每曩曩、j 1 2 ； 4 。使用寿命长，通鬻锂离子电池使朋寿命可达5 0 0 7 0 0 次，以硬炭材料为 负极的键离子电池，其反复充电次数可达1 2 0 0 次； 5 。工俸添发范圈广，锤毫予电泡可以在2 0 - - 4 5 国昭范酗内诋常： 佟： 6 。元逸忆效应； 正因为锂离子电池具有如此优势，使得锂离子电池成为当前电池领域研究 工作兹焦点之一，著己经被大瓣横静往蘑。 出于居翦商鼹化豹键离子邀池主要以l i c 0 0 2 为正极秘糖，瓣c 。溪予重金 属，对环境会造成污染。因而研究环保清浩的锂离子电池成为目前研究的个热 点。 而高铁酸盐其氧化还原电位非常高，e o 1 ) - 2 2 0 ( v ) ；e o 2 f i o 7 牲o ，0 3 ( v ) ，在馥 憾和碱憔条件下都具有狠强的氧化性。丽鼠高铁酸盐中锻的氧化恣很高，作为电 濑材料它可以结合三个毫子，所以比誊量比较高，势旦铁元素对环境帮堡物酃是 无害的，跫清洁环保的能源。因此高铁酸盐作为电池材料是非常有优势并且很有 戆最豹。 本论文合成出了高纯度的高铁酸钾，并研究了离铁酸铆锂离子电池的箍项性 能，汲为离铰酸豁作为锂离子电池的电极材料具有比容量高，循环性能好，环保 清洁等诌：多优点。具有十分广泛的应用 褥景。 另外作为净水剂，其氧化能力也比次氯酸盐强，由于铁盐无毒，相对予致癌 翁含氯氧像裁无论是驳效鬃还是款环保的角度来说，高铗酸盐都伉于次氯酸盐。 并且由于高铁酸盐的反应产物是f e ( o h ) 3 ，所以还具有和a i ( o h ) 3 - - - 横的吸跗挂， 也鲻诧 乍为净水莉有其他化合物无所比拟的优势。邀也是强前的高铁酸盐的个 热点。 1 2 ，高铁酸盐发展简介 高铁酸盐最早是在1 7 0 2 年被德国化学和物理学家g e o 增s t a h l 首次发现的， 寒藏铁酸藏戆酶究努始于1 9 篷冕中麓，1 8 4 1 年f r e m y 首次合成了离铁酸锌，1 8 9 3 2 南开大学硕士论文 第章绪论 年g r o r y 发表了对高铁酸钾纯度分析研究的文章1 2 1 。在这一百年里高铁酸盐的研 究没有得到很大发展，直到2 0 世纪4 0 年代，人们对高铁酸盐的研究力又重视了 起来。s o h r e y e r 和t h o m p s o n 3 6 1 在实验室利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出高纯 度、高产率的高铁酸钾。随后，人们对高铁酸盐开始了大量的研究，提出了电解 法m 3 ”和高温过氧化物法【3 9 1 等等制备方法。h r o s t o w s k i 等人用与s c h r e y e r 相似的 方法制备出了r b + ，c s + 的纯净高铁酸盐【4 0 1 。然后用高铁酸盐与碱土金属或过渡金 属反应制得s a 2 + 、s p + 、c o “、p b “、h 9 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、a g + 、m n 2 + 等多种高铁 酸盐 “1 。 1 9 5 8 年由r o b e r th w o o d 等人【4 2 1 通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 卜 的反应热，计算出f e 0 4 z - 离子的生成热，由此又计算出其生成自 = | = 能 e o 。一7 7 - , - 2 k c a l m o l ，并计算了半反应： 酸性条件：f e 3 + + 4 h 2 0 - - - ) f e 0 4 2 - + 8 h + + 3 e 碱性条件：f e ( o h ) 3 + 5 ( o h ) - ) f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 5 e 氧化还原电位：e o ( j ) - 2 2 0 ( v ) ：e o ( 2 ) = o 7 2 士0 0 3 ( v ) 随着人们对高铁酸盐的认识的进一步深化，对高铁酸盐应用价值的研究也越 来越多。