红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman).ppt

第三章红外光谱(IR)和拉曼光谱（Raman）,3.1引言3.1.1红外光谱的发展,两者得到的信息可以互补。,在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱。,1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。,1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。,到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。,七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。,近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。,3.1.2红外光谱法的特点,（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。,（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。,（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。,（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。,(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在1030分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。,3.1.3红外光谱谱图,邻二甲苯的红外光谱图,纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即T%=I/I0100%，I是透过强度，Io为入射强度。,横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。,在2.5m处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1,(cm-1)=1/(cm)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400cm-1。波长在2.525m，叫中红外区。波长07525m叫近红外区。波长在25100m叫远红外区。,3.2红外光谱基本原理3.2.1化学键的振动与频率,双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。,=,若用波数取代振动频率,则有下式:,用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：,=,K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0)后的回复力，单位是dyn/cm。,为折合质量。=m1m2/（m1+m2）(m为原子质量),原子质量用相对原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。,将、c和N的数值代入(2)式，并指定将键力常数(见p61表3-1)中的105代入。,1307,1307,(cm-1),=,Cm-1(2),为折合原子量,=,表3-1化学键的力常数,例:已知羰基C=O的键力常数K=l2l05dyn/cm，求C=O,解:=1307=1725(cm-1),当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：E=(V+1/2)h,式中h为普朗克常数，为振动频率，V为振动量子数(0、1、2),振动能级不止一种激发态。,常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。,从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带较强，叫基频或基峰。,也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收，用21等表示。,3.2.2分子振动与红外光谱,N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有3N个运动自由度。,分子振动自由度的数目等于3N-6个,线性分子的振动自由度为3N-5个。,每一个振动都对应着一个能级的变化，但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收，没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动可以产生拉曼光谱。有红外吸收的称为红外活性。,在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。,振动是否有红外活性与分子的对称类型有关。因为偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收,但在拉曼光谱中是有活性的。,由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来.,有些吸收非红外活性。这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。,例如CO2分子是N=3的直线型分子，有3N-5个基本振动，即33-5=4个振动。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,跃迁时能级变化的大小为：。能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。,谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。,谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。,谱带的强度主要由两个因素决定：,一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。,跃迁的几率与振动方式有关:基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。,偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：,（1）化学键两端原子的电负性差越大，引起的红外吸收越强。故吸收峰强度为OHC-HC-C。,(2）振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。,（4）其他因素:(a)氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。,（3）分子的对称性。结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。,(b)与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C、CC等基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=O或CN共轭，吸收强度会大大增强。,(c)费米共振:红外吸收有基频和倍频，还有组合频。组合频为基频及倍频的和或差。即1+2、21+2、1-2等。,费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。,红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数表示:=Lg（4）式中：为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，cm；T0为入射光强度；T为出射光强度。,当l00时，峰很强，用Vs表示。在20100，为强峰，用S表示。在l020，为中强峰，用m表示。在ll0，为弱峰，用w表示。另外，用b表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。,3.3红外分光光度计,按分光器将红外分光光度计分为四代：以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代;以光栅作为分光元件的第二代;以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代;用可调激光光源的第4代仪器。,3.3.1双光束红外分光光度计的工作原理:,(1）光源：光源的作用是产生高强度、连续的红外光。（a）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度13001500，工作寿命1000小时。硅碳棒不需要预热，寿命也较长。价格便宜。,3.3.2红外分光光度计的主要部件:,（b）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700以上。能斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。,（c）色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的KBr、NaF、CaF2，和LiF等盐的单晶制成。第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不用狭缝。,（2）分光系统分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。分光系统也叫单色器。(a)狭缝。（b）反射镜。,(3）检测器检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量热计三种。,3.3.3傅里叶变换红外分光光度计,迈克逊干涉仪,FTIR不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。,傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点:(1）分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达0.0lcm-1。,(3)极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样品量可以少到10-910-11g。可以与GC连用，GC-FTIR。,(2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和红外的联用问题。,3.3.4气相色谱-傅里叶变换红外分光光度计（GC-FTIR）联用可用于混合物的定性和结构分析。,（4）测量范围宽。可以研究10000l0cm-1范围的红外光谱。（5）价格贵，操作较复杂，环境要求高。,3.3.5红外显微镜,使用红外显微镜作分析有不少优点：（1）测量灵敏度高。一般检测限量为10-9g(ng)有时能达到pg级，测试的微小区域面积为10m10m。（2）可用于样品的微区分析。（3）多数情况下不需要制样。（4）使用红外显微镜作分析是无损检测。,3.4试样的调制,3.4.1制样时要注意的问题（1）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。,（2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。,（3）制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混入样品。,适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。,（2）糊状法：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。,3.4.2固体样品的制样方法:,（1）压片法：取13mg试样，加100300mg处理过的KBr研细，使粒度小于25m，形成一个薄片，外观上透明。,（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。,在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的“死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。