（有机化学专业论文）席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究.pdf

席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 中文摘要 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 中文摘要 本论文主要以席夫碱3 , 5 - b u t 2 - 2 - ( o h ) - c 6 i - 1 2 c h ( n p r i 2 ) - n - c s h s n ( l h ) 作为辅助 配体，合成了胺基向c h - n 双键迁移的阴离子型稀土配合物( ( t h f ) l n l 2 l i ( l n = y 1 ，s m2 ，y b3 ，l = 3 ，5 b u t 2 2 - 0 - c 6 i - 1 2 c h ( n p r l 2 ) - n - c 5 i - 1 4 n ) ，席夫碱稀土胺化物 l 2 l n n ( t m s ) 2 ) ( l n = s m4 ，n d5 ) 以及均配型三席夫碱稀土配合物l s l n ( l n = s m6 ， p r7 ) 。这些配合物都经过了包括x 射线结构分析在内的全面表征。初步考察了配 合物1 ，2 ，3 催化己内酯开环聚合、胺与碳化二亚胺的胍化反应以及配合物4 ，5 催化腈与胺反应的催化活性，取得了以下结果： 1 、将席夫碱l h 与( t i - i f ) l i l n ( n p r 2 ) 4 ( l n 叱s m ，y b ) 在室温下反应，首次合成 了席夫碱稀土胺化物中胺基向亚胺双键迁移的产物( t i - i f ) l n l 2 l i ( l n = y1 ，s m2 ， y b3 ) 配合物l 一3 都经过了元素分析、红外及单晶结构测定等表征，配合物1 还经 过了1 hn m r 的表征。配合物1 3 是同构的，它们为双金属配合物。二异丙基胺 基迁移到两个席夫碱的c h = n 双键碳上，原来含亚胺键的三齿配体在c h = n 双键 被加成后变成了四齿胺基芳氧基配体。 2 、配合物1 - - 3 都能有效地催化己内酯开环聚合，其催化活性依赖于中心金 属。中心金属离子半径越大，催化活性越高。配合物1 和2 也可以作为催化剂催 化胺与碳化二亚胺的反应，配合物2 的催化活性优于配合物1 。 3 、 ( t m s ) 2 n 1 3 l n 0 j - c i ) l i ( t h f ) 3 ( l n = s m ，n d ) 与席夫碱l h 按1 ：1 的摩尔比在 冰盐浴条件下反应5h ，合成了席夫碱稳定的稀土单胺化物l 2 l n n ( t m s ) 2 ) ( l n = s m 4 ，n d5 ) 。配合物4 ，5 都经过了元素分析、红外及单晶结构测定等表征。 4 、配合物4 和5 都可以作为催化剂催化腈与胺的反应得到单取代脒，当腈与 胺的摩尔比为l ：2 时产率最高，配合物5 的催化活性高于配合物4 ，实验结果表明 配合物的中心金属的离子半径越大，催化剂的催化活性越高。 5 、将席夫碱l h 与 ( t m s ) 2 n 3 l n - c i ) l i ( t h f ) 3 ( l n = s m ，p r ) 按摩尔比2 ：l 在 室温下反应得到了均配型的三齿席夫碱稀土化合物l 3 l n ( l n = s m6 ，p r7 ) 。配合 i 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 中文摘要 物6 和7 都经过了红外及单晶结构分析的表征。配合物6 和7 都是非溶剂化的单 分子化合物。化合物的中心金属钐和镨都是九配位的：配位原子来自三个席夫碱 的六个n 原子和三个o 原子。 关键词：席夫碱；稀土胺化物；结构；反应性能；迁移 作者：秦笃伟 指导教师：沈琪 s t u d y o nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dr e a c t i v i t y o f l a n t h a n i d ea m i d eb e a r i n gs c h i f fb a s el i g a n d a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d ea m i d ec o m p l e x e sb e a r i n gt r i d e n t a t es c h i f fb a s el i g a n d 3 , 5 一 b u t 2 - 2 - ( o h ) 一c 6 h 2 c h = n - c s h 4 n ( l h ) w e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e d 1 1 1 e m i g r a t i o no fa na m i d eg r o u pt ot h ei m i n ec a r b o na t o mo fat r i d e n t a t es a l i c y l a l d i m i n a t o i nl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw a so b s e r v e df o rt h ef i r s tt i m e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s e c o m p l e x e s i n p o l y m e r i z a t i o n o f s - c a p r o l a c t o n e ，g u a n y l a t i o n o fa m i n e sw i t h c a r b o d i i m i d e sa n dr e a c t i o n so fa m i d e sw i t hn i t r i l e sw a st e s t e d t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 t h er e a c t i o no f ( t h f ) l i l n ( n p r t 2 ) 4 ( l n = ys m ，v b ) w i t hs c h i f fb a s el hi na 1 ：2m o l a rr a t i o a tr o o mt e m p e r a t u r ea f f o r d e dt h ec o r r e s p o n d i n ga n i o n i cc o m p l e x e s ( t h f ) l n l 2 l i ( l n = y1 ，s m2 ，y b3 ，l = 3 , 5 - b u t 2 - 2 - o c 6 h 2 c h ( n p r t 2 ) - n - c 5 i - h m ， w h i c hw e r ef o r m e dv i am i g r a t i o no fa na m i d eg r o u pt ot h ei m i n ec a r b o na t o mo fa t r i d e n t a t es a l i c y l a l d i m i n a t ol a n t h a n i d e c o m p l e x e s1 - 3w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y s t r u c t u r a la n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n de l e m e n ta n a l y s e s ，a n d1 hn m r s p e c t r u mi nt h ec a s e o fc o m p l e x1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o m p l e x e s1 - 3a r ea n a l o g o u s ，e a c ho ft h e c o m p l e x e sc o n s i s t so fc o n n e c t e dl na n dl im e t a l sv i aab r i d g e do x y g e na t o mf r o mo n e t e t r a d e n t a t el i g a n d 2 c o m p l e x e s1 - 3a r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fa - c a p r o l a c t o n e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yd e p e n d so nt h ec e n t r a lm e t a l c o m p l e x e s1a n d2c a nc a t a l y z et h e g u a n y l a t i o no f a m i n e sw i t hc a r b o d i i m i d e s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o m p l e x2i sh i g h e r t h a nt h a to fc o m p l e x1 3 r e a c t i o no f 【( t m s ) 2 n 3 l n ( f l c i ) l i ( t h f ) 3 ( l n = s m ，n d ) w i t hs c h i f fb a s el h i na1 ：1m o l a rr a t i oa t 一15 。