（分析化学专业论文）cdte和cdtese量子点的水相合成及荧光传感.pdf

摘要 摘要 由于量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 具有优异的光、电性质，其合成方法的 研究及其作为荧光探针的应用已经引起国内外学者的广泛关注。本论文采用水 相合成法分别制备了以谷胱甘肽为稳定剂的c d t e 及近红夕 c d t e s e 量子点，并将 其作为荧光探针应用于分析检测中。本论文共分三章。 第一章综述了量子点的定义、性质、合成以及其作为荧光探针在分析化学 领域的应用。 第二章报道了化学氧化还原调控量子点表面化学性质的新方法，实现了 c d t e 量子点的表面化学和荧光性质的调控。据此，建立了基于量子点的荧光“开 关 探针选择性检测生物体液中抗坏血酸的新方法。向c d t e 量子点中加入 k m n 0 4 ，由于量子点的表面被氧化其荧光被有效地猝灭，然后加入抗坏血酸将 被氧化的量子点表面还原使得量子点荧光恢复，其荧光恢复的程度与抗坏血酸 的浓度线性相关，从而实现对抗坏血酸的检测。该方法避免了对量子点进行复 杂的表面修饰和固定化，为发展简便、灵敏和选择性的检测生命体重要的抗氧 化剂的方法打下了基础。检测抗坏血酸的线性范围为o 3 1 0k t m ，检出限为7 4 n m 。这种荧光“开关 探针被成功地应用于人尿样和血浆样品中抗坏血酸的快 速、灵敏和选择性检测。 第三章报道了以谷胱甘肽为稳定剂直接在水相中合成了具有良好荧光性质 的近红外c d t e s e 量子点，并将其应用于痕量铜离子的检测。当反应物中t e 与 s e 的摩尔比为3 ：2 时，量子点生长速度较快，回流反应三个小时就制得了荧光 发射波长为7 0 5n l t l 的近红外c d t e s e 量子点。通过各种表征手段对量子点进行 表征，发现近红外c d t e s e 量子点具有较小的粒径( 5n m ) 和良好的晶体结构。 此外，近红外c d t e s e 量子点的光学性质很稳定，在t r i s h c l 缓冲溶液( p h = 7 4 ) 中至少能稳定5 天。将合成的c d t e s e 量子点作为近红外荧光探针应用于铜离子 的检测，线性范围为o 0 3 1 0 州，检出限为1 3n m 。 关键词：c d t e ；c d t e s e ；量子点；荧光探针；水相合成 a b s t r a c t a b s t r a c t q u a n t u md o t s ( q d s ) h a v eg a i n e di n c r e a s i n gi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ea n d n o v e lp r o p e r t i e s g r e a ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es y n t h e s i so fq d sa n dt h e d e v e l o p m e n to fq d - b a s e df l u o r e s c e n tp r o b e s t h i st h e s i sd e s c r i b e st h ea q u e o u s s y n t h e s i so fg l u t a t h i o n ec a p p e dc d t ea n dn e a r - i n f r a r e dc d t e s eq d sf o rf l u o r e s c e n t s e n s i n g i tc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ec o n c e p t s ，p r o p e r t i e s ，c u r r e n ta p p r o a c h e sf o rt h es y n t h e s i so f q d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n sa sf l u o r e s c e n tp r o b e si n a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya r e s u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 ，as i m p l ec h e m i c a lr e d o xs t r a t e g yf o rm o d u l a t i n gt h es u r f a c e c h e m i s t r yo ft h eq d st od e v e l o pq d - b a s e dt u r n - o nf l u o r e s c e n tp r o b ei sd e s c r i b e d t h ep r i n c i p l