首先，从电极电位值可以看出，高铁酸盐有很强的氧化能力，可以氧化 多种物质。如n h + 2 、s 2 0 4 n 、 s c n 一、h 2 等无机化合物：醇、酸、胺、羟酮、 氢醌、苯腙、肟等有机化合物m 。4 孙。而不会对人类及其它生物和环境带来任何破 坏，是理想、高效、高选择性的氧化剂。 其次，高铁酸根离子在水溶液中还能杀死大肠杆菌和般细菌【4 6 - 4 9 ，还能除 去污水中的有害有机物、- n 0 2 及剧毒c n 。等，它的标准电极电位e o f e 0 4 2 - f e 3 + = 2 2 0 v ，比高锰酸钾和次氯酸盐的氧化杀菌能力强( z o 。0 4 j m n 0 2 = 1 6 9 5 v ：e o m 。0 4 一m n 2 + = 1 5 0 7 v ；e o h c l o c 一= 1 4 9 v ) ，所以有极强的氧化杀菌能力。另外高铁酸根 离子分解产生的f e ( 0 h ) 3 可以作为吸附剂，吸附各种阴阳离子，起到很好的净水 作用，比起目前使用的各种净水剂如：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 2 ( o h ) m c l n 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 等具 有很大的优越性。其它净水剂一般都只具有单纯的吸附、絮凝功能，脱色、除气 味能力差，难以有效的降低水体的b o d 、c o d ( 化学含氧量) 值，几乎不具备 灭菌效能。与目前环保方面通用的氧化剂二氧化锰、高锰酸钾、三氯化铬、重铬 堕茎查兰堕主堡主 一墅兰量! 董鱼 酸钾相比高铁酸钾无重金属污染：与氯源消毒剂相比，它不会产生致癌致畸的二 氯甲烷、三氯甲烷化合物，也不会产生有异味的氯酚化合物，无游离氯对水生物 呼吸作用的不良影响。高铁酸钾不仅可以达消毒的要求，而且不会产生次级污染。 它是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体的新型高效多功能绿色 水处理剂。 另外，其它方面的研究还包括：高铁酸盐作为理想的磁记忆材料；以及通过 控制高铁酸钟分解速度制造各种类型的羟基氧化铁等等。随着对高铁酸盐更加深 入的研究，高铁酸根的结构、光谱特点、晶格参数价电子能级、稳定性及氧化还 原历程等方面的问题，也逐渐被揭开 5 们。高铁酸盐在各方面的应用也越来越来 广泛。 近年来我国对高铁酸盐刚刚起步，对高铁酸盐的研究主要集中在高铁酸钾的 合成及其在水处理的应用上【5 1 - 6 6 ，其它方面的研究则较少。这主要是由于我国对 高铁酸的研究还没有达到应有的重视和较高的水平。另外，由于高铁酸钾的制备 方法比较复杂，操作条件严苛、产品回收率偏低、稳定性差，终未实现大规模的 生产，这大大增加了研究高铁酸钾的难度。这也使得虽然距离第一次合成出商铁 酸钾到现在已经有了一个世纪，虽然高铁酸钾作为水处理刘具有其它处理剂不可 比拟的优越性，虽然它具有很强的氧化性能。但它仍没有在实践中得到应有的广 泛的应用。美国等西方国家7 0 年代末开始研究其作为水处理剂的性质，8 0 年代 达到高潮，至9 0 年代初期在部分领域投入了使用。而在我国仅对高铁酸钟的化 学合成以及高铁酸钾在水处理中的应用作了许多的研究，对于其他方面，如各种 高铁酸盐的制备、高铁酸钟的电化学合成、高铁酸盐的电化学性质及其应用等等 国外已经进行大量研究的方面涉及的很少。 由于作为电极材料，离铁酸盐有很多优点，清洁环保。比容量高，循环寿命 好r 所以近年来对高铁酸盐作为电极材料的研究越来越多，包括碱性电池和锂离 子电池等许多方面。随着对高铁酸盐研究的深入，高铁酸盐电极的实用化包越来 越近了。 