ca f f o r d e dt h es c h i f fb a s el a n t h a n i d e ( i i i ) a m i d ec o m p l e x e s n i s t u d y o i lt h es y n t h e s i s ，s t m c t i l r ea n dr e a c t i v i t yo f l a n t h a n i d ea m i d eb e a r i n gs c h i f f b a s el i g a n da b s t r a c t l 2 l n n ( t m s ) 2 ) ( l n = s m4 ，n d5 ) c o m p l e x e s4a n d5w e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y s t r u c t u r a la n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n de l e m e n ta n a l y s e s 4 c o m p l e x e s4a n d 5c a nc a t a l y z et h ea d d i t i o nr e a c t i o no fa m i d e st on i t r i l et og i v e t h ec o r r e s p o n d i n gm o n o s u b s t i t u t e da m i d i n e s t h ea c t i v eo r d e ri s5 4 5 t h er e a c t i o no f 【( t m s ) 2 n 】3 l n 0 - c o l i ( t h f ) 3 ( l n = s m ，p r ) w i t hs c h i f fb a s e l hi na1 ：2m o l a rr a t i oa f f o r d e dt h eh o m o l e p t i cs c h i f fb a s el a n t h a n i d e ( i i i ) c o m p l e x e s l 3 l n ( l n = s m6 ，p r7 ) c o m p l e x e s6a n d7w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a ys t r u c t u r a l a n a l y s i sa n d i rs p e c t r a k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ，l a n t h a n i d ea m i d e ，s t r u c t u r e ，r e a c t i v i t y , m i g r a t i o n i v w r i t t e n b y ：d u w e iq i n s u p e r v i s e db y ：q is h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明所提交的学位论文是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不 含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：鏖錾聋 日 期：五绰 f o 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大 学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期：担扛l 一 飙牛 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 _ _ k _ _ j 一 月i j 罱 自从1 9 5 4 年w i l k i n s o n 等首次合成( c 5 h 5 ) 3 l n 以来，稀土金属有机化学得到了 很大的发展，特别是1 9 6 4 年，第一个茂基稀土( i i ) 配合物c p 2 y b 被成功合成后， 化学家们怀着浓厚的兴趣合成并测定了一系列茂基稀土配合物的结构，发现它们 具有丰富的反应及催化性能。1 9 9 5 年，b r o o k h a r t 和g i b s o n 等撰文报道了非茂基 过渡金属配合物能高活性地催化烯烃聚合，由此，人们便掀起了研究非茂金属催 化剂的热潮，且很快将过渡金属有机化学的研究经验借鉴到稀土金属有机化学中 来。在过渡金属和稀土金属配位化学中，席夫碱配体是被最广泛应用的非茂基配 体之一，它具有强的供电性原子结构框架以及可调的空间效应和电子效应。这一 类配合物可作为均相催化剂，在不对称环氧化、路易斯酸辅助的有机官能团转化 反应以及聚合反应中得到了广泛的应用。在这些催化反应中，席夫碱配体是稳定 的，可起到稳定活性中心的作用。但是，席夫碱中的c h = n 双键易被亲核基团进 攻。曾经报道在由席夫碱稳定的稀土烷基化合物合成中烷基基团向席夫碱中的 c h = n 双键发生了迁移。在试图合成以席夫碱稳定的二价稀土化合物时也发现 c h = n 双键可以发生还原偶联反应。近年来报道了胺基锡与席夫碱反应时还存在胺 基基团向席夫碱中c h = n 双键的迁移，这种迁移受胺基基团的体积的影响。那么 在稀土胺化物与席夫碱反应时是否也能发生胺基基团向c h = n 双键的迁移? 若能 迁移，胺基的体积大小是否也会影响胺基向c h = n 双键迁移? 稀土胺化物已经引起了人们极大的研究兴趣，因为它们在均相反应包括有机 反应和聚合反应中是一类有效的催化剂。但是到目前为止，经结构表征的席夫碱 作为辅助配体的稀土胺化物还较少，我们已经知道含碱金属的阴离子型稀土配合 物在一些均相反应如甲基丙烯酸甲酯聚合及一些有机反应中有更高的催化活性。 