eo ft h ep r e s e n ts t r a t e g yi sd e m o n s t r a t e db ye m p l o y i n gc d t eq d sw i t h k m n 0 4a st h eq u e n c h e r , a n da s c o r b i ca c i da st h et a r g e ta n a l y t e t h ef l u o r e s c e n c eo f c d t eq d si sq u e n c h e dw i t hb l u e - s h i f tu p o na d d i t i o no fk m n 0 4d u et ot h eo x i d a t i o n o ft h et ea t o m so nt h es u r f a c eo ft h eq d s t h eq u e n c h e df l u o r e s c e n c eo fc d t eq d s i st h e nr e c o v e r e du p o na d d i t i o no fa s c o r b i ca c i dd u et ot h er e d u c t i o no f c d t e 0 3 t e 0 2 o nt h es u r f a c eo ft h eq d st oc d t e t h er e c o v e r e df l u o r e s c e n c eo fc d t eq d s i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fa s c o r b i ca c i df r o m0 3t o10u m t h u s ，a n o v e lq d - b a s e dt u r n - o nf l u o r e s c e n tp r o b ew i t ht h ed e t e c t i o nl i m i ta s1 0 wa s7 4n m i s d e v e l o p e df o rs e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ed e t e c t i o no fa s c o r b i ca c i di nb i o l o g i c a lf l u i d s t h ep r e s e n ta p p r o a c ha v o i d s c o m p l e xm o d i f i c a t i o n i m m o b i l i z a t i o no ft h eq d s i n v o l v e di nf r e t - b a s e d s e n s o r s ，a n do p e n san e ws i m p l ew a yt od e v e l o p c o s t - e f f e c t i v e ，s e n s i t i v e ，a n ds e l e c t i v eq d - b a s e df l u o r e s c e n c et u r n o ns e n s o r s p r o b e s f o rb i o l o g i c a l l ys i g n i f i c a n ta n t i o x i d a n t s i nc h a p t e r3 ，an e a r - i n f r a r e df l u o r e s c e n tp r o b eb a s e do nt h eg l u t a t h i o n e - c a p p e d c d t e s eq d sf o rd e t e c t i o no fc o p p e r ( i i ) i sd e v e l o p e d t h ec d t e s eq d sa r ep r e p a r e d i i a b s t r a c t i na q u e o u ss o l u t i o nu n d e r o p t i m i z e dm o l a rr a t i oo f t ea n ds ep r e c u r s o r sb a s e do nt h e n o n l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb a n dg a pe n e r g ya n dt h ec o m p o s i t i o no ft h e c d t e s eq d s a3 ：2m o l a rr a t i oo ft et os ep r e c u r s o rw i n lar e a c t i o nt i m eo ft h r e e h o u r sg i v e st h en e a r - i n f