（无机化学专业论文）氧钒构筑的混金属配合物的合成和性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t ab s t r a c t d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f m e t a l - b a s e d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s h a v e h e e n o n e o f t h e m o s t a c t i v e f i e l d s i n c u r r e n t c h e m i c a l a r e a s d u e t o t h e i r i n t e r e s ti n g p r o p e r t i e s ( hi g h p o r o s i ty , h o s t - g u e s t e x c h a n g e , g a s s t o r a g e , p h o t o l u m i n e s c e n c e , c a t a l y s i s , n o n - l i n e a r o p t i c a l p r o p e rt i e s , c la t h r a t i o n , p h o t o c h r o m i s m , c h ir a l i ty a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s ) a n d p o t e n t i a l a p p lic a t io n s a s f u n c t i o n a l m a t e r ia ls . d u r in g t h e s e lf - a s s e m b l y p r o c e s s , h o w t o c o n t r o l t h e c o n d i t i o n s t o o b t a i n t h e t a r g e t c o m p le x e s i s s t i l l a d i f fi c u l t p r o b l e m f o r c h e mi s t s i n t h e t h e s i s , w e s e l e c t e d o r g a n i c mo l e c u l e n - ( p h o s p h o n o m e t h y l ) - i m i n o d i a c e t i c a c i d a s t h e o r g a n i c l i g a n d . a s e r i e s o f t r a n s i t o n - t ta n s i t i o n a n d t r a n s i t o n - l a n t h a n i d e m i x e d m e ta l c o m p le x e s w e r e o b t a i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d妙 s i n g l e c ry s ta l x - r a y d i f f r a c t i o n . o th e r w i s e , 2 , 4 , 6 - tr is ( 2 - p y r i d y l ) - l ,3 ,5 - tr ia z in e a n d b i s ( 2 - p y ri d y l c a r b o n y l ) - a m i d e s e l e c t e d a s o r g a n i c l i g a n d s , s e v e r a l c o m p l e x e s w e r e o b ta i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y s i n g l e c rys t a l x - r a y d i f f r a c t io n . s o m e s e l e c t e d c o m p l e x e s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y 1 r , w , l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i ty m e a s u r e m e n t s k e y w o r d s : p h o s p h o n a t e v a n a d i u m - o x i d e m i x e d - m e t a l c r y t a l s tr u c t u r e fl u o r e s c e n t p ro b e s m a g n e t i c p r o p e r ti e s m 南开大学硕士学位论文文中所用配体结构和名称 文中所用配体结构和名称 n - 嶙酸甲 基亚氨基二乙 酸 h 4 p m i d a /- p o jh z 又 一p 0 3h z n - ( 对苯甲 酸甲基) 亚氨基二亚甲 基麟酸 ( h 5 l ) 2 , 4 , 6 一 三( 毗rt ) - 1 ,3 , 5 一 三嗦 ( t p t z ) 二( 2 - 毗睫甲 酞) 胺 ( h b p c a ) 南开大学学位论文版权使用授权书 本 人完全了解南开大学关于收集、 保存、 使用学 位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交 学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览 服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的 前 提下， 学校可以 适当复制论文的 部分 或全部内容用于学术活动. 