这些结果激励我们去研究以三齿席夫碱配体稳定的稀土胺化物及含碱金属的阴离 子型稀土胺化物。 本论文就是围绕上述这些问题展开的，希望通过研究，进一步探讨席夫碱稀 胺化物的合成及催化性能；进一步了解席夫碱稀土化合物的反应化学。 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 第一章文献综述 以席夫碱为辅助配体的稀土胺化物的合成目前报道得还不多，其反应性能的 研究也很少，胺基基团大多为硅胺基。稀土胺化物与席夫碱反应时胺基基团向席 夫碱中的c h = n 双键迁移的例子还没有报道，已有报道的仅稀土烷基化合物在与 席夫碱反应时烷基向席夫碱c h = n 双键进行迁移的例子。下面将以席夫碱为辅助 配体的稀土胺化物以及金属化合物与席夫碱反应时烷基或胺基基团向c h = n 双键 迁移的方面的文献作简要的综述。 第一节席夫碱稀土胺化物的研究进展 j a b e l o t 课题组在2 0 0 1 年报到了在甲苯溶剂中酮亚胺稳定的稀土单硅胺基 化物的合成【l 】。反应见方程式1 1 1 。在2 0 0 4 年又报道了不同取代基的席夫碱稀土 胺化物的合成，并做了胺化物的醇解反应，反应见方程式1 1 2 。 ) 2 + 2i - t n ( t m s ) 2 方程式1 1 1 稀土单硅胺基化物的合成 2 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 c 7 h 8 l n = 酽+ ，r = t b u l n = s m 3 + ，r - ；t b u 方程式1 1 2 由席夫碱稀土胺化物合成席夫碱稀土芳氧化合物 1 9 9 6 年，a n w a n d e r 等合成了席夫碱钇胺化物( s a l e n ) y n ( s i m e 2 h ) 2 】( 耵皿) ( s a l o n 2 - = 3 ，5 b u t 2 2oc 6 h 2 c h = n ( c h 2 ) 2 n = c h c 6 h 2 2o3 ，5 - b u t 2 ) 【3 】，其分子结构见 图1 1 1 所示。 图1 1 1 席夫碱铌胺化物( s a l e n ) y 【n ( s i m e 2 h ) 2 】( t h f ) 晶体结构图 酬a n b a b u 等【4 】报道了席夫碱钇胺化物可以很好地催化酰基转移生成酯的反 应，同时，它们也可以很好地催化醇的对映异构体的动力学拆分，反应如方程式 1 1 3 和1 1 4 所示，反应结果列于表1 1 1 中。 父+ 尽一 方程式1 1 3 席夫碱钇胺化物催化酰基转移生成酯的反应 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 p m m 。1 盘。斌p 阳= 方程式1 1 4 席夫碱钇胺化物催化各种醇的动力学拆分 表1 1 1 席夫碱钇胺化物催化各种醇的动力学拆分 q ho h o h ：扩 2 4 h o h p p 人 6 p e t e rs c o t t 小组报道了手性席夫碱稀土胺化物5 1 ，配合物结构见图1 1 2 。这类 化合物可以催化选择性的氢胺化环化反应，反应见方程式1 1 5 ，结果见表1 1 2 。 4 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究文献综述 图1 1 2 手性席夫碱稀土胺化物 分义力m 2 c a t a l y s t 方程式1 1 5 手性席夫碱稀土胺化物催化选择性氢胺化环化反应 表1 1 2 手性席夫碱稀土胺化物催化选择性氢胺化环化反应结果 e n t r y p r e - c a t a l y s tt e m p o c t i m e d e e ( ) 2 阻3 l a n ( s i m e 2 h ) 2 3 ( t h f ) 2 】 6 0 3 【l 3 y n ( s i m e 2 h ) 2 3 ( t i - - i f ) 2 】 6 0 5 7 3 4 4 0 第二节金属化合物与席夫碱反应时烷基或胺基基团向c h = n 双键的迁移 金属化合物与席夫碱反应时烷基或胺基基团向c h = n 双键的迁移近年来引起 了人们的研究兴趣，类型主要有乙酰基向亚胺双键的的迁移、烷基向亚胺双键的 迁移和胺基向亚胺双键的迁移等。 1 9 9 8 年，b a a m d t s e n 课题组报道了金属钯配合物内部乙酰基向亚胺双键的 迁移反应【6 】o 反应见方程式1 2 1 。反应首先是c o 插入到p d - m e t h y l 键中，将产物 分离出来溶于p h b r 或c h 3 c n 中，当加热到7 0 0 c 时发生乙酰基向亚胺双键迁移的 5 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究文献综述 一蝴，夺譬y 决蝴狡 t 0 l 弋 t 0 l 一 妒矾 删叫3 方程式1 2 1 金属钯配合物内部乙酰基向亚胺双键的迁移反应 2 0 0 0 年，b a a m d t s e n 课题组又报道了金属镍配合物内部乙酰基向亚胺双键 的迁移反应【刀。反应见方程式1 2 2 。 