r a r e dc d t e s eq d sw i t ha b o u t5n i ni nd i a m e t e ra n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ka t7 0 5n n l t h en e a r - i n f r a r e dc d t e s eq d sa r es t a b l ei n t r i s h c lb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 7 4 ) a tl e a s tf o rf i v ed a y s t h en e a r - i n f r a r e dc d t e s e q d sa r eu s e d 嬲f l u o r e s c e n tp r o b ef o rc o p p e r ( i i ) d e t e c t i o nw i t hal i n e a rr a n g eo f o 0 3 - 1 0l x ma n dad e t e c t i o nl i m i to f13n m k e yw o r d s ：c d t e ；c d t e s e ；q u a n t u md o t s ；f l u o r e s c e n tp r o b e s ；a q u e o u ss y n t h e s i s i i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：闺噗孕 川年r 月1 目 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 13 2 0 16 1 ：8 0 01 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 。万年f 月1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名学号答辩日期年月 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 专业 联系电话 e m a ! i 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 量子点的定义和性质 1 1 1 量子点的定义 半导体纳米粒子，简称为量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) ，是粒径小于或接 近激子玻尔半径的一类特殊纳米粒子，形状一般为球形或类球形。它主要是由 i i v i 族元素( 如c d s e ，c d t e ，c d s ，z n s 等) 或i i i v 族元素( 如g a a s ，i n p ， i n a s 等) 组成【1 1 。 顾名思义，量子点是将体相材料三个维度的尺寸都缩小，并达到一定的临 界尺寸( 抽象成一个点) 以下后，材料的行为将具有量子特性( 类似在箱中运 动的粒子) ，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变 2 】。量子点由于粒径 小于激子玻尔半径，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分 立能级结构，因此表现出许多独特的光、电性质。 1 1 2 量子点的表面效应【3 】 表面效应是指随着量子点的粒径减小，其比表面积增大，从而表面原子数 目剧增、表面原子配位数严重不足、不饱和键和悬键增多，导致量子点存在大 量表面缺陷并且极不稳定。表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和构 型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致量 子点表面存在更多的电子陷阱，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非 线性光学效应。同时，量子点的表面张力也随着粒径减小而增大，这会引起量 子点内部结构，特别是表面层晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶 格收缩效应。 1 1 3 量子点的量子尺寸效应 3 】 量子尺寸效应是指当量子点的半径小于激子玻尔半径时，其费米能级附近 的电子能级由准连续态分裂为分立能级，从而显示出与体相半导体不同的光学 第一章绪论 和电学性质。量子点的量子尺寸效应，体现在吸收光谱上就是从准连续的宽谱 带过渡到离散的谱带，其有效能级差变大，吸收光谱向短波方向移动，并且这 一趋势随着粒径的减小而增大。 一些半导体纳米粒子所呈现的量子尺寸效应可以用b r u s 公式( 1 - 1 ) 表示 【4 】： 肿) 吲肛小等一等一0 2 4 8 e ：y ( 1 1 ) 其中，乓为半导体纳米粒子的吸收带隙，肛为电子、空穴的折合质量，为量 子点材料的介电常数，为粒子的半径，f 西为有效的里德伯量。