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年， 可少于5 年) 秘密*1 0年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0年 ( 最长 2 0 年，可少于 2 0 年) 】 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的 学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作 所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 南开大学硕士学位论文第一章 第一章 绪论 第一节 选题背景 近年来，配位化学作为一门新兴的化学学科，成为化学研究领域的一个重 要分支 1 l . 它 所研究的 对象主要是 配位化合 ( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ， 简称 配合 物) 。通过与物理化学、有机化学、材料化学和生物化学等学科的相互渗透，使 现代配位 化学成为众多学科的交 叉领域而格外引人注目， 且由 此形成了 许多 崭 新的 边缘 学科 2 1 。 其研究重点主要集中 在以 揭示金属离子和生命体系 相互 作 用为 主要 研究内 容的生物配位化学 3 1 和以 开发具 有新颖光、 电、 磁以 及 超导等 分子 材 料为主要目 的的功能配合物化学4 1 0 1 在设计和合成分子材料过程中，利用有机配体与金属离子分子 自 组装方法 获得目 标 化合物已 成为化学家们合成新配 合物的主要手段 1 1 - 1 5 1 。 所谓分子自 组装 就是在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用 自发形成的一类结构明确、稳 定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。将金属离子特定的 配位几何构型需求和有机配体与金属能 够采 取的多种配位方式有机结 合起来， 利用金属离子通过有机桥联配体的构型和配位选择性来产生某种特定的结构， 就有可能得到具有特殊拓扑结构或特殊功能的材料，从而化学家就能够从一定 程度上理性的设计和合成功能配合物。 自 h o s k i n s 和r o b s o n首次报道 具有预期有 机一 无机配位框 架结构的化合 物以来 16 1， 该 类 配 合 物的 设 计 和 特 性 受 到 广 泛 关 注 117 -19 1， 原因 在 于 其 可 逆客 体 交 换 功 能材料潜在应 用、形状的选择性、 催化性能、 气体贮藏、 分子识别、荧 光和 特 殊的 磁性、 非线性光学等性质12 0- 2 7 1 .该 类配合 物大多是以 相对简 单的 有机构筑 单元为基础通过自 组装得到，这些简 单的构 筑单元通常包括 含有毗喧的 芳 环化 合 物 ( 如4 , 4 一 联 毗 咤 ， 毗 嚓 等 ) 、 多 聚 梭 酸 基 28 -30 1和多 聚 麟 酸 基团 3 1等 . 人 们 试图通过在传统的有机桥联配体上连接具有多种功能基团的配体，从而合成一 种新的多功能性配体。 近几十年来，金属有机嶙酸盐的 研究备受关 注，这归因于它 们在光 学、离 子交换、 催化以 及感光性能方面的应用潜力以及有趣的结构 特点 p 2 - 3 4 1当有顺 南开大学硕士学位论文第一章 第二节 选题依据和意义 以 上研究 背景表明， 在现代功能配 合物化学的研究中有两大热 点:一 是设 计和合成具有新颖结构的金属配位聚合物;二是研究配合物的特殊光、电、磁 等性质并阐明结构一 性能之间的关系。目前，多数研究工作集中在过渡金属体系， 稀土金属配合物体系的研究相对较少，混金属配合物的研究更是为数不多。 鉴于 此， 本论文主要 选用具有多 种功能基团的有机嶙酸作为配 体， 利用氧 钒的多种 配位几何构型，通过二级构 筑单元的自组装，设计合成具 有新颖结构 的过渡、稀土以及混金属配合物，以期得到独特的磁学和光学性质。 第三节 本论文的主要研究成果及创新点 基于 上述研究背景和意义， 本论文主 要开展了以 下几个方 面工作: i .以n - ( 亚麟酸甲基 ) 亚 胺基二乙 酸 ( h 4 p m i d a )为 配体， 利用水 热和溶剂 热 方法 得 到了 一 系 列 含有 中 心 对 称 二 聚 v 2 0 2 (p m i d a ) 2 广 结 构 单 元 的 氧 钒 一 过 渡 金 属配合 物 m 2 v 2 0 2 ( p m i d a ) 2 ( h 2 0 ) , o h 2 0 ( m = m n , z n ) , c d 2 v 2 0 2 ( p m id a ) 2 - ( 4 , 4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 ， 进行了i r , u v 、热重分析， 研究了 其磁学 性质。 2 .以n - ( 亚磷酸甲 基 ) 亚胺 基二乙 酸为配 体，利用传统的化学 合成手段，得 到 了 另 一 类 氧 钒 一 过 渡 金 属 离 子的2 个 配 合 物 。 该 类 配 合 物 为 含 有 口 1 00 2 8 6- 阴 离 子的离子型聚合物 m ( p y r ) ( h 2 0 ) 4 2 ( h 3 0 ) 2 v 0 0 2 s x h 2 0 ( m = c u , n i ) 。 进行7 i r , u v分析，研究了镍配合物的磁学性质。 3 .