删定惭硝 砌弋 h x - 2 s h t n o l + 茁 卫删饭h 方程式1 2 2 金属镍配合物内部乙酰基向亚胺双键的迁移反应 2 0 0 2 年，r m c d o n a l d 课题组报道了金属钪配合物内部烷基对亚胺双键的加成 反应【8 1 0 席夫碱钪烷基配合物很活泼，常温下在溶液中较稳定，但在加热时( 1 4 0 0 c ， 大约三天) 会发生异构化反应，发生所谓l ，2 迁移插入现象。可能是由于金属化作 用，接着发生异丙基上的甲基氢原子转移到c h _ n 双键的碳原子上，最后得到含 c c 和s c - n 键的产物。配合物结构示意图及形成机理如图1 2 3 所示。 6 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究文献综述 s c ( c h 2 s i m e 2 r ) 3 ( t h f ) 2 + r 。= m e , r t l p h i h 捌c x a n 邸c s ；r 厂、o 如饥1 二￥一c h 2 s i m e 2 r 妇 1 4 0 0 c 3d a y s 图1 2 3 3 2 0 0 8 年，崔冬梅课题组报道了金属钇烷基化合物内部烷基向亚胺双键的迁移 反应，使亚胺双键发生了烷基化反应【9 1 。反应见图1 2 4 。吡咯醛席夫碱先和三烷 基稀土化合物反应，得到席夫碱稳定的烷基稀土配合物中间体a ，a 在与另一分 子的三烷基稀土反应，生成中间体b ，进而得到产物5 。 7 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 薅m 勺 一甄叫 l y ( c h 2 s i m e 3 ) 3 ( t h f ) 2 图1 2 4 r 一 l 5 在2 0 0 4 年，s h d a l e 课题组报道了第一例在席夫碱稳定的金属胺化物中，胺 基对亚胺双键的加成反应【l o 】。他发现二甲胺基对亚胺双键的加成是一个可逆的过 程。这种配合物具有单活性中心，在催化丙交酯开环聚合方面有好的活性。反应 见方程式1 2 5 。 8 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 b u t b u t - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 。 e 2 + 一 b u t m e ，n h ：= 兰= b u e t 2 n h 刃歇 h - l s n o rh - - - - - - - - - - - - - r o h n m c a 方程式1 2 5 产物的可逆反应及在催化丙交酯方面的应用 在2 0 0 8 年，该课题组系统研究了这类配合物的合成，发现胺基基团能否对亚 胺双键发生加成反应，关键在于胺基的体积大小，而不是其电子效应【1 1 】。小体积 的胺基如二甲胺基、二乙胺基，都能对席夫碱配体中的亚胺双键进行加成，而大 体积的二异丙基胺基、二( 三甲基硅) 胺基都不能对席夫碱配体中的亚胺双键进 行加成，只得到席夫碱稳定的金属胺化物。反应见方程式1 2 6 。 9 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 b u o m e b u i b u t 方程式1 2 6 胺基体积的大小对迁移的影响 1 0 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 第三节立题思想 席夫碱为辅助配体可稳定稀土金属有机化合物，席夫碱的c h = n 双键可插入 到l n - c 键，最近还发现亚胺c h = n 双键可插入m n 键。但至今未见有关亚胺 c h = n 双键插入l n - n 键的反应报道。明确结构的席夫碱稀土胺化物的报道也较少。 本论文工作主要探索了亚胺c h = n 双键向稀土金属氮键插入的反应规律，并 分离得到了相应的亚胺向稀土金属氮键插入的含四齿配体的新化合物，并初探该 产物作为催化剂的催化反应性能。 我们还通过不同的反应条件，合成席夫碱为辅助配体的稀土胺化物，初步考 察了它们在催化己内酯聚合和部分有机反应中的应用。 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究 文献综述 参考文献 【1 】s c h u e t z ，s a ；d a y , vw ：；s o m m e r , rd ；r h e i n g o l d ，a l ；b e l o t , j a 1 n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，5 2 9 2 【2 】s c h u e t z ，s a ；s i l v e m a i l ，c m ；i n c a r v i t o ，c d ；r h e i n g o l d ，a l ；c l a r k , j l ； d a y , vw ；b e l o t ，j a i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，6 2 0 3 【3 】a n w a n d e r ，r ；p r i e r m e i e r , t ；r u n t e ，o c h e m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 3 8 5 4 】l i n ，m - h ；r a j a n b a b u ，t v o r g l e t t ，2 0 0 2 ，4 ，1 6 0 7 【5 】s h a u g h n e s s y , p n o ；g i l l e s p i e ，k m ；k n i g h t ，p d ；m u n s l o w , i j ；s c o t t , 只 d a l t o nt r a n s ，2 0 0 4 ，2 2 51 6 】d g h a y m ，r d ；y a c c a t o ，k j ；a m d t s e n ，b a o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 8 ，17 ，4 7 】d a v i s ，j l ；a r n d t s e n ，b a o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 0 ，19 ，2 3 【8 】8e m s l i e ，d j h ；p i e r s ，w e ；m c d o n a l d ，1 l ；p a r v e z ，m o r g a n o m e t a l l i c s ， 2 0 0 2 ，2 1 ，4 2 2 6 9 】y a n g ，y ；l i ，s ；c u i ，d ；c h e n ，x ；j i n g ，x o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 7 ，2 6 ，6 71 【10 】n i m i t s i r i w a t ，n ；m a r s h a l l ，e l ；g i b s o n ，v c ；e l s e g o o d ，m r j ；d a l e ，s h 。za m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ，1 3 5 9 8 【11 】n i m i t s i r i w a t , n ；g i b s o n ，vc ；m a r s h a l l ，e l ；e l s e g o o d ，m1 lj i n o r g c h e m ，2 0 0 8 ，4 7 ，5 4 1 7 1 2 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 第二章实验部分 第一节原料及试剂的纯化 2 1 1 所用主要化学药品 1 3 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 2 1 2 试剂的纯化 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 1 四氢呋喃、甲苯、乙醚、：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流至加入二 苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 正己烷：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流蒸出备用。 3 氯代正丁烷：4a 分子筛干燥数天后蒸出备用。 4 氘代氯仿：在微型蒸馏器中加入氘代苯及金属钠，浸泡数天后蒸出备用。 5 - 己内酯：氢化钙搅拌干燥数天后，减压蒸出，在4a 分子筛存在下冷藏备用。 2 2 1 化合物的分析 第二节分析与测试 1 稀土金属含量分析 准确称取一定量的样品，用去离子水及数滴6m o l l 的h n 0 3 配成2 5m l 水溶 液，用移液管移取2m l 溶液于锥形瓶中，加入1 - 2 滴二甲酚橙作指示剂，再加 六次甲基四铵缓冲剂至溶液呈紫红色，然后采用e d t a 直接络合滴定法分析稀土 金属含量，滴定至溶液颜色正好由紫红色变为亮黄色为终点，稀土金属含量按下 式计算： c 肋翱弼m 。 l n 2 1 丽瓦可i 况厂1 0 0 式中：v e d t a ：滴定时消耗e d t a 的体积( m l ) c e d t a ：e d t a 溶液的摩尔浓度( m ) 1 4 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 m e n 稀土元素的摩尔质量( g m 0 1 ) w ： 所称样品的重量( 曲 2 锂含量的分析 准确称取一定量的样品配成水溶液，在日本h i t a c h i18 0 。8 0p o l a r i z e dz o o m a n 型原子吸收光谱仪上进行测定。 3 碳、氢、氮含量的分析 用直接燃烧法在e a 1 11 0c h n s 元素分析仪上测定。 4 胺基锂及丁基锂正已烷溶液的浓度分析 用注射器准确量取一定量的上述溶液，加水分解。用酚酞作指示剂，标准盐 酸溶液滴定至溶液颜色由红色变成无色即为终点，溶液浓度按下式计算： n h c l c h c l c l 2 r 式中：c h c l ：标准盐酸的物质的量浓度 v h c l ：滴定时消耗标准盐酸的体积( m l ) 、，l ： 量取的待测溶液的体积( m l ) 5 熔点测定 将配合物封在经脱水脱氧处理过的毛细管中，在英国产e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪上测定。