第二项为量 子点限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) 。由上式 可以看出，量子点的限域能与1 成正比，库仑作用能与1 彦成正比，都随着， 减小而增大。前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后者导致能量向低能方 向移动( 红移) 。当，足够小时，限域能的增大超过库仑作用能的增大而成为 主项，因此最低激发态能量向高端移动。可见，量子点的粒径大小控制着它的 光吸收和发射特征。纳米颗粒尺寸越小，由于量子尺寸效应，其吸收带蓝移， 荧光发射峰位也相应蓝移。 1 1 4 量子限域效应【5 】 由于量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径可比拟，电 子局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性 和相干性增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与激子波尔半径相 当或更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的减小， 激子带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低能 量向高能方向移动即蓝移。而当量子点的粒径大于激子波尔半径时，处于弱限 域区，此时不能形成激子，其光谱是由带间跃迁的一系列线谱组成。 1 1 5 量子点的光学特性以及发光原理 2 第一章绪论 ( 1 ) 量子点的荧光发光原理 量子点发射荧光实际上是一种光致发光现象。所谓的光致发光是指在一定 波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发 光的微观过程。f i g 1 - 1 中比较了体相半导体和量子点的发光机制。在一定波 长的光照射下，体相半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，导带 上的电子多数都落入较深的电子陷阱中，以非辐射跃迁的形式猝灭了，只有极 少数的电子以辐射跃迁的形式返回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。而 量子点的表面电子陷阱浅，导带上的电子更容易被空穴捕获，以辐射跃迁的形 式返回价带，发射光子，因此其荧光性能优于具有深陷阱的体相半导体材料的。 由此可知，如果量子点的表面存在许多缺陷，对电子的俘获能力增强，电子和 空穴一旦产生就会被俘获，使它们直接复合的几率很小，量子点的荧光就会被 猝灭。 体相半导体导带 - - - - - - 一 光子 j 价带 深陷阱 e g 半导体量子点 蔓 光子 7 | r 导带 表面陷阱 价带 f i g 1 - 1 p h o t o l u m i n e s c e n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n ds e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t s ( a l lr a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni n s o l i dl i n e sa n dn o n - r a d i a t i v e t r a n s i t i o n sa r es h o w ni nd a s h e dl i n e s ) m ( 2 ) 量子点光学性质的特点 量子点的吸收光谱非常宽，这表明它有大量的能量态，除此之外，在更高 的能级还存在着多重电子态，所以在更短的波长激发量子点是有可能的，即量 子点的激发谱连续分布并且在很长的波长范围内都能够激发其荧光，这有利于 第一章绪论 多种量子点能够同时被激发。在光的激发下，量子点吸收光子后价带上的电子 跃迁到导带，导带上的电子可以再跃迁回到价带，放出光子，发射荧光，其发 射波长由带隙能量决定。同种组分的量子点其带隙能量的高低与颗粒大小有关， 因而其发光颜色与颗粒大小相关。如f i g1 - 2 所示，不同粒径的z n s 包覆的c d s e f i g1 - 2 t e nd i h i n g u i s h a b l ee m i s s i o nc o l o r so fz n sc a p p e dc d s eq d s e x c i t e dw i t ha n e a r _ u v l a m pf r o m l e f t t or i g h t ( b l u e t or e d ) m 图 ! 型! 型) 塑堂型! 