1 3 高铁酸盐重要化合物及其性质 高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾。高铁酸钾为暗红色有光泽的粉末状 赢开大学硕士蛇义 第一章绪论 晶体，极易浓于水生成紫红甑溶液，与高锰酸钾类似。干燥的晶体在8 0 。c 以下 是十分稳定的，僵程承溶液或含有水分时禳不稳定，易分解，酸往祭件下很快放 出氧气，但隧着碱性的增强，产品分解速度变低，在p hl1 m 3 范围内几乎不分 解。但v e p r e k - - s i s k a 和e t t e l 6 7 3 的研究表明，温度升高时，黼铁酸赫快速的分解 是因为二价镶和二价链的健化作用，劳且从实验中霉瞧结论，无健化佟曩鲍多 艇 速度相当的低。高铁艘钾分解时会丰厅出具有商度吸附活性的絮状氢氧化铁： 4 轴f e 魄十l0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) s + 8 k o h + 3 0 2 因此具有高效杀菌、絮凝作用，这种独特的功能为水处理工作者所重视。高 铁酸钾与其它可溶设商铁酸簸一样其有强氧化性： ( 酸蛙奔震) f e 3 + h 遵一f e 侥2 “+ 8 蛰3 ep - - 2 ，2 0 v ( 碱性介质) f e ( o h ) 3 + 5 0 h f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 5 e e o = o 7 2 v a ，g l o v e r b a i l i e 等人研究了高铁酸钾2 0 - 6 0 。c 在1 2 m 的碱液中的溶解度1 6 8 ， 蒡认为憝f e 瓴夔溶黪有嚣秘可能： k 2 f e 0 4 ( s ) 奇：，k f e 0 4 + k 。 k f e o 静f e 0 4 2 。+ k 一 它们在溶渡中黪活凌系数( ￥k “yx f e 0 4 。) 与滚滚、溢浚窝离子强菠有关， 假定离解常数k 2 n n 4 , 。那么，第二步的离解就可以被忽略了，那么溶解常数 s 裁可以较黧下式诗簿： s = 心】【k f e 0 4 。】 然后配制商铁酸窜甲在n a o h 和k o h 共1 2 m 的碱液( n a o h k o h 摩尔比在 1 2 ：0 鹫3 ：9 髓范围肉) 。a s 2 0 3 的碱液静电位滴定辩于低浓绽的高铁酸钾溶液 的分析是比较遁宜的n 于是得到高铁酸钾的摩尔溶解鬻数s 。在2 0 0 0 时为0 0 4 4 - - - - + - - 0 0 0 6 m o l 。d n 产，在4 0 时为0 , 0 9 3 o 0 0 4 m o l 2 d m 6 ，在6 0 c 时为o ，1 5 0 0 9 m o l 2 d m 。从上颡的结聚计算的溶解热为1 4 3 k j m o l 。然爱通过矗h = - t 4 ，3 k j m o l 1 计算出s ，发现相对于2 0 和4 0 j 。0 ，6 0 。c t n js 有较大的偏离，这主要是因为 随湿度的提高瘫铁酸熬发生了分解反应蠢导致弱。 r o l f eh h e r b e r t 3 6 1 等人研究了k + 、r b + 、c s + 、s r 2 十、b a 2 + 的晶体络槐和晶体 南开太学硕士论文 第一章绪论 动力学的穆新鲍尔数据，并对k 2 f e 0 4 在7 8k 的异构化因素傲了研究a h e n r y j h r o s t r o w s k i ”1 等人磅究了枣铁羧镑戆磁亿系数。 h a r o l do o f f 等人3 8 1 对高铁酸离子在氧化反应中氧原予作了同位索跟踪，对 氧化还原反威做了动力学研究。 a n d r e w c a l a b r e s e 等人馨9 1 矮x 鸯壹线龙惫子渡谱磷究了嵩锾酸蓠予豹偷魄子 层，并与铬酸、重铬酸、高镟酸和钒酸离子做了比较。 