（无机化学专业论文）硫酸氧钛下游产品二氧化钛的开发与应用.pdf

摘要 摘要 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代木、9 0 年代初才发展起来的新技术，是2 l 世纪最重要 的技术之一。纳米二氧化钛是一种重要的新型无机功能材料，由于其具有光催化性能好、 白度高、遮盖力好等优点，广泛应用于生产和生活的各个方面，其制备及应用愈来愈受 到人们的重视。含有锐钛矿相和金红石相的混晶纳米二氧化钛，具有很高的光催化活性， 可应用于对水中有机物的催化降解。硫酸氧钛是工业生产二氧化钛的中间产物，其具有 来源广泛、价格低廉等优点，用它来制备纳米二氧化钛，不仅成本低，工艺简单，而且 只要严格地控制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米二氧化钛。 用硫酸氧钛还可以制备二氧化钛包覆无机物填料的复合粒子，提高粉体材料的性价比。 全文共分为四章： 第一章，概述了纳米二氧化钛在合成方法、应用等方面的国内外研究现状，重点介 绍以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的方法，并阐明了本课题的研究目的及意义。 第二章，用自制混晶纳米二氧化钛处理活性大红b e s 模拟印染废水和实际印染废 水，结果表明，混晶纳米二氧化钛对两种废水都有一定的催化降解效果，而且处理单一 染料废水的效果要优于处理实际印染废水。 第三章，利用硫酸法制备钛白粉工艺的中间产物硫酸氧钛为原料，采用溶胶一沉淀 法制备二氧化钛包覆碳酸钙( c a c 0 3 爪0 2 ) 的复合粒子，并通过数字显微镜、x r d 、s e m 等手段对产品进行了表征。 第四章，结论。 关键词硫酸氧钛混晶纳米二氧化钛印染废水包覆 a b s t r a c l a b s t r a c t n a i l o - t e c h n o l o g yi san e w l ( i n do ft e c l l n o l o g y sd e v e l o p i n g 舯d u a l l ya tt h ee i l do f8 0 sa i l d b e 季彻【i i l go f9 0 si i lt i l e2 0 mc c n t u r y n so n eo ft l l e2 ls tc e 哪m o s ti m p o r t a n tt c c h l o l o 百铭 n 锄o - t i t a n i ai s 锄i m p o r t a n tk i n do fn e wi n 0 唱a m c 龟n c t i o n a lm a t 嘶a l ，o w i n gt 0i t sa d v a i l t a g 鹤 o fm ep h o t oc a t a l l 妒cp r o p e n i 销，l l i 曲m g h t i l e s s ，a l l d9 0 0 dl l i d i n gp o w e ri sw i d e l yu s e di l l p r o d u c t i o n 锄di na l la s p e c t so fl i f e i t sp r 印a r a t i o na n da p p l i c a t i o ni sg 甜i n gm o r e 锄dm o r e a t t e n t i o nb yt h ep e o p l e c o n t a i l lt h ea i l a t a s ea n dm t i l em i x e dp h 雒en a n o - t i t 觚i ah a sh i g hp 1 1 0 幻 c a t a l 州ca c t i v i t yc 锄b eu s e di n t h ec a t a l 如cd e 伊a d a t i o no fo r g ；疝cc o m p o u n d si nw a t 既 t i t a n y ls u l f a t ei sm ei n t 锄l e d i a t ep r o d u c to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nt i t a n i 啪d i o x i d e b e c 哪eo f i t so 、釉a d v a n t a g e sw i m w i d e s p r e a ds o 姗c e ，l o wp r i c e ，p r 印a r e sn a l l o - t i t a l l i aw i mi t ，n o to n l yt h e c o s ti s1 0 w m eh a n d i c r a ri ss i m p l e ，b u ta sl o n g 嬲t h es t r i c tc o m r o lo ft e c l l l l o l o 百c a lc o n d i t i o 船， t l l es y s t e mc a nm a k es m a l li l ls i z e ，n a 仃o wp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，g o o dd i s p e r s i o no f n a n o - t i t a i l i a t i t a i l y