竺型堕 m 矗o + _ 辈些骘 i f i g 1 - 3r e p r e s e n t a t i v eq dc o r em a t e r i a l ss c a l e da saf u n c t i o no ft h e i re m i s s i o n w a v e l e n g t hs u p e r i m p o s e do v e r t h es p e c t r u mr e p r e s e n t a t i v ea r e a s o fb i o l o g i c a l i n t e r e s t a r ea l s op r e s e n t e dc o n e s p o n d i n gt ot h ep e r i n e n te m i s s i o nh i g h l i g h t i n gh o wm o s t b i o l o g i c a lu s a g ef a l l si nt h ev i s i b l e - n e a ri n f r a r e dr e g i o n i n s e tr e p r e s e n t a t i v em a t e d a l s u s e d f o rc r e a t i n g m a g n e t i c q d sm 4 一 第一章绪论 量子点，在同一波长紫外光激发下，荧光颜色由紫色逐渐变化到红色。此外， 量子点的带隙能量与量子点的组成、形状和结构也息息相关。因此，我们可以 通过控制量子点的组成、形状、结构和尺寸，方便地调控其带隙能量，得到不 同波长范围分布的量子点。如f i g 1 - 3 所示，目前合成的不同种类的量子点，其 荧光发射波长几乎可以覆盖整个紫外一可见一近红外光谱范围。 1 2 量子点的制备 量子点的化学制备方法很多，其中胶体化学方法是实验室合成量子点比较 适用的方法，发展极为迅速，其重要性也越来越明显。它的优点是：合成的量 子点粒径足够小，形貌可控；可以对量子点进行适当的表面化学修饰，应用于 各种不同的环境和复杂体系中。根据胶体化学方法合成量子点时的反应前体以 及合成的条件，主要可以分为金属有机合成法和水相合成法两类 9 】。 1 2 1 金属有机合成法 金属有机合成法采用的反应前体为有机物与无机金属化合物或有机金属 化合物，利用它们之间高温热解前体或脱卤硅烷化的反应。1 9 8 9 年，s t u c z y n s k i 等【1 0 】首先报道了用c d ( c h 3 ) 2 和( t m s ) 2 e ( t m s 为三甲基甲硅烷基；e = s ，s e ， t e ) 为反应前体，在不同的有机溶剂中制备不同种类c d e 的方法，该反应经历 了脱烷基硅的过程。1 9 9 3 年，m u r r a y 等e 1 1 】采用t o p o 为有机配位溶剂，在高温 的条件下，用c d ( c h 3 ) 2 $ 1 t o p s e ( t o p 为三正辛基膦) 作为前体，合成了荧光 量子产率为1 0 的c d s e 纳米粒子，接着采用尺寸选择性沉降的方法可得到单分 散的纳米粒子。接着，p e n g d x 组 1 2 d 5 1 对传统的合成方法进行了一系列突破性的 改进，如用c d o 、c d ( a c ) 2 、c d c 0 3 等代替剧毒的c d ( c h 3 ) 2 为原料，采用非配位 型溶剂十八烯( o d e ) 等，使得反应过程绿色化，适当降低了成本，降低了反 应温度，改善了合成的重复性。近年来，有机合成法不断改进，基本实现了对 所合成量子点的粒径、形状、组成及性质的可控调节 1 6 - 1 9 1 。 然而，用金属有机法合成的量子点水溶性不好，限制了其进一步的应用。 第一章绪论 所得脂溶性量子点不能直接应用于生物体系中。当采用配体交换的方法将量子 点制成水溶性后，其荧光量子产率会大大下降，并且步骤比较繁琐，所得量子 点的稳定性往往也会降低，影响其实际应用。 1 2 2 水相合成法 水相合成量子点方法的基本原理是在水中加入稳定剂( 如巯基化合物等) 2 0 , 2 1 1 ，通过水相胶体化学反应得到纳米粒子。水相合成量子点的方法操作简便、 重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，而且所得量子点具有良好的水 溶性。因此，近几年来，水相合成量子点的方法发展极为迅速。 自从1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 纳米粒子 以来【2 2 1 ，为了得到性能优异的水溶性量子点，人们通过多种途径不断改善量子 点的水相合成方法。改善途径主要分为两大类：一是优化反应条件；二是发展 或借助新的合成技术。其中，优化反应条件主要包括采用不同的稳定剂、改变 反应物的浓度和比例、调节反应溶液的p h 值等 2 3 。2 9 】。在水相合成方法中，稳定 剂起着重要的作用。不同种类、不同量的稳定剂使量子点具有不同的表面结构， 从而具有不同的发光效率和稳定性。这方面突出的工作是德国w e l l e r 小组合成 的c d t e 纳米粒子 2 引。