1 4 高铁酸盐的合成 日前国内外报道的高铁酸盐的合成方法有次氯酸盐法、电解法、过氧化4 匆高 温氧化法等，李志远铃人对这三种方法进行了研究、魄较巍讨论f 4 越。逶鬻把蘸 两方法称为漫法。把澈氧化物高温氧化法称为干法。由于许多高铁酸赫可以利用 裹铁羧餐转乏法卷l 备，茨戳裁冬毫铁黢锣壤裁为璎究舞铁酸簸鳇基萋窭。本嫠分主 要介绍制备高铁酸的钾盐，翘有一些其他的盐类的合成。 1 4 1 高铁酸钾制备原理和过程介绍 1 4 1 1 次氯酸盐氧化法 这耱方法一般鸯嚣耱：次氯酸镳法；次氯酸锷法。 a 。次氯酸钠法： 李志远等人f 4 嘴4 8 j 研究了次氯酸钠氧化法，它的化学反廒原理怒：在浓的 n a o h 溶滚中，n a z f e 0 4 豹溶瓣度最大， 趸襻为杂质静n a c l ，k c i 等赫娄的溶解 度则较小，让c 1 0 充分氧化f e ( o h ) 3 嫩成n a 2 f e 0 4 ，同时析出体系中的n a c i 等 杂质，然后在体系中加入k o h 浓溶液析出k 2 f e 0 4 ，发生的反应为： f e 3 + + 3 0 h 一一f e ( o h ) 3 2 f e ( o h ) a + 3 c 1 0 + 4 0 h 一一2 f e 0 2 - + 3 c 1 一+ 5 h 2 0 f e 0 4 2 + 2 站一k 2 0 4 锼用的铁链通常为硝酸铁袋三氯化铁，蒡搜臻三鬟晓铁孵，应褥第一步生裁 的n a c l 母液过滤倾去以免高浓度的c r 引入下一步反废与f e 0 4 2 - 作用氧化，影响 6 塑茎查量塑主兰壅 。墨童! ! 熊 投率稻产黯兹缝瘦。龚黧兹反应过程舞下； 将f e ( n 0 3 ) 3 邂次少嶷热入到n a c i o 和n a o h 饱和涔液中，反应l h 左右。 过滤后保持溶液2 0 0 ，加入k o h 饱和溶液，析出高铁酸钾晶体，过滤得粗产品。 薅程产熬麓鞠疆瓣滚滚滚瓣，热入毽露熬k 0 珏滚液，冷冻结燕，过滤，菇震少量 的异丙醇洗涤，最后低温真空干燥，得商铁酸钾成品。 覃长森、刘玉斑睇鳓等入改进了途一方法，将氯气通入n a o h 溶液中制取次氯酸 钠；然后谯强碱蝼条搏下，周次氧竣钠将水合f e ( n 0 9 3 氧化成赢铁酸锄n 曩2 f e q ； 嫒后使n a 2 f e 0 4 与k o h 发生复分解反应合成目标产物商铁酸钾k 2 f e 0 4 。他们使 髑数是凝翱豹n a c l 0 ，浓度虿数缀大，氯纯爱力魄鞍强。这样藏可以崩褥滚凄鞍 简的n a 2 f e 0 4 溶液，有利于k 2 f e 0 4 的结晶，其操作工艺如下： 称敬1 5 克n a o h 丽体溶于4 0 m l 蒸馏水中，用冷水冷却至i2 04 c 以下，不断 搅拌，通入氯气，使溶液充分饱澜。再称取3 5 克n a o h 弱体，在搅拌f 逐次少 髓的加入射上述溶液中，在2 5 3 54 c 下不断搅拌使其溶解，如有款质用搠滤法分 离，褥到n 曩c l o 羰性溶液。 再称取1 2 5 9f e ( n 哂) 3 9 h 2 0 ( 4 0 4 ) 晶体，逐次少澄地加到制得的n a c l 0 溶液中，保持滚滚为2 0 ，搅拌1 小时。加入n a o h 圆体至溶液达到德和，抽 滤出生成的n a c i 固体。继续保持温度在2 0 。c ，秀加入5 0 m l 饱和k o h 溶渡，搅 择5 分钟左右，则沉淀出目标产物k 2 f e 0 4 。将所樽的粗产品用3 0 m l 的3 m o i 一 的k o h 溶滚分4 娟次处理，每次鼹量5 m l ，搜冀溶解。褥将姥滚液热入委5 0 m l 用冰水冷却的k o h 饱和溶液中，则k 2 f e 0 4 再次析出，用抽滤法分离，将沉淀 受耀5 1 0 m i 苯洗涤，嚣霉9 5 懿乙醇浚涤3 5 次，簿次震蔹为l o m l ，最螽 用适量的乙醚洗涤后，置舆空干燥器中干燥。