通过传统化学合成手段，得到了 1 个少见的含呱嘻环的二维格子结构氧 钒 一 锌 配 合 物 z n 2 (h 2 0 ) 14 ( v i0 0 2 8 ) 2 c 4 n 2 h e ， 进 行了ir , u v 分 析 . 4 .通过氧钒和稀土金属离子的自 组装， 得到了3 个同多钒酸的氧钒一 稀土金 属配合 物 c e ( h 2 0 ) 7 2 v , 0 0 2 s ) - i i h 2 0 ( m= c e , g d ) , e r ( h 2 0 ) s 2 v 0 0 2 s 1 0 h 2 0 , 进行了i r, u v分析，研究了c e 和e r 配合物的光学性质。 5 . 以 二 (2 -毗咙 草 酞 ) 胺 基 铜 为 构 筑 单 元 ， 得到1 个 草 酞 胺 桥 联的 四 核 铜 结构 c u 4 ( p b c a ) 4 ( - p b a ) - 3 h 2 0 ， 进行了i r , u v分析， 研究了 其磁学性质。 南开大学硕士学位论文第一章 参考文 献 1 1 a . w e rn e r , z . a n o r g . c h e m . 1 8 9 3 , 3 , 2 6 7 . 2 a . f . wi l l i a m s , c . f l o r i a n i , a . e . m e r b a c h ( e d s ) , p e r s p e c t i v e s in c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry , vch, we i n h e i m 1 9 9 2 . 3 s . j . l i p p a r d , j . m b e r g , p r i n c ip l e s o f b i o i n o r g a n ic c h e m is t ry , u n iv e r s i t y s c i e n c e b o o k , ca l i f o rni a 1 9 9 4 . 4 1 f . c i a r d e l l i , d . w o h r le , a f a c r o m o l e c u l a e - m e t a l c o m p l e z s , s p r i n g e r - v e r la g , b e r l i n 1 9 9 6 . 5 d . w . b r u c e , d . o h a r e ( e d s . ) , i n o r g a n i c m a t e r i a l s , 2 n d e d , n e w y o r k 1 9 9 6 . 6 p da y , c o o r d . c h e m . r e v , 1 9 9 9 , 1 9 0 - 1 9 2 , 8 2 7 . 7 1 0 . ka h n . mo l e c u la r ma g n e t is m , v c h p u b l i s h e r , n e w y o r k 1 9 9 3 . 8 c . t . c h e n , k s . s u s l i火 c o o r d . c h e m . r e v , 1 9 9 3 , 1 2 8 , 2 9 3 . 9 1 b . v a l e u r , m o l e c u l a r f l u o r e s c e n c e : p r i n c ip l e s a n d a p p l i c a ti o n s , ml e y - v c h , 2 0 0 1 . 1 0 凡l . c a r l i n , ma g n e t o c h e m is t ry , s p r i n g e r - v e r la g , b e r l in , 1 9 8 6 . 川 j . m. l e h n , j . l . a t w o o d , j . e . d . d a v i e s , d . d . m a c n i c o l , f . v s g t l e ( e d s ) . c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a r c h e m is 勺 p e r g a m o n , o x f o r d , 1 9 %, 6 1 2 1 ) . m. l e h n . a n g e w . c h e m . i n t . e d 1 9 9 0 , 2 9 , 1 3 0 4 . 1 3 d . j . c r a m, j . m. c r a m , a c c . c h e m . r e v . 1 9 7 8 , 1 1 , 8 . 1 4 d . j . c r a m, j . m. c r a m , s c i e n c e , 1 9 7 4 , 1 8 3 , 8 0 3 . 1 5 j . m . l e h n , p ta e a p p l c h e m , 1 9 7 8 , 5 0 , 8 7 1 . 1 6 1 b . f . h o s k i n s , 凡r o b s o n , j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 0 , 1 1 2 , 1 5 4 6 1 7 1 s又 b a t t e n , 凡r o b s o n , a n g e w .c h e m . i n t e d , 1 9 9 8 , 3 7 , 1 4 6 1 . 1 8 m. j . z a w o r o t k o , c h e m . c o m m u n , 2 0 0 1 , 1 . 