ls u l f a t e a 1 s oc a i lb ep r 印鲫e dt i t a l l i a c o a t e di n o r g a i l i c6 l l e rc 0 m p o s i t e p a r t i c l e s ，r a i s et h er a t i ob e t w e e np 幽1 1 1 n a n c ea n dp r i c eo fp o w d e rm a t e r i a l t h ep a p e rc o n s i s t c d o f f o u rp a r t s i nt h ef i r s tc h 印t s y i l t h e t i cm e t h o d 觚da p p i i c a t i o no fn 锄。一t i t a l l i aw e r er e v i e w e d ，勰 w e n 嬲m er e c e n ts t u d i e so nn 锄。一t i t a n i a t h ep u r p o s e ，s i g n i 6 c a n c e 觚dr e s u l ti nt h j sp a p e r w e r ea l s os u n h n a r i z e d i l lt h es e c o n dc h a p t e r w i t hs e l f m a d em i x e dp h a s en a i l o t i t a l l i a 仃e a t m e n to fr e a c t i v er e d b e sa n a l o gd y e i n gw a s t e w a t e ra n dp r a c t i c a ld y e i n gw a s t e w a t e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tm i x e dp h a s en a n o - t i t a j l i ao ft h e 铆ow a s t e w a t e rh a v ec e r t a i nc a t a l y t i cd e 昏a d a t i o ne 仔i e c t ， a i l dd e a lw i t ht h ee 伍o c to fas i n 9 1 ed y ew 嬲t e w a t e r 灯e a t m e n ti ss u p e r i o rt ot h ep r a c t i c a l d y e i n gw a s t e w a t e r i nm et h i r dc h a p t c a c 0 3 爪0 2w 嬲p r e p a r e db ys o l - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，u s i n g i n d u 嘶a l t i t a l l y l s u l f a t ea sr a wm a t 甜a 1 t l l ep r o d u c tw 弱c h a r a c t 甜z e db yd i 百t a l m i c r o s c o p e 、x r d 、s e m i i lm e 亿u r t hc h a p t c o n c l u s i o n k e yw o r d s ：t i t a n y ls u l f - a t e ；l i l i x e dp h a s en 龇1 0 - t i t a l l i a ；d y c i n gw a s t e w a t e r ；c o a t i n g h 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：盎塑亟量日期：- 三塑生年月j 生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为确蛳下汤 户渺白何鳓 论文，是我个人在导师摇仰扒指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 查墨圣叠日期：三堂二_ 年三月卫日 作者签名： 导师签名： 看凇帝 日期：丝呈年篁_ 月盟日 日期：逊年= - 月三生日 第1 章序言 第1 章序言 1 1 引言 近年来，纳米材料和纳米技术受到了全世界的广泛关注，已经成为当前学术界的新 型热点研究领域之一。纳米( 姗) 是一个长度单位，1 n l n 等于十亿分之一( 1 0 。9 ) 米。1 姗的 长度约相当于3 5 个原子紧密地排列在一起所具有的长度【1 1 。一般所谓纳米材料就是指 尺度为( 1 1 0 0 ) 衄的超微粒经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体【2 1 。纳米技术 ( n 觚o t e c l l l l o l o g y ) 是指以l 1 0 0 n m 尺度的物质或结构为研究对象的学科，就是指通过一 定的微细加工方式，直接操纵原子、分子或原子团、分子团，使其重新排列组合，形成 新的具有纳米尺度的物质或结构，研究其特性，并由此制造具有新功能的器件、机器以 及其他各个方面应用的科学与技术【。 纳米材料可划分为两个层次：一是纳米微粒；二是纳米固体( 包括薄膜) 。纳米材 料可以是金属、陶瓷或半导体。