使用前应浪意防潮避光，贮存温度 黯。蓬结晶楚淫磊，缝度可敬由8 5 9 2 罐高至9 5 9 8 ，产率为4 5 6 5 。 化工环保2 0 0 0 年第2 0 滏第一期的科研与工作简报1 5 0 】中也使用了次氯 酸薤氧缘滋，露在n a c i o 溶液孛熬入f e ( n 0 3 3 9 h 2 0 淫露，在2 0 轰右遴 行反应，姆加入k o h 饱和溶液进行置换，得到目标产物k 2 f e 0 4 。实验中发现， 铡备过程鹃关键移骤是过滤，匿蠢结稷获的疆碱僚筒铁酸铈饱和溶液甚至可以腐 7 塑至查兰鲢鲨塞 一 ，舅生童! 丝 键不锈稍之类熬筛霹，谈过嚣无法完成。经过反复试验， 龟稻按索基先采用离遮 离心除分、再用砂芯漏斗抽滤的方法较好的解决了这个难题，大大提高了时效和 产率。产物在6 0 。c 班下囊空千澡，得到深紫色礴光泽静k 2 f e 0 4 晶粉，黧子避光 干燥的棕色瓶中备用。经过多次试验测定，应用本工蕊制备k 2 f e 0 4 ，产率为 6 0 7 6 。 藩天肇等人对毫铁酸镪瓣镄鍪蘩臀避李亍了往逸工俸。经翻豹磅究缝象为； a ) n a o h j 照为饱和： b ) n a c t o ： f e ( n 0 3 ) 3 】摩尔比为1 5 ：1 。群大对转化率影响很小。而且， n a c l 0 的有效率合爨不宜太大( 1 0 一2 5 为宜) ， c ) 反应温瘦的选择：3 0 。c 。 国爱应瓣瓣兹遥螽：1 5 小辩。 b 。次氯黢钾法： 廖蔚峰，冀豫非等人心竭对次氯酸钾法做了概括和总结并在艇验中使用了这 释方法：将磷酸铁後漫翻入妥氯氧亿舞豹饱帮溶液孛，控南l 溢痰在2 0 3 0 c ， 搅拌反应1 1 5 h ，冷冻结晶过滤，得粗产品。如需要精制，将粗产品涤解在饱 鞠氢氧化鄂溶液中，冷冻结晶过滤，再以少量彝丙醇洗涤，低湓粪空干燥，得到 筒铁酸钝成品。加入少纛的k i 荫助于增强寓铁羧钾晶体趣稳定性i 捌。 次氯靛盐氧化法的擞产工艺成熟，设备投资少，操作简便，但对设备腐蚀性 焱，环凌污染严爨。 1 4 12 感解氧拢法 电解氧化法制各高铁醴钾的原理是：在铁制阳极发生氧化反应，将铁或f e 3 十 鬣纯成f e 0 4 - ，群在阳极液中加入k o h ，使高铁酸钾沉淀出来。 耀极反应： f e 80h。旦xoynhfe+80h f eon h 2 0 卫f e 0 4 2 4 - 4 h 2 0 + 6 e。x 2 4 2 ，+ e f e s + + 8 0 h 旦+ f e x o y n h 2 。殳_ f e 0 4 2 ，+ 4 h 2 。+ 3 e 疆掇反应： 童至查兰墅主堡兰 一一i 墅兰! ! 兰曳 总反泣； f e + 2 0 h + 2 h 2 f c 0 4 2 - + 3 h 2 2 f + + 1 0 0 h 一一2 f e 0 4 2 一+ 2 h 2 0 + 3 h 2 f e o a + 2 k + 一l f e 0 4 电解糟需用而t 化学腐蚀的材质或内村耐腐蚀材料。用隔膜将电解槽分成阴阳 掇室敷途疆貘枣孝瓣痉对气、承逶遴槛惩，位学稳定性孬+ 霹选释链静渗透鞫离子 的交换材料，如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜。阳极为纯铁板，阴极为镍网，刚极 漩存毫动搅拌赣，瓣陌稀缓各有蕊热装豢。其典型的制备过疆魏： 将三筑纯铁秘氢氯化镳溶渡在疆膜型逮磐撞苏铁割麓援电熬氧诧，逸生藏铰 的氧化一氢氧化物络和物，在氯离子存在下，进一步氧化为高铁酸盐离子，与 n a + 结合残毫铁黢镳，爨爨浓度霹迭5 0 8 0 9 l 。黉5 0 鬣氧钝镳溶液，按氢氧 化钾与商铁酸钠摩尔比3 ：1 反威生成高铁酸钾，抽滤，用异丙醇脱碱、洗涤， 经干燥涮缮离铰酸镩。 李忘遴等人磺究了惑解裁冬裹铁酸锄，著以她亲与冀它金属离子爰瘗裁餐毫 铁酸钾和其他盐f 7 1 的方法。