1 9 b .m o u l to n , mj . z a w o r o t k o , c h e m . r e v . 2 0 0 1 , 1 0 1 , 1 6 2 9 . 2 0 r . k i t a u r a , kf u j im o t o , s . n o ro , s . k i t a g a w a , a n g e w . c h e m . i n t . e d , 2 0 0 2 , 4 1 , 1 3 3 . 2 1 j .s .s e o , d.wh a n g , h . l ee, s . 1 . j u n , j . o h , y. j . j e o n , k . k im, n a t u r e , 2 0 0 0 ,4 0 4 , 9 8 2 . 2 2 r . k i t a u r a , k . s e k i , g . a k i y a m a , s . k i t a g a w a , a n g e w .c h e m .i n t e d 2 0 0 3 , 4 2 , 4 2 8 . 2 3 1 m . l . t o n g , j . x . s h i , x . m . c h e n , n e w j . c h e m , 2 0 0 2 , 2 6 , 8 1 4 ; 2 4 z . y . f u , x . t . wu , j . c . d a i , l . m. wu, c . p . c u i , s . m. h u , c h e m . c o m m u n ,2 0 0 1 , 1 8 5 6 . 2 5 g . s . p a p a e f s t a t h i o u , r . v i c e n t e , s . p . p e r le p e s , e u r . j . i n o r g . c h e m , 2 0 0 2 , 2 4 8 8 ; 2 6 1 c . 凡k a g a n , d . b . m i t z i , c . d . d i m it r a k o p o u l o s , s c i e n c e , 1 9 9 9 , 2 8 6 , 9 4 5 . 2 7 1 c . j . ke p e r t , t . j . p r i o r , m. j . r o s s e i n s k y , j . a m. c h e m . s o c , 2 0 0 0 , 1 2 2 , 5 1 5 8 . 2 8 k . s c h l ic h t e , t . k r a t z k e , s . k a s k e l, m ic r o p o r o u s m e s o p o r o u s m a te r , 2 0 0 4 , 7 3 , 8 1 . 2 9 b . k e s a n l i , w. b . l in , c o o r d .c h e m .r e v , 2 0 0 3 , 2 4 6 , 3 0 5 . 3 0 c .n .r. r a o , s . n a t a r a j a n , 凡v a i d h y a n a th a n , a n g e w . c h e m .i n t .e d , 2 0 0 4 , 4 3 , 1 4 6 6 . 3 1 1 k . m a e d a , mic r o p o r o u s m e s o p o r o u s m a t e r , 2 0 0 4 , 7 3 , 4 7 . 3 2 g . a l b e r t i , i n . j . m. l e h n ( e d .) , c o m p r e h . s u p r a mo l c h e m , 1 9 9 6 , 1 . 南开大学硕士学位论文 第一章 3 3 a .c l e a r fi e l d , m e t a l p h o s p h o n a t e c h e m i s t r y , in : k . d . k a r l i n ( e d . ) , p r o g . i n i n o r g .c h e m , 1 9 9 8 , 4 7 , 3 7 1 . 3 4 a.c l e a r fi e 城 c u r . o p i n s o l ids t a t e ma t e r , 2 0 0 2 , 6 , 4 9 5 . 3 5 c . b e l li t t o , i n ma g n e t i s m : mo l e c u l e s t o ma t e r i a l s ; j . s . mi l l e r , m. dr i l lo n , e d s .; wll e y - v c h: we in h e im , g e r m a n y , 2 0 0 1 , 2 , 4 2 5 . 3 6 m. d . l i ll e y , d .a . b u t t e r f i e l d , j . e . l u p t o n , e t a l ., n a t u r e , 2 0 0 3 , 4 2 2 , 8 7 8 . 3 7 j . z h u , x . b u , p . f e n g , g .d. s t u c k y , j . a m. c h e m . s o c , 2 0 0 0 , 1 2 2 , 1 1 5 6 3 . 3 8 1 c . n. 凡r a o , s . n a t a r a j a n , 凡va i d h y a n a t h a n , a n g e w . c h e m .i n t . e d 2 0 0 4 , 4 3 , 1 4 6 6 . 