他们采用巯基化合物如( 巯基乙酸、3 巯基丙酸、巯基甘 油等) 作为纳米粒子的稳定剂，巯基通过和粒子表面c d 原子配位来控制粒子生 长，同时提供稳定的电荷层保证分散体系的稳定性，选用不同的巯基化合物可 方便的调控粒子表面性质，得到适合不同用途的c d t e 纳米粒子。近来，各种各 样的化合物都被用来合成量子点，如胱氨酸、谷胱甘肽、柠檬酸、核苷酸等， 应用最广泛的还是巯基化合物。反应物之间的比例及反应液的p h 在合成量子点 时也起着重要的作用。以合成c d t e 量子点为例，z o u 等 2 9 通过优化c d 与t e 的比例，c d 与配体巯基丙酸的比例以及反应前体溶液的p h ，证实当反应前体溶 液的p h 及c d 与t e 的比例较高时，c d t e 量子点生长速度较快，且荧光性质好。 因此，在最优条件下，回流反应一小时内就得到了从绿光区变化到近红外光区 的一系列量子点，比以往报导的方法快1 0 0 倍，所得量子点量子产率高达5 0 。 6 第一章绪论 在不断优化反应条件的同时，人们也在发展或借助新的合成技术，如发展了水 热合成方法，利用微波、超声波辅助合成，借助光照处理等技术【3 0 。3 4 1 。这些新 的技术可以缩短水相合成量子点的时间，改变其耗时长的缺点，也可以改善量 子点的荧光性质及稳定性。 随着合成方法的不断改善，能用水相合成的量子点的种类也越来越多。荧 光稳定、几乎覆盖整个可见光范围( 5 0 0 7 0 0n m ) 的蓝色z n s 3 5 1 、绿色c d s 3 6 1 、 红色c d t e l 3 7 】以及近红外的p b s 3 8 】等量子点都已成功制备出来，获得了水相中全 色发光的量子点。复杂的核壳结构量子点，如c d t e c o ( o h ) 2 3 9 1 、c d t e c d s 4 0 、 c d t e c d s e 4 1 1 、c d t e c d s z n s 4 2 等，还有合金量子点z n l x c d x s e 4 3 1 、z n s e l 味【4 4 1 、 c d l x h g x t e l 4 5 1 、c d s e x t e l 吖 4 6 1 等，现在也能够直接通过水相合成而得到。z h a n g 等【4 1 】利用外延层层生长的机理，直接在水相合成了类型i i 核壳结构的c d t e c d s e 量子点，通过改变c d s e 壳的层数，实现对量子点发射波长的控制，所得水溶性 量子点直接可以应用于细胞成像中。z h e n g 等( 4 3 】向谷胱甘肽包覆的z n s e 量子点 水溶液中加入c d 离子，首次直接在水相中制得了发蓝光的z n l - x c 山s e 合金量子 点，其量子产率高达5 0 。 总之，与金属有机化学法相比，直接在水相合成量子点的方法，操作简单、 成本低、毒性小，作为荧光探针应用时不需要进行相转移，对量子点粒子表面 性质影响小，而且大大提高了量子点的稳定性。 1 2 3 合金量子点的合成 目前用胶体化学法合成的合金量子点，一般由三元元素组成，包括具有相 同阴离子不同阳离子的c d x h g l 吖s 4 7 、c d 肖h 9 1 月e 4 5 1 、c d 并z n l 嘎s 4 7 , 4 8 】、 c d x z n l 呵s e 4 3 , 4 9 , 5 0 1 等，还包括具有相同阳离子不同阴离子的c d s e x s l _ x 5 1 , 5 2 】、 c d s e x t e l 4 6 , 5 3 - 5 5 】、h g s e x s l 【5 6 1 、z n s e x s l 吖 4 4 1 、z n s 吼t e l 嘎 5 7 5 1 、c d s x t e l 嘎 5 8 】等。 为了控制量子点的光电性质，量子点的尺寸可控合成一直是人们研究的重 点。人们为了得到具有不同光学性质的量子点，往往是通过调节量子点的粒径 来实现的，但所得量子点在实际应用时有许多问题：如当二元量子点的荧光发 7 第一章绪论 射波长通过粒径调控时，其粒径范围为1 8n l t i ，粒径最大的量子点的体积和表 面积分别是粒径最小的量子点的5 1 2 倍和6 4 倍，如此显著的差距很容易导致量 子点在生物偶联、表面化学及其与分析物结合、反应时具有很多问题【5 9 1 。尤其 是通过这种方法得到的近红外量子点( 荧光发射波长范围在近红外区域7 0 0 9 0 0 n n l 的量子点) 的尺寸一般都比较大，光学性质不好，限制了其在生物标记中的 应用。合金量子点不但可以通过粒径大小控制光学性质，还可以通过调节量子 点的组成来实现，具有相同粒径不同组成的合金量子点会具有不同的光学性质， 因此合金量子点的出现为量子点的可控合成尤其是近红外量子点的合成带来了 新的希望。 为了得到合金结构的量子点，人们发展了不同的方法。z h o n g 等【6 0 】在有机相 中，在高于“合金点”的高温下，将z n 和s e 融入已经制备好的c d s e 量子点中， 得到了荧光发射波长在4 6 0 6 3 0n l t l 之间可调的z n x c d l 叫s e 合金量子点。