纳米微粒可以是晶态的，准晶念或是无定形的。当小粒 子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n i n ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应和宏观量子隧道效应，这一系列特性导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光 学性质、化学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性 能【2 卅，这使得纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。 纳米二氧化钛是一种重要的新型无机功能材料，它问世于8 0 年代后期，是二氧化 钛领域的一个新发展。纳米二氧化钛是目前应用最为广泛的纳米材料之一，其具有的透 明性、紫外线吸收性以及熔点低、磁性强、热导性好、遮盖力好、分散性好等特征，使 其在光催化剂、涂料工业、化妆品等众多领域都有重要的应用。例如，用纳米二氧化钛 制成的油性或水性漆可保护木器家具不受紫外线损害；利用纳米二氧化钛的优异的紫外 线屏蔽作用、透明性及无毒特点，可做成防晒霜类护肤产品等。 硫酸氧钛是工业生产二氧化钛的中间产物，其具有来源广泛、价格低廉等优点，用 它来制备纳米二氧化钛，不仅成本低，工艺简单，易于工业化生产，而且为硫酸法二氧 化钛生产厂在原有工艺基础上进行中间产品的深加工提供了一条经济可行的途径。以硫 酸氧钛为原料，只要严格地控制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好 的纳米二氧化钛。 河北大学理学硕十学位论文 1 2 二氧化钛的结构及性能 二氧化钛( 俗称钛白粉) 有3 种晶体结构，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。这些 结构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体( 图1 1 a ，图1 1 b ) 。这些结构 的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。 l a ) 共边方式 ( b ) 共顶点方式 图1 1t i 0 6 结构单元的连接 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成。而会红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体 共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是 晶格稍有畸变的八面体结构。金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元列于图1 2 。组 成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。因此，图1 2 ( a ) 中的t i - o l 键 长比t i 一0 2 键长略长，但是o i t i 0 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 。在锐钛矿相 中，组成金红石的八面体的两个o i 沿着四重轴的方向进一步畸变，因此锐钛矿八面体 中的o l i t i 0 2 键角就不再是9 0 。在锐钛矿和金红石结构中，连接t i 的o 被分为两 类，分别标记为o l 、0 2 ，而在板钛矿结构中连接t i 的0 只有一种，但是o 键 角发生了变化，不是规则的9 0 。或1 8 0 。【7 1 。 o l ( 暑) b ) 【c ) 图l 一2 金红石( a ) 、锐钛矿( b ) 和板钛矿( c ) 的t i 0 6 八面体结构 从上可以看出，构成二氧化钛的原子排列方式不同，就使得二氧化钛有3 种晶体结 2 第1 章序言 构，表1 1 列出的是组成二氧化钛晶体的3 种结构相的空间对称性和由x 射线衍射数据 所计算出的晶胞参数。 表1 1 三种二氧化钛结构的x 射线数据【8 1 由于其内在晶体结构的不同，表现出来的三种晶型具有不同的物理化学性质，三种 不同二氧化钛的物理化学性质对比列于表1 2 中。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳 相，所以极少被应用。锐钛矿和金红石工业用途较广，广泛的用于制造白色颜料。锐钛 矿和金红石虽属同一晶系，但是金红石相中t i 0 6 八面体的共棱比较少，结构稳定，同 时金红石具有很强的遮盖力和着色力。正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良 好的屏蔽作用，可以作防紫外材料【s 】。由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿 具有良好的光催化活性。尤其是当颗粒尺寸达到纳米级，是在环保方面有广泛应用前景 的光催化材料【7 】。 表1 2 不同相二氧化钛的物理化学性质f 9 】 1 3 纳米二氧化钛的制备方法 纳米二氧化钛的制备方法一般可分为气相法和液相法。 