3 9 f . f r e d o u e i l , m. e v a in , d . ma s s i 成 b . b u j o l i , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s , 2 0 0 2 , 1 5 0 8 . 4 0 n . s t o c 气s o li d s ta t e s c i, 2 0 0 2 , 4 , 1 0 8 9 . 4 1 n . s t o c k , g .d . s t u c k y , a .k. c h e e t h a n r, c h e m . c o m m u n , 2 0 0 0 , 2 2 7 7 . 4 2 m. s a n s e l m e , m. r i o u - c a v e ll e c , g. f e r e y , j . s o l i d s t a t e c h e m , 2 0 0 2 , 1 6 4 , 5 4 . 4 3 a . d i s tl e r , s . c . s e v o v , c h e m . c o m mu n , 1 9 9 8 , 9 5 9 . 困】 h . l . n g o , w.l i n , j . a m . c h e m . s o c , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 1 4 2 9 8 . 4 5 s . j . h a r t m a n , e . t o d o ro v , c . c r u z , s .c. s e v o v , c h e m . c o m m u n , 2 0 0 0 , 1 2 1 3 , 3 3 5 9 . 4 6 j . l . s o n g , h.h . z h a o , j . g . ma o , k. r . d u n b a r , c h e m . ma t e r , 2 0 0 4 , 1 6 , 1 8 8 4 . 4 7 y. wa n g , s .s . b a o , w. x u , j . c h e n , l . m. z h e n g , j . s o l id s t a t e c h e m , 2 0 0 4 , 1 7 7 , 1 2 9 7 . 4 8 u. c o s t a n t i n o , m. n o c c h e t t i , r . v i v a n i , j . a m . c h e m . s o c , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 8 4 2 8 . 4 9 z . m. s u n , b . p . y a n g , 1 . g. ma o , a. cle a r f i e l氏j . s o l id s t a te c h e m , 2 0 0 3 , 1 7 6 , 6 2 . 5 0 d. k . c a o , y.z . l i , y . s o n g , l . m. z h e n g i n o r g c h e m , 2 0 0 4 , 4 4 , 3 5 9 9 . 5 1 b . l i u , p .y i n , x .y . yi, s . g a o , a n d l . m. z h e n g i n o r g c h e m , 2 0 0 6 , 4 5 , 4 2 0 5 . 5 2 1 d . kc a o , j . x ia o , j . w .t o n g , y . z . l l a n d l . m . z h e n g i n o r g c h e m , 2 0 0 7 , 4 6 , 4 2 8 . 5 3 e n . b . a lb e r t , n a im a b e s t a o u i , 凡l l a v o n a i n o r g c h e m , 2 0 0 4 , 4 3 , 1 2 6 4 . 5 4 j . g m a o , z . k w a n g , a . c l e a r f e l d . l n o r g c h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 3 7 1 3 . 5 5 z .y . d u , h. b . x u , j . g . ma o i n o r g c h e m , 2 0 0 6 , 4 5 , 6 4 2 4 5 6 m. r io u - c a v e l l e c , m. s a n s e l m e , n. gu i l l o u , g . f e r e y , i n o r g . c h e m , 2 0 0 1 , 4 0 , 7 2 3 ; 5 7 d . k o n g , y . l l j . h . r o s s j r , a . c l e a r fi e l d , c h e m . c o m m u n ,2 0 0 3 , 1 7 2 0 ; 5 8 1 d . k o n g , l . y a n g , o . x i a n g , km. d u n b a r , a . c l e a r f i e l d , c h e m . ma t e r .2 0 0 4 , 1 6 , 3 0 2 0 ; 5 9 e . b u r k h o ld e r , v . g o l u b , c . j . o c o n n o r , j . z u b i e t a , c h e m . c o m mu n . 