而z h e n g 等【4 3 】向z n s e 量子点水溶液中加入c d 离子，由于c d s e 的结合常数大于z n s e 的， c d 很容易就沉积在z n s e 量子点表面，随着量子点的生长，c d 离子被包含在量 子点中，从而直接在水相中制得了发蓝光的z n l _ x c d x s e 合金量子点。b a i l e y 和 n i e 5 3 】在c d 离子数量有限的反应条件下，利用不同阴离子的不同反应活性，合 成了c d s e x t e l 呵合金量子点。s w a f f o r d 等 5 l 】先将阴离子与配体结合，从而改变阴 离子的反应活性，得到了c d s e x s l 呵合金量子点。 具有相同阴离子不同阳离子的合金量子点，其带隙能量及光学性质往往与 量子点的组成呈线性关系，如z n x c d l s e 合金量子点中，随着z n 的含量增大， 量子点的带隙能量不断增大，荧光发射波长不断蓝移 4 3 】。而具有相同阳离子不 同阴离子的的合金量子点，由于阴离子的电负性不同，产生光弯曲效应( o p t i c a l b o w i n ge f f e c t ) ，往往导致其带隙能量及光学性质与量子点的组成里非线性关系。 c d s e x t e l 吖及c d s e x s l 吖合金量子点的带隙能量与组成的非线性关系已得到证实 5 1 , 5 3 ，而这种非线性关系使得这样的合金量子点应用于生物成像及分析检测时具 有许多优势，如可以通过调节组成得到具有较小粒径的近红外量子点，克服了 第一章绪论 一般的近红外量子点尺寸偏大的缺点，甚至可以改善量子点光学性质。 1 3 量子点的应用 1 3 1 量子点作为荧光探针的优越性 由于量子点具有特殊的量子尺寸效应，其作为荧光探针比传统有机染料具 有如下明显的优越性 6 1 】：量子点的荧光激发光谱宽，且连续分布。因此可以 采用单一波长光源同时激发不同颜色的量子点，而不同的有机染料则需要多个 激发波长，使分析变得更加复杂；量子点的荧光光谱有较大的斯托克斯位移， 荧光光谱窄而对称，这样有利于在相同光谱范围内分辨多种量子点的光谱特征。 量子点的荧光发射波长可以通过改变其粒径、组成、形状和结构来调控，从 而可以合成出颜色各异的量子点。不同颜色的量子点混合使用，可以使研究者 通过多种颜色同时追踪数种目标物；量子点的稳定性优于有机染料。在连续 光激发时，有机染料的荧光信号往往会很快暗下来，而量子点可以持续发光， 具有明显的抗光漂白性，而且其荧光寿命比有机染料高1 2 个数量级。量子点 的这些优良的光学特性使得其作为荧光探针在生物标记、成像及分析检测中得 到了广泛的应用。 1 3 2 量子点作为荧光探针在分析检测中的应用 研究表明，量子点的表面状态对其荧光性能的影响非常大。被分析物与量 子点表面之间发生的各种各样的物理、化学作用，如吸附、静电、键合等作用， 很容易改变量子点电子与空穴的直接复合效率，从而引起量子点的荧光信号的 改变。基于这种特性，可以建立基于量子点的不同的荧光探针，应用于不同离 子和分子的分析检测。 ( 1 ) 离子探针 一些金属离子可以钝化量子点的表面，使得表面态被填充或更加靠近带边， 从而使得量子点荧光增强。此外，金属离子可以通过内滤效应、非辐射结合通道、 电子传输和离子绑定反应等猝灭量子点的荧光。正是基于量子点的这些性质发 9 第一章绪论 展了许多金属离子的荧光探针。c h e n 等【6 2 】在水相中分别合成了用聚磷酸盐、l - 半胱氨酸、巯基乙酸盐修饰的c d s 量子点，首次研究发现不同配体修饰的量子点 的荧光对金属离子有不同的响应。结果发现：聚磷酸盐修饰的量子点对几乎所 有的一价、二价阳离子都有响应。对l - 半胱氨酸修饰的量子点来说，仅z n 2 + 对其 有增强作用。而对巯基乙酸盐修饰的c d s 量子点来说，仅f e 3 + 和c u 2 + 对其有猝灭 作用，而f 离子的加入可消除f e 3 + 对量子点的猝灭作用。因此，首次实现了在水 溶液中选择性检测锌离子和铜离子。之后，人们不断通过改变量子点的种类、 配体、粒径来实现对多种金属离子的选择性检测。以c u 2 + 检测为例，多肽修饰的 c d s 量子点，2 巯基乙烷磺酸包覆的c d s e 量子点，半胱氨酸修饰的c d s e c d s 核壳 量子点都曾被用来测定铜离子【6 3 击5 1 。为了更好地避免样品自身荧光背景的干扰， 改善检测铜离子的选择性，) ( i a 和z h u 6 6 】合成了近红外的c d t e c d s e 量子点用来检 测铜离子。正是基于量子点种类和修饰方法的多种多样以及相互作用方式的多 元化，目前量子点作为荧光探针已经能够检测多种金属离子，j t l ：l h 9 2 + 【6 7 , 6 8 、 p b 2 + 6 9 , 7 0 、a g + 7 1 , 7 2 、c d 2 + 7 3 】、c u 2 + 【6 3 石5 1 、z n 2 + 6 2 】等。 除了可以检测金属离子，量子点对于一些阴离子也有专一识别作用。用量 子点识别阴离子多是在有机相中实现的。l i 等r 7 4 】用硫脲型配体修饰c d s e 量子点， 在三氯甲烷和乙醇的混合溶液中实现了对碘离子( i 。) 的选择性检测，检出限达 1 5n m 。