3 河北大学理学硕十学佗论文 气相法【l o - 1 6 1 是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，在气体状态下发 生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粒的方法，可分为气相水 解法和气相氧化法，主要是以四氯化钛( t i c l 4 ) 和钛醇盐为原料制备二氧化钛。常用的 方法有t i c l 4 气相氢火焰水解法、t i c l 4 气相氧化法、钛醇盐气相水解法( 气溶胶法) 等。 气相法生产纳米二氧化钛，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反 应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处 于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解，并以离子或分子状态混合均 匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛离子均匀沉 淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体【1 5 】。常用的方法有醇盐水解法、溶胶一凝胶 法、水热合成法、微乳液法、沉淀法、激光化学法、等离子体法、超临界流体干燥法【 】 及强光离子束法等。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目 前实验室和工业上广泛采用的方法。下边对几种常用的方法分别作下简单介绍： 1 3 1 气相氢氧焰高温水解法【1 8 】 气相氢氧焰水解法( 简称a e r o s i l 法) 由德国d e g u s s a 公司于二十世纪8 0 年代后期开 始用于生产纳米二氧化钛，生产原理是将t i c l 4 气体导入高温( 7 0 0 1 0 0 0 ) 的氢氧火焰中 进行气相水解。这种制备工艺已经成熟，可以通过调节气体比例，烧结温度，停留时间 控制粒径和晶型，所得产品一般是锐钛矿相和金红石相的混晶型，产品纯度高( 9 9 5 以 上) ，粒径小，团聚少，但该法生产温度高( 1 8 0 0 以上) ，设备材质要求高，工艺参数要 求精确控制，产品生产成本高。 1 3 2 溶胶一凝胶法1 蛆3 】 溶胶凝胶法是制备纳米二氧化钛粉体湿化学方法中较为重要的方法之一。该法的 主要步骤是先选择有机钛盐，然后使有机钛盐在适当的溶剂中溶解，经过溶胶、凝胶化 过程而固化，再经低温热处理而得到纳米二氧化钛。 其反应方程式为： t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 t i ( o h ) 4 + 4 r o h t i ( o h ) 4 t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 该法具有反应物种多，各组分混合均匀性好，起始物质反应活性高、合成温度低、 4 第1 章序青 过程易控制等优点。但由于其反应物是有机钛盐，价格比较高，不利于实现工业化大规 模生产。 1 3 3 水热合成法【2 4 - 2 5 】 水热法制备二氧化钛纳米粉体是高温高压下在水溶液中合成，采用水溶液或蒸汽等 流体作为反应介质，再经分离和后续处理而得到纳米粒子。其最大优点是不需要高温烧 结，产物直接为晶态，因此颗粒团聚减少，粒度均匀，形态比较规则，已成为制备纳米 二氧化钛最具前景的方法之一。但该法的晶化时间长。 1 3 4 直接沉淀法【2 6 乏7 】 在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后于一定的反应条件下形成 不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体。该法操作简便易 行，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质。 1 3 5 微乳液法【2 8 】 微乳液法是近几年发展起来的一种新的制备纳米粉体的方法。微乳液常含四种组 分：表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。微乳液法制备纳米二氧化钛包括两个 过程：第一步是微乳液的制备，第二步是粒子的制备。目前这种方法正处于研究热点时 期，因为微乳液结构从根本上限制了粒子生长，是制备超细粒子的理想反应介质。但这 种方法使用了大量的表面活性剂，使制得的二氧化钛纳米微粒吸附有表面活性剂，影响 其性能。 1 4 以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的方法 目前，制备纳米二氧化钛最常用的原料有钛醇盐t i ( o r ) 4 、四氯化钛( t i c l 4 ) 和硫酸氧 钛( t i o s 0 4 ) 。与钛醇盐、四氯化钛相比，以硫酸氧钛为原料生产纳米t i 0 2 成本低了一个 数量级，价格低廉。下边是几种以硫酸氧钛为原料，液相法制备纳米二氧化钛的方法。 1 4 1 胶溶法阮2 9 ，3 0 】 硫酸氧钛溶液先与氢氧化钠溶液合成白色t i o ( o h ) 2 沉淀，离心洗涤除去其中可溶 性的n a + ，s 0 4 2 。等杂质离子，然后加入一定量的胶溶剂盐酸，在一定温度下反应生成t i 0 2 水溶胶。水溶胶再加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) ，用有机溶剂进行萃取得到 有机溶胶。有机溶胶经回流，减压蒸馏得到浆状胶体。