2 0 0 3 , 2 1 2 8 ; 6 0 s . m. y i n g , j .g . ma o , e u r . j . i n o r g . c h e m. 2 0 0 4 , 1 2 7 0 ; 6 1 j . l . s o n g , c . l e i, y . q . s u n , j . g . ma o , j . s o l i d s t a te c h e m . 2 0 0 4 , 1 7 7 , 2 5 5 6 . 6 2 f . s e r p a g g i , g . f e r e y , j . m a t e r c h e m , 1 9 9 8 , 8 , 2 7 4 9 . 6 3 a . c l e a r f i e l d , c . v . k . s h a r ma , b . l . z h a n g , c h e m . ma te r . 2 0 0 1 , 1 3 , 3 0 9 9 . 6 4 p . v o j t i s e k , p . c ig e r , j . k o t e k , 1 . l u k e s , i n o r g . c h e m , 2 0 0 5 , 4 4 , 5 5 9 1 . 6 5 j . l . s o n g , j .g . ma o , c h e m . e u r . j , 2 0 0 5 , 1 1 , 1 4 1 7 . 6 6 1 s . f . t a n g , j . l . s o n g , x . l . l 礼c r y s t . g r o w t h . d e s , 2 0 0 6 , 6 , 2 3 2 2 6 7 d . c . c r a n s , j . j .s m e e , e . g a id a m a u s k a s , l . y a n g , c h e m . r e v , 2 0 0 4 , 1 0 4 , 8 4 9 - 9 0 2 . 6 8 v a n a d iu m i n b i o lo g i c a l s y s t e m s ; c h a s t e e n , n . d . , e d .; k l u w e r : d o r d r e c h t , 1 9 9 0 . 6 9 w. o u e l le tt e , m. h . y u , c. j . o c o n n o r , j . z u b i e t a i n o r g c h e m , 2 0 0 6 , 4 5 , 7 6 2 8 . 南开大学硕士学位论文 第一章 7 0 x . m z h a n g , j . j . h o u , w. x . z h a n g , x . m . c h e n . i n o r g c h e m , 2 0 0 6 , 4 5 , 8 1 2 0 . 7 1 d . c . c r a n s , f . l . j i a n g , o. p . a n d e r s o n , s . m. mi ll e r . l n o r g c h e m, 1 9 9 8 , 3 7 , 6 6 4 5 . 7 2 s . u s h 残 e . s p o d i n e , e . l . f u r , d . v . w. s c h n e ll e , r . k n i e p . i n o r g c h e m , 2 0 0 6 , 4 5 , 5 3 9 3 . 7 3 d . h o u , g . s . k i m , k . s . h a g e n , c . l . h i l l, l n o r g . c h i m .a c t a , 1 9 9 3 , 2 1 1 , 1 2 7 . 7 4 c . l . h i l l , p o l y o x o m e wa te s , e d . c h e m . r e v , 1 8 , 9 8 , 1 - 3 9 0 . 7 5 郑汝骊，王 恩波. 必学诬蒲， 1 9 8 4 , 9 , 1 2 . 7 6 l . z h a n g , x . z h a o , j . x u , e t a l , j . c h e m . s o c ., d a l t o n t r a n s , 2 0 0 2 , 3 2 7 5 . 7 7 r . b a s l e r , g . c h a b o u s s a n t , a . s i e b e r , h . a n d r e s , h . u . g u l d e l . i n o r g c h e m , 2 0 0 2 , 4 1 , 5 6 7 5 . 7 8 1 c . h . n g , c . w. ur n , s . g . t e o h , h . k . f u n , s .w.n g . i n o r g c h e m , 2 0 0 2 , .4 1 , 2 7 9 b . z . l i n a n d s . x. l i u , j . c h e m . s o c . , d a lt o n t r a p s , 2 0 0 2 , 8 6 5 - 8 6 9 . 8 0 y . z h a n g , j . 凡d . d e b o r d , c . j . o c o n n o r , 凡c . h a u s h a l t e r a n d j . z u b ie ta , a n g e w . c h e m , i n t . e d . e n g l , 1 9 9 6 , 3 5 , 9 8 9 . 