熔点未经校正。 6 红外光谱 经研磨和脱水脱氧处理的k b r 与待测样品混合均匀，然后迅速压片，在n i c o l e t 公司生产的m a g n a - 5 5 0 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 - - 4 0 0 0c m 1 。 7 晶体结构测定 挑选合适尺寸的晶体封在经脱水脱氧处理后的毛细管中，在r i g a k um e r c u r y 面探 仪上收集数据。 8 1 hn m r 核磁共振谱的测定 将样品溶于氘代试剂中，在美国v a r i a n 公司生产的u n i t yi n o v a 4 0 0 型超导核 磁共振仪上测定其1 h n m r 谱。 2 2 2 聚合物的表征 1 5 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 聚合物的数均分子量及分子量分布的测定 称取1 0m g 聚合物，用四氢呋喃配成l om l 溶液。数均分子量及分子量分布在 p l g p c 5 0 凝胶渗透色谱仪上测定，温度4 0 0 c ，四氢呋喃做淋洗剂，淋洗液流速 l m l m i n ，采用聚苯乙烯标样对分子量进行矫正。 第三节原料的制备 2 3 1 无水三氯化稀土的制备 根据文献【1 1 ，称取一定量的氧化稀土，按比例加入氯化铵，用1 ：1 的优级纯盐 酸水溶液加热溶解，趁热用g - 3 砂芯漏斗过滤，将滤液缓慢加热蒸发至干，得固 体颗粒，装入升华管，抽真空并逐渐加热，在1 0 0 0 c 左右除去固体中剩余的水。 然后逐渐升温到3 8 0 0 c 左右，使氯化铵全部升华出来，得到无水三氯化稀土。 2 3 2 正丁基锂的制备 将装有磁搅拌子，球形冷凝管和滴液漏斗的三口瓶进行脱水脱氧充氩处理。 氩气保护下加入7 6g 表面洁净的金属锂丝和5 0 0m l 的正己烷。搅拌下，缓慢滴 加4 6g 氯代正丁烷，控制反应温度在4 0 0 c 以下，加完后继续搅拌两小时，离心， 转移上层清液，得到无色正丁基锂己烷溶液，标定浓度后封管放入低温冰箱备用。 2 3 3 二( 三甲基硅) 胺基钠的制备 将装有磁搅拌子的反应瓶进行脱水脱氧冲氩处理。加入一定量的n a h 和四氢 呋喃，在氩气保护下加入二( 三甲基硅) 胺，加热回流，大约两天后，固体变为 土黄色，离心得到淡黄色溶液，标定浓度备用。 2 3 4 二( 三甲基硅) 胺基锂的制备 将装有磁搅拌子的反应瓶进行脱水脱氧充氩处理。用四氢呋喃作溶剂，在氩 气保护下加入二( 三甲基硅) 胺，在7 8 0 c 下逐滴加入正丁基锂，加完后在7 8 0 c 下反应一小时，拿到室温中反应2 小时，标定碱度备用。 2 3 5 二( 三甲基硅) 胺基稀土配合物的合成 1 6 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 按文献【3 】的方法，先制备3 倍量的l i n ( t m s ) 2 ，将其与活化的1 倍量的l n c l 3 混合， 在室温下搅拌反应过夜，真空抽去溶剂，用甲苯萃取，除去l i c i 。浓缩置于低温下 冷冻，得到晶体产物。 2 3 6 二( 异丙基) 胺基锂的制备 将装有磁搅拌子的反应瓶进行脱水脱氧充氩处理。加入一定量的二异丙基胺 和四氢呋喃，将反应瓶置于冰盐浴中，在氮气保护下按摩尔比1 ：1 逐滴加入正丁 基锂，加完后在冰盐浴中反应l 小时，继续在室温下反应4 小时。停止反应，标 定浓度备用。 2 3 7 阴离子型二( 异丙基) 胺基稀土配合物的制备 按文献【3 1 的方法，先制各4 倍量的l i n p r i 2 ，将其与活化的1 倍量的l n c l 3 混合， 在室温下搅拌反应过夜，真空抽去溶剂，用甲苯萃取，除去l i c l 。浓缩置于低温下 冷冻，得到晶体产物。 第四节席夫碱稀土配合物的合成 下列配合物对空气和水汽敏感，所有操作均采用s c h l e n k 技术，在严格无水无 氧及氩气保护条件下进行。 2 4 1 席夫碱中c h = n 插入到稀土金属氮键产物的合成 1 口h d y l 2 l i ( 1 ) f l j 合成。 取( t h f ) l i y ( n p r 2 ) 4 ( 1 1 4g ，2 0m m 0 1 ) 的n f 溶液注入反应瓶中，加入l h ( 1 2 4 g ，4 0m m 0 1 ) 的n 溶液。在室温下搅拌反应5 小时，离心除去不溶物，抽干，得 到桔红色的固体，用己烷洗若干次，直至析出桔红色的粉末，用正己烷和t h f 重 结晶，在室温下析出浅黄色棒状晶体。收率：1 0 9g ( 5 5 ) 。 2 ( t h f ) s m l 2 l i ( 2 ) 的合成。 用( t h f ) l i s m ( n p r 2 ) 4 ( 1 2 6g ，2 0m m 0 1 ) 代替( t h f ) l i y ( n p r l 2 ) 4 ，按照合成配合物 1 的方法合成配合物2 。在室温下析出浅黄色棒状晶体。收率：1 2 6g ( 6 5 ) 。 3 ( t h f ) y b l 2 l i ( 3 ) 的合成。 