经真空干燥( 2 0 0 ，2 h ) 后，粉碎 再于5 0 0 7 0 0 下煅烧即得到超微t i 0 2 粒子。这种方法制备出来的t i 0 2 粒径小且粒度 s 河北人学理学硕十学位论文 可控，但易发生粒子的团聚。 1 4 2 均匀沉淀法3 1 - 3 4 】 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出 来。在该法中，加入的沉淀剂不会立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀 剂在整个溶液中缓慢生成。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可以避 免浓度不均匀的现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得 粒度均匀、致密、纯度高、便于洗涤的纳米粒子。以硫酸氧钛为原料，尿素为均匀沉淀 剂，加入适量的表面活性剂( 如十二烷基苯磺酸钠) 混合均匀后加热。尿素不会立刻与 被沉淀组分发生反应，而是加热到8 0 左右，尿素开始分解，t i 0 2 在整个溶液中均匀 生成。此法制得的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业看好的一种方法。 1 4 3 中和沉淀法般3 5 ，3 6 】 将硫酸法钛白生产的半成品水合t i 0 2 或称偏钛酸h 2 t i 0 3 充分洗涤除净杂质后，先 加入h 2 s 0 4 ，形成硫酸氧钛水溶液，再加碱中和水解生成t i o ( o h ) 2 白色沉淀，经分离、 烘干、煅烧后，便生成纳米t i 0 2 。该工艺简便可行，所合成的纳米粉体颗粒均匀，纯度 高，形状易控制，但一定要除净水合t i 0 2 沉淀中所夹带的杂质，否则产品纯度较低。 1 4 4 水解法3 7 】 将硫酸氧钛粉体加入到适量的去离子水中，加热使硫酸氧钛粉体完全溶解，冷却后 过滤取其清液。将配好的定浓度的氨水溶液缓慢加入其中，整个过程控制反应温度不 超过4 0 。将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子为止。在搅拌条件下加入适量浓盐酸使所得 滤饼溶解，加水配制为一定浓度的钛液，并控制反应温度在4 0 以下，后加入一定比例 的柠檬酸水解，产品经过滤、洗涤、烘干后，移入马弗炉中煅烧，即得到白色纳米二氧 化钛粉末。此方法反应速度快，晶型控制的方法简单，在同一反应过程中可以很方便的 制备出不同类型的纳米二氧化钛产品。 1 5 纳米二氧化钛的应用 纳米二氧化钛由于其优异的理化性质( 如高折光率、高介电性、压电性、高熔点等) 和应用性能( 如光学性能、颜料性能、光催化性能、半导体性能等) ，在众多领域有着十 分广泛的用途【3 8 铷】。 6 第1 章序言 1 5 1 纳米二氧化钛在造纸方面的应用 超细颗粒的纳米级无机填料及涂料如碳酸钙【4 1 也】、二氧化钛等，具有表面积大、表 面活性高、强度和硬度大以及白度高和光学性能好等优点。纳米填料及涂料粒度细小均 匀，对纸机磨损小，具有高蔽光性、高强度、高白度、高膨胀性等许多优点，能使用更 多的填料而降低纸品成本，所抄的纸张均匀、平整，吸油值高，使彩色纸的颜色牢固性 得到提高。己有企业将纳米二氧化钛等制成调色剂，在浆内或涂料中使用，不但能提高 白度，而且使染色更容易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能，使纸张 颜色更稳定而不易泛黄【4 3 】。 在北美洲二氧化钛是许多高级纸用料的不可缺少的一部分。它的高折射率，最佳平 均粒径，和狭窄的粒径分布给予纸张高度的光散射，从而增加了它的不透明度及其他有 关的性质。然而，二氧化钛的价格昂贵，所以造纸行业一直在努力用低价的颜料加以替 代，又要不削弱用料的光学性能。现在人们又对碱性造纸发生了兴趣。一些美国造纸厂 也已经变换了它们的操作方式。其中绝大部分都以碳酸钙作为造纸用料中首选填料，但 在一些高级纸里继续使用二氧化钛还是必需的【4 4 1 。 1 5 2 纳米二氧化钛作为光催化剂的应用 纳米二氧化钛是化学稳定的，具有很强光催化能力的半导体材料。在太阳光中的紫 外线或紫外线灯光照射下，它的电子从价带向导带跃迁，电子的迁移产生自由电子和空 穴，使空气中的水和氧发生反应，生成活性氧和活性o h 基团，活性氧和o h 基团具有 极强的氧化还原能力【4 5 】。 锐钛矿相和金红石相是二氧化钛的两种重要晶相，通过不同的原料、控制反应条件 可以制备锐钛矿相、金红石相和两种晶相的混晶【4 6 1 。通常认为锐钛矿相比金红石相的光 催化活性高【翎。研究发现，含有锐钛矿与金红石的复合纳米二氧化钛，比纯锐钛矿相具 有更高的光催化活性【4 8 】。 1 5 2 1 废水处理 纳米二氧化钛光催化氧化法是一项具有广阔应用前景的新型水处理技术，它具有低 能耗、易操作、无二次污染等优点。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可 以在紫外线的照射下通过二氧化钛迅速降解【4 9 1 ，特别是当水中有机污染物浓度很高或用 其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。