8 1 l . z h a n g , z . s h y g . y a n g , x . c h e n a n d s . f e n g , j . c h e m . s o a , d a l t o n t r a n s , 2 0 0 0 , 2 7 5 . 8 2 m. 1 . k h a n , j . s o l id s tat e c h e m, 2 0 0 0 , 1 5 2 , 1 0 5 - 1 1 2 . 8 3 e . r a k o v s k y , l . z u r k o v a . c h e m . p a p - c h e m. z v e s t i , 1 9 9 8 , 5 2 ( 2 ) , 1 1 4 . 8 4 y g o n g , c . w . h u , h . l i ， w. b . h o u . j . m o l s t r a c t, 2 0 0 6 , 7 8 4 ( 1 - 3 ) , 2 2 8 . 8 5 l . c h e n , z . z . l i n， f . l . j i a n g , mx. h o n g . c h i n . j . s t r a c t .c h e m , 2 0 0 5 , 2 4 ( 1 0 ) , 1 1 8 6 8 6 k . b u k i e t y n s k a , k . k r o t ， p . s ta r y n o w i c z t r a n s . m e t c h e m,2 0 0 1 , 2 6 ( 3 ) , 3 1 1 . 8 7 1 人 . l . x i e , c . a . ma , l . b . wa n g a c t a c ry s ta ll o g r e - s t r c t .r e . o n l i n e , 6 2 . 8 8 c . a . m a , a . l . x ie , l . b . wa n g a c t a c ry s t a i j o g r e - s t r c t r e p . o n l i n e , 2 0 0 5 , 6 1 , 1 1 8 5 . 8 9 d . h . l i , s . x . l i u , wa n g e b . c h i m j i n o r g . c h e m , 2 0 0 4 , 2 0 ( 9 ) , 1 0 7 6 . 9 0 t . y a m a s e , h . n a r u k e , a . m. s . w e r y , m . k a n e k o . c h e m . l e f t , 1 9 9 8 , 1 2 , 1 2 8 1 . 9 1 l . t i l k e n s , k . r a n d a l l , j . s u n , t . y a m a s e . j . p h y s . c h e m . a , 2 0 0 4 , 1 0 8 ( 3 2 ) , 6 6 2 4 9 2 x . h . p e n g, y . z . l i , j . g . wu . a c ta c rys t a l l o g r .e - s t r c t .r e p . o n l i n e , 2 0 0 2 , 5 8 , 1 1 1 1 . 南开大学硕士学位论文第二章 第二章 麟酸氧钒混金属配合物的合成和性质研究 n - ( 麟 酸甲 基) 亚胺基二乙 酸( h 4 p m i d a ) ， 是一种多性能的 有机鳌合配体。 其结 构式如s c h e m e 2 - 1 所示。 c 0 2 h c 0 2 h s c h e me 2 - 1 它拥有2 个狡基、1 个麟酸基团和i 个中心氮原子， 3 种不同 类型的功能基 团具有灵活的配位特性: 金属中心很容易 被包围在由2 个梭基、 1 个麟酸基以 及 中心氮原 子形成的 3个五元环中 1 - 7 . c r a n s 等人首次报道了中心对称的二聚 v 2 0 2 ( p m id a ) 2 结 构 单 元 9 ， 此 单 元 被 用 作 二 级 构 筑配 体 ， 通 过 与 其 它 金 属 离 子 的自 组装 获 得 异 金属配合物 9 - 1 3 1 . 研究表 明， 麟酸配体总 是 倾向 于以 四 齿双核的 配位模式与钒形成二聚体，且在固态和溶于有机溶剂时都会保持这种二聚体形 式。 本章 以 v 2 0 2 印 m id a ) 2 4 - 为 二 级 构 筑 单 元 ， 设 计 合成了4 个 氧 钒 一 过 渡 混 金 属 配合物，解析了其单晶结构，并对它们进行了光谱与磁学性质的研究. 第一节 氧钒与锰的配合物 一、 配体和配合物的合成 1 . n - ( 亚 磷酸甲 基) 亚胺基二乙 酸 h 4 p r n i d a l 参 照 文 献 方 法 合成 1-i 4 p m id a 14 1 ， 具 体 步 骤 如 下: 将 亚 胺 基 二 乙 酸 ( 1 3 .3 1 g , 0 . 1 m o l) 与 3 7 % 盐 酸 ( 1 6 .0 m l ) , h 2 0 ( 2 0 m l ) ， 亚 磷酸( 3 2 .8 0 .4 m o l ) 棍 合。 混合 物在1 2 0 0 c 下回 流1 小时， 然后在1 小 时内 将 低聚甲醛( 9 g , 0 .3 m o l ) 分 批 加入， 再 回流1 小时， 冷却后，得白色粉末状沉淀， 抽滤，以水重结晶， 得白色晶状固体 产品1 3 . 1 克。产率5 8 %。熔点:1 8 4 0 c 南开大学硕士学位论文第二章 2 .配合物 mn 2 v 2 0 2 ( p m i d a ) 2 ( h 2 0 ) 1 o h 2 0 ( 1 ) 将 h 4 p n m i d a ( 0 . 1 1 g , 0 .5 m m o l) ,