c a l l a n 等1 7 5 j 用1 ( 2 巯基乙基) 3 一苯基硫脲修饰c d s e z n s 量子点，由于 c l - ，f 一和a c o - 能够促进受体与量子点之间的光诱导电子转移作用，使得量子点 荧光猝灭，从而实现了对c 1 - ，f 一和a c o 一的识别。近年来，人们越来越注重检测 水溶液中的阴离子。t o u c e d a v a r e l a 7 6 】等设计了一种荧光“开关”探针，能够用 非水溶性的c d s e 量子点检测水溶液中氰根阴离子。j i n 等 7 7 】合成了巯基乙磺酸包 覆的水溶。i 生c d s e 量子点，在其中加入一定量的表面活性剂使得量子点的稳定性 大大增强。在其他大量阴离子存在的水溶液条件下，建立了一种高选择性检测 微量氰根阴离子的方法。w u 等 7 8 】合成了巯基丙酸包覆的水溶性c d s 量子点 ( c d s m p a ) 实现了高灵敏度、高选择性的测定水溶液中硒氢根离子( h s e ) 1 0 第一章绪论 的含量。应该指出的是，量子点作为阴离子的传感器的研究才刚刚起步，无论 是在机理解释还是在测定阴离子的种类上还很有限。因此，如何选择合适的量 子点修饰剂和控制合成高通量的量子点是未来阴离子传感器的发展方向。 ( 2 ) 分子探针 近些年，基于量子点的有机分子或者生物分子的荧光探针越来越受到国内 外学者的关注，特别是对环境污染物7 9 墙1 1 、药物小分子【8 2 , 8 3 】、以及一些生物小分 子( 如葡萄糖【8 4 1 、氨基酣8 5 1 、a t p 8 6 1 等) 的检测取得了较大的进展。 人们主要是利用特定的配体对量子点进行表面修饰，使得被分析物能够与 量子点发生作用，从而改变量子点的荧光，实现对分析物的检测。以环境污染 物的检测为例，l i 和h a n 7 9 】合成了分别用叭p 、丫环糊精修饰的c d s e z n s 量子 点，发现不同的酚类污染物对不同配体修饰的量子点的荧光有不同的响应，对 硝基苯酚和萘酚分别能猝灭a 和p 环糊精修饰的c d s e z n s 量子点的荧光，从而 建立了检测两种物质的方法。t u 等 8 川合成了水溶性的巯基乙胺包覆的z n s m n 2 + 量子点，利用配体与三硝基甲苯之间的酸碱作用，使得三硝基甲苯与量子点之 间发生电荷转移，导致量子点荧光猝灭，实现对溶液和大气中很低含量的三硝 基甲苯的检测。也有人利用间接反应来猝灭量子点的荧光，建立检测反应物的 方法。y u a n 等【8 l 】用酶催化双氧水氧化酚类，产生能够猝灭量子点荧光的醌类化 合物，从而建立了基于量子点的间接检测酚类和双氧水的方法。 量子点作为荧光探针还可以检测痕量的生物大分子的含量。目前已见报道 的有脱氧核糖核酸( d n a ) 【8 7 1 、蛋白质8 8 , 8 9 1 以及多肽 9 川等。巯基乙酸修饰的c d s 量子点已经应用于测定d n a 拶7 1 ，主要是由于量子点通过非镶嵌的方式绑定到 d n a 的双螺旋结构中，从而导致了量子点发光的去活化，最终使得量子点的荧 光猝灭。c h o i 等【8 8 】直接合成了凝血酶结合适配体( t b a ) 修饰的近红外p b s 量 子点，t b a 与凝血酶特异性结合，量子点与凝血酶之间发生电荷转移，导致量 子点荧光猝灭，实现对凝血酶的选择性识别。c h e n 等【删研究发现，功能化的水 溶性z n s 量子点可以与不同的多肽发生相互作用，有的多肽能够使其荧光增强， 第一章绪论 有的能够使其荧光猝灭，基于此建立了检测生物样品中多肽含量的方法。 1 3 3 基于量子点的荧光“开关 探针 直接利用被分析物与量子点表面的物理化学作用检测分析物的方法不仅比 较简单，而且容易获得很高的灵敏度和选择性。但是，许多物质并不能直接与 量子点发生作用，所以目前能直接检测的离子和分子种类很有限。而且，基于 量子点的荧光探针多数是通过荧光的猝灭实现对分析物的检测的。这种荧光猝 灭型的传感器或者光学探针由于具有较高的荧光背景，往往没有荧光增强型的 灵敏。近来，人们已越来越注重发展荧光增强型的传感器或者光学探针，因为 这种传感器或者光学探针更灵敏，而且因为这种传感器或者光学探针具有较低 的光学背景，往往能够达到更低的检出限 9 1 。9 4 1 。基于量子点的信号增强型的传 感器或者荧光探针，其荧光的猝灭及恢复往往通过能量转移或光诱导电子转移 过程调控 9 5 邶1 1 。信号改变的大致过程如f i g 1 - 4 所示：在没有被分析物时，有 一种物质能够与激发态的量子点交换电子或能量，阻止其从激发态返回基态， 使得其荧光猝灭。当识别因子与被分析物结合后，这种物质失去了与激发态的 量子点交换电子或能量的能力，使得其荧光恢复。 a 瀚l y 培a n a l y t e r e c e p t o r r e c e p t o r f i g 1 - 4t h ea s s o c i a t i o no ft h er e c e p t o rw i t hac o m p l e m e n t a r ya n a l y t ec a ns u p p r e s s e i t h e ra ne l e c t r o