电机威应如下： 阴裰：2 h 2 0 h 2 + 2 0 h 一- - 2 e 阳极；f e + 8 。h 争f e x o y n h 2 。 4 2 - + 4 h 2 。+ 6 e ( 在竣投表露) 及：f e 3 * + 8 0 h 一旦- ef e x o y n h 2 0 f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 3 e ( 麸惫解液转移e - i 阳搬表磷) 总反应式是： f e + 2 0 h + 2 h 2 0 - ) f e 0 4 2 - + 3 h 2 及：2 f e 3 i o o h 。2f e o z + 2 t t z o + 3 h 2 高铁酸根形成后缀容易被阴极或嬲极h 2 逐原，反应式如下； 9 南开大学硕士论文 第一章绪论 2f e 0 4 6 + 5 h 2 - - ) f e 2 0 3 + 5h 2 0 2f e 0 4 小+ 5 h 2 2 f e ( o h ) 3 + 4 0 h + 3 2 0 2 因此电解池宜采用隔膜型电解池，隔膜材料是一种全氟磺酸树脂膜。池体用 聚四氟乙烯材料。阳极为纯铁板，阴极为镍网，阳极装有电动搅拌器，阴阳极各 有加热管。阳极液的组成是：n a o h 、n a c i 、f e 3 + 的水溶液：阴极是n a o h 水溶 液。通电电解2 h ，加入n a o h 结晶高铁酸钠。 电解过程各操作参数： 阳极电解液：n a o h 浓度：5 0 一6 0 n a c l 浓度：o 0 5 1 o p h 范围：1 4 一 f e 3 + 浓度：0 1 1 0 阴极电解液：n a o h 浓度：4 5 一6 5 电解过程参数：电流密度：o 0 3 0 5 k a m 2 电压：1 5 - 3 5 v 温度：3 5 一5 0 整个电解过程结束后得到含n a 2 f e 0 4 0 1 2 8 的产品，电流效率为9 2 7 。 电解氧化法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，副产物多，电力 消耗大。 k b o u z e k ，a d e n v i r 等人 5 3 - 6 1 对电化学合成高铁酸钾进行了大量的研究 主要研究了电解电极、电解液以及其它电解参数对合成的影响。 1 4 1 3 过氧化钠氧化法 采用碱金属的过氧化物氧化铁氧化铁盐或铁的氧化物制备高铁酸钾，是一 个很有发展前途的工艺方案。其反应物少，副反应少，可得纯度很高的高铁酸盐。 以n a 2 0 2 w e s 0 4 体系发生的反应为例： 2 f e s 0 4 q - 6 n a 2 0 = - - 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a a o q - 2 n a 2 s 0 4 + 0 2 l o 童至查兰! i 圭堡塞 ，。j 曼= 皇! ! i 兰 箕过程是；祷f e s 0 4 、n a 2 0 2 在密瓣、予爆海嚣凌中混台，耱热裂7 0 0 。c 反 成l h ，得到含有n a 2 f e 0 4 的粉末。然后用5 m o l l 的n a o h 溶液溶解，离心过滤， 【| 芟集滤液，热入k o h 蠢俸至谗褥辑赉离铁酸镩箍俸。i 毫滤，彝涛薛洗涤、真空 低温干燥得产品。 如皋用f 铴0 3 、k ：0 2 加热反应可直接制得离铁酸钾： 2f e 2 0 3 + 6k 2 0 2 一霹k 2 f e 0 4 + 2 k 2 0 通入千漂熬氧气，k 2 0 转化为k 2 0 2 ，毽k a 0 2 短妥瓷分匏铡题。 因此，采用过氧化钾代替过氧化钠作为氧化荆，简化了反应过程，后处理 过程交褥简单，产品质鬣得到据海。 过裁纯穆氧诧法垂搴产晶楚琰裁玫率驳毫，毽爱瘟嚣要亵潺，予澡瓣反应蚤 境不易控制。 