目前，纳米二氧化钛处理印染废水 7 河北大学理学硕十学何论文 的研究报道很多，王成国、邓兵【5 0 】采用纳米级二氧化钛悬浮法光催化处理直接耐晒翠蓝 染液，研究发现纳米二氧化钛光催化法对酸性和碱性染液的处理效果较好；俞慧芳、方 先平【5 l 】等研究了二氧化钛光催化氧化降解苯酚废水工艺过程的影响因素，调至最佳实验 条件，降解效果较好，苯酚去除率达8 5 ；付纪文、周月等【5 2 1 研究了纳米二氧化钛对水 溶液中亮蓝染料的半导体光催化降解情况，结果表明，t i 0 2 在5 0 0 煅烧后所形成的锐 钛型产物具有较好的光催化效果。美国、日本、加拿大等国已尝试将二氧化钛光催化技 术应用于水处理，目前我国大多还只限于实验室研究水平。而且目前的研究主要集中于 对单一染料的催化降解，而对实际排放的工业废水的处理很少见报道。 在利用二氧化钛光催化降解水中有机物的研究中，关注的焦点主要有三点。( 1 ) 提高 二氧化钛的光催化效率问题，并最终归结为增大电子空穴对的产率、减少电子空穴 对的复合几率问题。已有大量的研究表明5 3 。5 5 1 ，敏化的二氧化钛半导体可以增大电子 空穴对的产率；与二氧化钛半导体带隙匹配的载体( 如i t o ) 可以减少电子空穴对的复 合几率；利用外电压( 如施加一定的正向偏压) 可以减少电子空穴对的复合。( 2 ) 二氧 化钛回收利用问题，即二氧化钛的固定化与悬浮态反应器的问题。研究表明【5 6 】，在粒径 相同的情况下，悬浮态反应器比固定床反应器光催化效率高，但悬浮态反应器要附加一 定的分离装置( 如有机或无机微孔膜等) 来对二氧化钛进行利用。( 3 ) 光源的优化问题。纳 米二氧化钛吸收的是3 2 0 3 8 0 n m 的紫外光( u v ) ，这表明可以利用太阳光作为光源代替 u v 。目前，国内外已有多篇关于利用太阳能光催化氧化降解有机物的研究报告【5 7 1 。 1 5 2 2 大气污染处理 环境有害气体包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等 放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等，这些气体含量在百万分之几 时，就能使人感到不适。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物 和硫氧化物以及一些易挥发的有机污物。二氧化钛通过光催化作用可将这些物质分解氧 化，从而使空气中的这些物质的浓度降低，达到净化空气的效果。近几年发展起来的纳 米二氧化钛光催化技术为空气净化这一问题提供了良好的解决途径3 8 1 。 1 5 2 3 “自洁净”作用 将纳米二氧化钛烧结在玻璃、陶瓷上等，形成透明的薄膜，也可将纳米t i 0 2 制成 涂料，涂在瓷砖、塑料、纸的表面，利用光催化氧化反应在其表面灭菌、除臭、防污， 可以起到自洁净的效果【5 引。 r 第1 章序言 1 5 3 纳米二氧化钛在化妆品方面的应用 1 5 3 1 遮盖型二氧化钛 当二氧化钛晶体粒径处于可见光波长的约二分之一时，对可见光具有最大的散射 力，因而在白色颜料中具有最大的遮盖力( 不透明度) ，这样的二氧化钛，称为遮盖型 二氧化钛。 遮盖型二氧化钛无毒、遮盖力大、消色力高、白度好、磨蚀性较低，而且易分散， 能屏蔽紫外线，在化妆品中，常起消色、遮盖或防晒作用。化妆品用的遮盖型二氧化钛 技术含量高，且其有害杂质的含量有严格控制，故其市场价格比普通二氧化钛高得多， 但它还是在粉底霜、唇膏到护肤霜等化妆品中获得了广泛的应用。 1 5 3 2 透明型二氧化钛 理论上，当晶体粒径小于1 0 0 耵i n l 时，二氧化钛就失去对可见光的散射力，变成透明 型二氧化钛。为保证足够的透明度，商品透明型二氧化钛原级粒径一般控制在1 卜5 0 纳米f 5 9 1 。 这种透明型二氧化钛因无毒，具有能显露皮肤真面目的透明度，而且具有更强的紫 外线屏蔽( 吸收+ 反射) 作用，可取代被怀疑有一定毒性的有机紫外线吸收剂，从而被 化妆品配方设计师们所看好【6 0 1 。 1 5 4 纳米二氧化钛在涂料工业方面的应用 二氧化钛最主要的应用之一是在涂料工业上，它是最重要的白色颜料，占全部白色 颜料使用量的百分之八十。而且利用二氧化钛优异的性能，将其添加在涂料中，使涂料 可以具有特殊的性能。 1 5 4 1 汽车面漆 纳米二氧化钛的光学效应随粒径而变，尤其是纳米金红石型二氧化钛具有随角异色 效应，即从不同的角度观察，可以看到不同的颜色。将纳米二氧化钛添加在轿车闪光面 漆中制成涂料，涂在汽车表面能使其表层产生丰富而神秘的色彩效果。这种随角异色效 应所显现的颜色和柔和变化，能随着汽车车身曲率的改变而变化，很适合当前流行的圆 角度和流线型等新车型的需要。1 9 8 7 年美国福特公司就在金属闪光轿车面漆中首先 使用了超微细二氧化钛，到1 9 9 1 年世界上已有1 1 种含超微细二氧化钛的金属闪光轿车 面漆被使用，据统计包括福特、克莱斯勒、丰田、马自达等多种汽车都已经采用含超微 9 河北大学理学硕十学位论文 细二氧化钛的面漆涂装【6 2 】。 1 5 4 2 耐老化涂料 利用纳米二氧化钛的紫外屏蔽功能，将其制成涂料，能有效提高涂料的力学性能和 耐紫外老化性能。例如在清漆中含有o 1 5 o 的纳米二氧化钛就能防止木材受光照而 发黑【6 3 】。 1 5 5 纳米二氧化钛的发展趋势 展望纳米二氧化钛以其优异的性能，引起国内外的广泛关注，成为目前开发研究的 热点之一，但绝大多数还处于实验室研究阶段。与发达国家相比，我国对纳米二氧化钛 的研究还处于落后状态，要想赶上或超过他们，我们应该加强以下几方面的研究： 1 进一步寻找有效控制纳米二氧化钛粒子大小、形状、晶型及减轻粒子团聚的措 施，获取单分散的纳米二氧化钛； 2 通过对纳米二氧化钛的表面处理，开拓高性能产品，拓宽产品应用领域； 3 开发以纳米级二氧化钛为主体的高效光电材料。 