1 7 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章 实验部分 用( t h f ) l i y b ( n p r l 2 ) 4 ( 1 3 0g ，2 0m m 0 1 ) 代替( t h f ) l i y ( n p r l 2 ) 4 ，按照合成配合 物1 的方法合成配合物3 。在室温下析出浅黄色棒状晶体。收率：1 0 3g ( 4 8 ) 。 2 4 2 以席夫碱作为辅助配体的稀土胺化物的合成 l 、l 2 s m n ( t m s ) 2 ( 4 ) 的合成。 方法i i 句 ( t m s ) 棚3 s m ( p c i ) l i ( t h f ) 3 ( 1 7 6g ，2 0m m 0 1 ) 的t h f 溶液注入反应瓶中， 加入l i n ( 删s ) 2 ( 2 0m m 0 1 ) ，搅拌1 2h ，在室温下，加入席夫碱l h ( 1 2 4g ，4 0m m 0 1 ) 的t h f 溶液，分批少量多次加入，继续在室温下反应5h ，离心除去不溶物，抽干， 得到黄色粉末。用正己烷和n 伍在- 5 。c 下重结晶。收率：0 7 4g ( 4 0 ) 。 方法i i 在冰盐浴温度下 占 ( t m s ) 2 n 3 s m ( g - c i ) l i ( t h f ) 3 ( 1 7 6g ，2 0m m 0 1 ) 的1 r i 溶液 中加入l h ( 0 6 2g ，2 0m m 0 1 ) 的t h f 溶液，在冰盐浴下继续反应5h ，离心除去不 溶物，抽干，在处理过程中不能加热，用己烷洗涤沉淀5 次，直至析出均匀粉末， 用正己烷和t h f 在- 5 。c 下重结晶。产率：0 6 8g ( 3 7 ) 。 3 l 2 n d n ( s i m e 3 ) 2 ( 5 ) 的合成。 方法i 用【( t m s ) 2 n 3 n d ( g - c i ) l i ( t h f ) 3 ( 1 7 6 g ， 2 0 m m 0 1 ) 来代替 【( t m s ) 2 n 3 s m ( f l c i ) l i ( t h f h ，按照合成配合物4 的方法( i ) 合成配合物5 ，用正己 烷和t h f 在- 5 。c 下重结晶。收率：o 7 8g ( 4 2 ) 。 方法i i 用【( t m s ) 2 n 3 n d ( b c i ) l i ( t h f ) 3 ( 1 7 6 g ， 2 0 m m 0 1 ) 来代替 【( t m s ) 2 n 3 s m - c i ) l i ( t h f ) 3 ，按照合成配合物4 的方法( i i ) 合成配合物5 。产率： 0 7 4g ( 4 0 ) 。 2 4 3 均配型席夫碱稀土化合物的合成 1 l 3 s m ( 6 ) 的合成。 f i ( t m s ) 2 n 3 s m ( b c i ) l i ( t h f ) 3 ( 1 7 6g ，2 0m m 0 1 ) 的t h f 溶液中逐滴加入席夫 碱l h ( 1 2 4g ，4 0m m 0 1 ) 的n f 溶液，加完后在室温下反应5h ，真空除去溶剂， 1 8 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 用甲苯重结晶，室温下得到针状黄色晶体。产率：1 2 9g ( 6 0 ) 。 2 l 3 p r ( 7 ) 的合成。 用【( t m s ) 2 n 3 p r ( , u c 1 ) l i ( a a a v ) 3( 1 7 6g ， 2 0 m m 0 1 ) 来代替 【( t m s ) 2 _ n 】3 s m ( f l - c i ) l i ( t h f ) 3 ，按照合成配合物6 的方法合成配合物7 。室温下得 到针状黄绿色晶体。产率：0 6 2g ( 5 8 ) 。 第五节席夫碱稀土胺化物的催化性能初探 2 5 1 催化己内酯开环聚合 在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入所需量的甲苯和单体，剧烈搅拌下 在指定聚合温度下用注射器加入催化剂溶液。聚合完成后，用含5 盐酸的酒精终 止。聚合物用工业酒精沉淀，干燥后称重，计算转化率。 2 5 2 催化二亚胺与苯胺的反应 在经脱水脱氧带搅拌子的反应瓶中，加入所需量的催化剂，再用注射器按摩 尔比1 ：1 加入二异丙基二亚胺和苯胺。在设定温度的油浴中加热搅拌反应一段时 间后，用少量去离子水终止反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压旋转蒸发 易挥发物，用正己烷重结晶固体混合物，抽滤得白色晶体，真空干燥，称重，计 算转化率。 2 5 3 催化苯腈与苯胺的反应 在经脱水脱氧带搅拌子的瓶中，加入所需量的催化剂，再用注射器按设定的 摩尔比加入苯腈和苯胺。在1 0 0 0 c 的油浴中加热搅拌反应一段时间后，用少量去 离子水终止反应，减压除去未反应的原料，得到淡黄色固体，用热的正己烷重结 晶，得白色晶体，称重，计算产率。 席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究第二章实验部分 参考文献 【1 】t a y l o r , m d ；c a r t e r , c p j 1 n o r g n u c l c h e m ，1 9 6 6 ，2 4 ，3 8 7 【2 】d o n a l d