1 4 2 其它高铁酸盐的含成 h r o s t o w s k i 等大用与s c h r e y e r 稆似的方法制备出了r b + ，c s + 的纯净高铁酸盐 2 9 1 。然质用高铁黢盐与碱金属戏过渡焱羼反应剃撂b 矿、s r 2 十、c d + 、p b 2 十、 h 9 2 + 、n p 、z r l 2 + 、a g + 、m d + 等多种蜀铁酸盐螂1 。一般简铁酸镪的制备都是出 魄粒醋骏镢或鞘酸钡蝌3 与裹铁裴铎鹣强骧浚溶滚生残沉淀囊蒙酸镶。e 。 m a r t i n e z - t a m a y o t 6 5 ，6 q 等人则利用高铁酸铺溶液转化法研究了钡盐的合成，并且认 为b a o f f f e s 0 4 镄系不霹麓得到六价铁。枣志运、赵建国等人在豫饲静蒸罐上毛弄 究出了由过氧化锄直接制备高铁酸钾和高铁酸钡的方法1 6 7 】。 1 5 高铁酸盐的性质分析 s t u a r t 、l i c h t 等人【6 8 1 研究了商铁电池铁阴极的f t i r ，i c p ，滴定，x r d ， u v v i s 粒逛讫学缝蔟；a n d r e wc a l a b r e s e 等入瑟鞋也磺究了离镰酸攘价电子层酶 x 射线电子光谱，并与其它含氧酸根做了比较：a i t s a p i n 等人也对高铁羧根做 了u v ，i r ，x b a n d e p r ，m o s s b a u e r 能谱和x a n e s ( x - - r a ya b s o r p t i o nn e a r - - e d g es p e c t r a ) 等方面的讲究。 南开大学硕士论文 第一章绪论 1 5 1 红外分析 a u d e t t en 在他的一项研究中提供高铁酸钾的红外谱图。并认为8 0 6 1 c m 是高铁酸钾的特征峰。 1 5 2 滴定分析 ( a ) 铬酸法 s c h r e y e r 等人研究了这种方法，其反应式为： c r ( o h ) 4 - + f e 0 4 z - + 3 h 2 0 - f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 4 + c r 0 4 2 + o h 。 但在浓度较小时，用目视法误差大，铬酸的颜色变化由紫到绿逐渐变化不很 明显。所以，使用时，k 2 f e 0 4 的浓度最好1 0g d m 3 以上。 s t u a r t l i c h t 等人川合成了高铁酸钾和高铁酸钡，使用的也是铬酸法，并用 磺酸二苯胺纳作为指示剂，用标准硫酸铁铵标定铬酸 ( b ) 吸光光度法 准确( 因为高铁酸钾的吸收系数较高) ，但有缺点： ( i ) 、只用于低浓度测定大约到0 , 5 9 d i n 1 。这可能过分稀释了样品。 ( i i ) 、它只是一种间接的方法，需要计算，现在的试验数据的标准偏差大约是 砷酸法的四倍 ( c ) 砷酸法 s c h r e y e r 等人使用碱性条件下加入过量的a s 0 3 ，再用b r 0 3 - 回滴，用甲 基橙作指示剂使用电位滴定，电极使用铂电极和甘汞电极。 2f e 0 4 2 + 3 a s 0 3 3 + 1 1 h a o - - 2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 3 + 4 0 h 。 在滴定过程中，做出d e d v 曲线找出滴定终点。这种方法更为精确，滴定 过程使用o 0 0 1 m 的a s 0 3 孙溶液和3 0 的n a o h 溶液。这种方法测的是所有离子。 在以上的3 种方法中最后一种最好，而且是适用的。 s c h r e y e r 本人也比较了砷酸法和铬酸法m 7 2 1 ，他认为铬酸法特别适用于低浓 1 2 塑茎查兰塑主堡皇 一笪二兰重堕 度稀释了的高铁酸钾溶液的分析，而且较易操作：砷酸法则适用于高铁酸钾的固 体样品，由于指示剂的原因不适用于高铁酸钾的溶液分析。