我国钛矿资源丰富，应充分发挥优势，以降低成本，提高产品分散性和表面活性为 重点，开发出适合我国国情的纳米级二氧化钛粉体的生产工艺，使我国纳米级二氧化钛 的生产技术达到甚至超过世界先进水平【6 4 1 。 1 6 本课题的研究目的及意义 目前国际市场上，超细二氧化钛的工厂成本价为1 2 o 1 5 o 美元l ( g ，而售价为1 蚝 2 0 2 2 9 7 美元，利润为每公斤约8 1 8 美元。我国生产的纳米二氧化钛要想在国际市 场上有竞争的能力，就必须选择价格低廉的原料和加工容易的生产方法。只有这样生产 出来的产品在国际上才能有很强的竞争能力。我国的钛矿资源丰富，应充分利用我国在 硫酸法二氧化钛工业生产中所取得的技术及工程化方面的经验，以降低成本，提高产品 分散性和表面活性为重点，开发出适合我国国情的纳米二氧化钛的生产工艺【6 5 1 。与钛醇 盐、四氯化钛相比，以硫酸氧钛为原料生产纳米二氧化钛成本低了一个数量级，被认为 是最具工业化发展前景的一种制备方法【6 6 j 。而且基于纳米二氧化钛优异的光催化性能， 在水处理方面有着广泛的应用。 由于二氧化钛市场价格较高，使它的应用受到了限制，因而各国都在研究和探索二 氧化钛的替代品，以降低二氧化钛的用量。通过对粉体的表面改性，可以制备出具有特 l o 第1 章序言 殊用途的新型功能材料或成本较低的功能材料的代用品，从而提高其使用功能和经济价 值【6 7 】。国外一些工业发达国家从2 0 世纪7 0 年代就开始研究开发二氧化钛的代用品，并 取得了很好的经济效益【6 8 1 。如同本将复合s i 0 2 二氧化钛用于合成纤维；英国和德国制 成的滑石复合二氧化钛用于造纸；美国将云母、高岭土复合二氧化钛用于化妆品行业等 【6 9 1 。现在我国也已经有复合二氧化钛的报道，如赵磊【7 0 1 研究了将二氧化钛通过沉淀反应 包覆在超细煤系高岭土颗粒表面的工艺，使煤系高岭土具备了与钛白粉相近的颜料性 能，从而部分替代钛白粉，扩大煤系高岭土的应用领域。 本课题的研究内容： 1 以硫酸氧钛为原料制备混晶纳米二氧化钛，从p h 值、催化剂用量、光源、光照 时间等方面考察其对活性大红b e s 模拟印染废水和实际印染废水的光催化降解效果。 2 讨论纳米二氧化钛的回收利用问题和对c o d 测试废液的环保处理。 3 以硫酸氧钛为原料，采用溶胶一沉淀法制备c a c 0 3 t i 0 2 复合粒子，并对其进行 表征。 河北人学理硕+ 学位论文 第2 章混晶纳米二氧化钛对印染废水的处理 目前水体污染已成为世界上一个重要的环境问题。随着我国印染工业和化学工业的 发展，每年大约有6 7 亿吨印染废水排入水环境中。印染废水中含有的各种染料成份 复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，有些是很难生物降解的【7 i 】。生物处理对印染废 水的c o d 去除率仅6 0 7 0 ，脱色率为5 0 左右。印染废水造成的环境问题不仅仅是 由于其色度和c o d 高，而且，含氮染料在自然厌氧的条件下可能生成致癌性的胺【7 2 1 。 因此，印染废水的处理己成为国内外环境科学界急需解决的一大难题。目前，国内印染 废水处理手段仍以生化法为主，有的还将化学法与之串联。但生化法在脱色方面效果不 佳。而传统的活性炭吸附脱色、气提等方法只是将有机污染物由水相转移到固相或气相 中，没有从根本上除去有机污染物，且传统方法运行费用较高，中小型企业支付困难。 纳米二氧化钛价廉无毒，具有很强的催化氧化能力，应用于棉、麻、丝、毛和化纤等纺 织材料的印染废水的处理中，将会大大提高处理效果，不会造成二次污染，有很高的社 会、经济效益。 虽然纳米二氧化钛处理染料废水的研究报道很多，也研究了各种因素对光催化效能 的影响。但是，目前用光催化处理染料废水还处于研究阶段，不同种类的染料的光催化 处理所需的条件及处理后的效果也不同，光源问题，纳米二氧化钛催化效能提高及回收 等问题都是要研究的内容，距离将纳米二氧化钛应用于生产的目标还有一定的距离。 本实验研究了自制混晶纳米二氧化钛对活性大红b e s 模拟印染废水和实际印染废 水的光催化降解。 2 1 混晶纳米二氧化钛对活性大红b e s 模拟印染废水的处理 本实验采用活性大红b e s 模拟印染废水。活性大红染料是一种含有与纤维上的羟 基、氨基、或酰氨基发生共价键结合的活性基团的可溶性染料，广泛应用于棉，麻，丝、 毛等纺织材料的印染。活性大红染料由保定鑫泰印染厂提供。 纳米二氧化钛吸收了小于或等于3 8 0 姗的光线照射后才能催化氧化有机物，因此， 在实验室中常用紫外光，但在使用紫外灯照射时，考虑到紫外线对人体健康的伤害，将 紫外灯与人体隔离。实验中将恒温磁力搅拌器垂直放在灯管下方，紫外灯管距离液面大 约1 5 c m 。研究表明，含有锐钛矿和金红石的混晶型纳米二氧化钛比单一锐钛矿型的二 1 2 第2 章混品纳米二氧化钛对印染废水的处理 氧化钛光催化活性高，因此本实验采用自制的混晶纳米二氧化钛为光催化剂。 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 主要原料与实验仪器 原料：硫酸氧钛( 工业品) ，氨水( 分析纯) ，活性大红b e s ； 仪器：z s z 3 0 d 型直管形强紫外线低压汞消毒灯，容城县华英紫外线灯管厂；离心机 ( 8 0 2 ) ，上海手术器械厂；s h 5 型恒温磁力搅拌器，北京北德科学器材有限公司；l m 型控温电热套，鄄城华鲁电热仪器有限公司；s h b b 9 5 a 型循环水多用真空泵，郑州长 城科技工贸有限公司；u u 7 5 4 型紫外可见分光光度计，上海第三分析仪器厂。 2 1 1 2 实验流程及分析方法 实验流程： 混晶纳米二氧化钛的制备：根据国家专利c n l 8 1 4 5 5 0 【3 7 1 ，即本实验室采用硫酸氧钛 为原料制备混晶纳米二氧化钛的方法，自制混晶纳米二氧化钛。 用电子天平称取一定质量的纳米二氧化钛，放在盛有活性大红b e s 模拟印染废水 的烧杯中，将烧杯放在恒温磁力搅拌器上以恒定的搅拌速度进行搅拌，同时在溶液上方 1 5 c n l 处的光源下照射一定的时间。实验完成后将反应后的烧杯放在暗箱中准备测定处 理效果。实验中使用的烧杯为5 0 m l 小烧杯，染料溶液均取3 0 m l ，以保证光照面积相 同。 在多相光催化反应中，应该保持催化剂与活性染料分子充分接触，在反应过程中用 磁力搅拌器以一定的速度搅拌，使催化剂在溶液中充分的扩散，且保持光源照射面的新 鲜。 分析方法：从暗箱中取出一定量的分析试液于离心管中，在离心机中以3 0 0 0 转分的速 度离心3 0 m i n ，以消除悬浮纳米二氧化钛对测量吸光度的影响。取离心后的上清液，在 最大吸收波长( 入= 5 2 0 ) 处测量其吸光度并计算脱色率。 脱色率= ( 舢a ) 舢1o o 式中， a r 未反应的染料溶液的吸光度 a - 一反应后的染料溶液的吸光度 取一定体积的离心上清液，测其c o d 值。c o d 测定采用国家标准c o d 重铬酸钾 河北大学理学硕+ 学位论文 法( g b l 9 1 4 8 9 ) 。具体步骤如下： 用移液管取2 0 o o m l 的均匀水样于2 5 0 m l 锥形瓶中，准确加入l o o o m l o 2 5 0 0 m o l l 标准重铬酸钾溶液及数粒小玻璃，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入3 0 m l 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 h ( 自开始沸腾时计时) 。冷 却后，用9 0 m l 蒸馏水沿冷凝管壁冲洗，然后取下锥形瓶，再用蒸馏水稀释溶液不少于 1 4 0 m l ，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加入3 滴试亚铁灵指示 剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录 消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。 同时，做空白实验测定，即以2 0 0 0 m l 蒸馏水代替水样，其操作步骤和水样相同。 化学需氧量( 0 2 ，m l ) = ( v o v 1 ) c 8 1 0 0 0 式中 c _ 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) ； v o 一滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v l 一滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v 二水样的体积( m l ) 8 一氧( 1 2o ) 摩尔质量( g m 0 1 ) c o d 的去除率= ( c o d o c o d l ) c o d o c o d o _ 一反应前染料溶液的化学需氧量 c o d l 一反应后染料溶液的化学需氧量 在每次使用硫酸亚铁铵之前，都要用重铬酸钾标准溶液对其进行标定。 2 1 2 对影响活性大红b e s 模拟印染废水脱色降解的各种因素的研究 2 1 2 1 活性大红b e s 模拟印染废水p h 值的影响 研究表明，二氧化钛催化剂对不同种类的染料废水存在不同的降解p h 值，最佳p h 值因染料的结构不同而不同。而且，p h 值对二氧化钛的催化降解作用影响显著。具体 的实验条件为：活性大红b e s 模拟印染废水用1 m o l l 的盐酸和氢氧化钠调节其p h 范 围为2 1 3 ，染料浓度为5 0 m l ，紫外灯照射l h ，纳米二氧化钛用量o 0 9 0 9 ，温度为 2 0 。纳米二氧化钛催化降解染料溶液的脱色率随p h 值的变化情况如图2 1 所示。 从图2 1 中可以看出，对于浓度为5 0 m l 的活性大红b e s 模拟印染废水，纳米二 1 4 第2 章混品纳米一氧化钛对印染废水的处理 氧化钛的催化氧化作用随p h 值不同有显著的变化。以p h = 4 为分界点，脱色率从p h = 2 开始先升高然后降低，在p h 为4 时达到最大9 9 。在酸性条件下的催化脱色率均在9 5 以上，而在碱性条件下脱色率明显降低，在p h = 1 3 时脱色率仅为5 。从而可以看出， 活性大红b e s 模拟印染废水在酸性条件下具有较好的催化氧化效果。 1 脱 色 率4 0 ( ) 2 0 o 24681 01 21 4 p h 值 图2 1p h 值对活性大红b e s 模拟印染废水脱色率的影响 2 1 2 2 混晶纳米二氧化钛用量的影响 具体的实验条件为：溶液p h = 4 ，活性大红b e s 模拟印染废水浓度为5 0 m l ，紫外 灯照射l h ，温度为2 0 。加入混晶纳米二氧化钛的量为o 0 1 5 9 、0 0 3 0 9 、o 0 6 0 9 、o 0 9 0 9 、 o 1 2 0 9 。光催