他在砷酸法中使用了 两种方法回滴：溴酸和铈离子。他认为使用铈离子回滴法比溴酸回滴更好一些， 当溶液加热的时候，溴酸法容易偏离：而且盐酸的酸度需要小心控制。但他并没 有使用电位滴定，只是用且视法。因而砷酸法在使用电位滴定的前提下，指示剂 指示终点颜色变化不明显的因素可以不考虑，可以用于高铁酸钾的溶液分析。 1 - 5 3 x r d 分析 多晶粉末衍射法( x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x r d ) 被最广泛地用于多晶材料 的定性分析，我们可以根据多晶物质对x 射线的衍射谱图来鉴定晶体结构类型 和晶胞参数等。本实验的样品物相分析采用r i g a k u d m a x - 2 5 0 0 型x 射线衍射仪。 条件：c u k 。靶，石墨单色器，功率5 0 k v x 2 0 0 m a ，扫速1 0 a m i n ，测试范围5 8 0 。 s t u a r t l i c h t 等人f 3 5 j 研究了高铁电池铁阴极的x r d 分析。 i 6 高铁酸钾的电化学性能 高铁酸盐作为电极材料是一个较新的课题。由于高铁酸盐中的f e ( v 1 ) 具有 三个电子的还原性，并有较高的氧化能力，所以被称为超铁电池。高铁酸盐作为 电极材料有很好的前景。它有很高的氧化还原电位，并且具有三个电子的还原能 力。也具有高的能量比。 s m a r t l i c h t 等人对高铁酸盐作为电池的阴极材料作了大量的研究 7 3 - 7 6 】。 他们 7 7 1 对超铁电池作了报道并与其他电池做了比较，一般b a f e 0 。的放电电 位是1 8 5 v ，k 2 f e 0 4 的放电电位是1 7 5 v 。k 2 f e 0 4 z n 和b a f e 0 4 z n 各自的最大 能量是4 7 5 w h o u r s k g 和4 1 9 w h o u r s k g 都比m n 0 2 z n 电池的最大能量 3 2 3 w 。h o u r k g 要大。而一般的m h 电池是9 5 w h o u r s k g ，n i c d 电池是 4 0 w h o u r s k g ，它们主要是受到n i o o h 阴极2 9 0 m a h o u r g 容量的限制。他 们还探索了高铁化学的可逆性，认为高铁电池具有可充性：使用开路电池，在 7 5 的d o d ( d e p t h o f d i s c h a r g e ) 循环数次，在3 0 的d o d 超过4 0 0 次循环。 电池由m h 阳极，一个限幅的f e ( v i ) 阴极和超过1 2 m 的k o h 电解液构成。 堕翌查兰里主堡奎j 兰生! i 堡 这个电池在2 5 m a 的充电，1 m a 的放电下循环。它的的电势从1 ，3 v ( 开路) ， 变化到1 i v ( 在5 m a c m 2 ) 。这个电池和普通m h 电池很相似也有一个特征电压。 这是由于f e ( v i ) 电位和n i o o h 0 5 v 的表观电位具有相似性a 在他的一个比较实验中7 ”，他构造了一个以有机溶液为电解液的次锂离予 电池：z n 阳极；3 7 m g k 2 f e 0 4 ，2 0 石墨( 或者再加上2 0 l i o h ) 作为阴极；5 0 r a g 1 m 的l i c l 0 4 的甲基氰溶液作为电解液。这个电池的放电达到了3 9 4 m a h g 。并 且含l i 的铁阴极作为电极，会产生l i 离子的反应：k 2 f e 0 4 + 2 l i o h 就等于l i 2 f e o 4 + 2 k o h 阴极。l i 2 f e 0 4 + x l i + + x e - - ) l i ( 2 十。) f e 0 4 ，x = 3 。由此他认为如果用锂作为 阳