,几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：氯仿：30102990,12401200,815650cm-1二硫化碳：22202120,16301420cm-1四氯化碳：820725cm-1,（4）薄膜法：一些高分子膜常常可以直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜。,（6）漫反射法：固体样品表面分析用,可做粉末状样品。,（5）全反射光谱测定法(A、T、R)一些不溶、不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。,3.4.3液体样品的制样法,（1）溶液法：,（2）液膜法：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。,3.4.4气体样品：气体样品一般使用气体池进行测定。,3.5有机化合物基团的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。,各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。,受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。,中红外区(4000400cm-1)分成两部分:官能团区(37001333cm-1);指纹区(1333650cm-1)。,官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。,3.5.1烷烃,(a)CH的伸缩振动：基本在29752845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。,(b)CH的变形振动：在1460附近、1380附近及720810cm-1会出现有关吸收。,(c)C-C环的骨架振动,在7201250cm-1。,(1)甲基(CH3):,(a)甲基主要具有下列吸收2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(sm)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右,(b)当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。,（c）CH3的随着结构变化也有变化。,(d)当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：P-CH31300cm-1，Si-CH31255cm-1，S-CH31312cm-1。,C(CH3)3：1380cm-1左右分裂成强度不等的两个峰:1395cm-1(m),1365cm-1(S)。,CH(CH3)2(即偕二甲基)：1380cm-1左右分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在1375cm-1附近。,(2)亚甲基(CH2),(a)亚甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),CH1465士20cm-1,(b)-(CH2)n-结构中，CH2的面内摇摆在720810cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。,（c）无1380的峰。,(3)次甲基(CH)次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。2890士l0cm-1(w),1340cm-1CH(w),表3-4（CH2）n结构中亚甲基面内摇摆振动结构谱带(cm-1)结构谱带(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722,庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图,的红外光谱,3.5.2烯烃,（1）烯烃有三个特征吸区(a)31003000cm-1，=CH,(b)16801620cm-1，C=C(a)、(b)用于判断烯键的存在与否。,(c)l000650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。,=CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。,在6501000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。,（2）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。,表3-5不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃RCH=CH230952975304016459159951840307530101640905(s)9851805(w)R1R2C=CH230952975/1660895/180030501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040169083030201670810(s)R1HC=CR2H30401665730（顺式）30101635665(s)R1HC=CR2H（反式）3040167598030101665960(s)R1R2C=CR3R4w或无,(3)C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近。有对称中心时，C=C看不到。烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时，强度大大加强。,(4)环状烯烃中，环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子的=CH则向高频移动。,C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076,(5)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。,C=C(cm-1)1651165716781730,1-己烯的红外光谱图,1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰为910cm-1的倍频。=CH在3080cm-1。,C=C在1666cm-1。808cm-1=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收为甲基和亚甲基的。,3.5.3炔烃,（1）炔烃有三个特征吸收带：CH33403260cm-1(S，尖)CC22602100cm-1(mW)700610cm-1(S、宽),(2)CH与OH及NH有重叠，CH比后两者尖。,(3)CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC强度大大增强。,（4）XY,X=Y=Z类化合物与CC有重叠的吸收。如：CN22602210cm-1(s),C=C=C19501930cm-1(s)，N=C=O22802260cm-1(s),C=C=O2150cm-1(s)，,3.5.4芳香烃,(1)苯环在四个区有其特征吸收：31003000、20001650、16251450及900650cm-1.,(2）=CH出现在31003000cm-1，常常在3030cm-1附近。,(3)苯环的骨架振动：在16251450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。其中以1600cm-1和1500cm-1两个吸收为主。苯环与其他基团共轭时，1600cm-1峰分裂为二，在1580cm-1处又出现一个吸收。1450cm-1也会有一吸收。,（4）面外变形振动=CH在900650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。,苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。苯环上有五个邻接氢：770730cm-1(VS),710690cm-1(S)苯环上有四个邻接氢：770735cm-1(VS)苯环上有三个邻接氢：810750cm-1(VS)，苯环上有二个邻接氢：860800cm-1(VS)苯环上有孤立的氢：900860cm-1(S),（5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。也可以用于确定苯环取代类型。,（6）其他除了上述按邻接氢判断在900650cm-1的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。（a）间位二取代在725680cm-1有强吸收。(b)1、2、3-三取代化合物另外在745705cm-1有强吸收。（c）1、3、5-三取代化合物另外在755675cm-1有强吸收。,=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在742cm-1。,3.5.5醇和酚,（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：OH,OH和C-O。,（2）羟基的伸缩振动OH在36703230cm-1(S)。游离的羟基OH尖,且大于3600cm-1；缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。水和NH在此有吸收。,（3）在14201260cm-1。C-O在12501000cm-1。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。,表3-6醇酚的OH和C-O吸收带化合物C-O伯醇1350126010701000仲醇1350126011201030叔醇1410131011701100酚1410131012301140,1-辛醇的红外光谱图,OH在3338cm-1,C-O在1059cm-1,苯酚的红外光谱图,OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1,3.5.6醚,（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动和。,(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中弱。在11501050cm-1(S),(b)芳香族醚和乙烯基醚：Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R13101020cm-1为的强吸收，10751020cm-1处为强度较弱。,（2）一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在11001250cm-1范围有强的C-O吸收。,(c)环氧化合物环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的8峰、11峰、12峰。8峰12801240cm-1(Sm)11峰950810cm-1(Sm)12峰840750cm-1（Sm),3.5.7酮,基本上在19001650cm-1范围内，常常是第一强峰。C=O对化学环境比较敏感。,（1）酮的特征吸收为C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。,（2）-C上有吸电子基团将使C=O升高。R-CO-R，(R,R，为烷基)C=O17251705cm-1R-CHCl-CO-R，C=O17451725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，C=O17651745cm-1,(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小,力常数减小，使C=O移向低波数。,R-CO-CH=CH-R，C=O16951665cm-1Ph-CO-R，C=O16801665cm-1,(4)环酮中C=O随张力的增大波数增大。环己酮中C=O1718cm-1；环戊酮中C=O1751cm-1；环丁酮中C=O1775cm-1。,（5)二酮的C=O吸收-二酮R-CO-CO-R，在17301710cm-1有一强吸收。-二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互变异构体。,酮式稀醇式,在17301690cm-1有两个强C=O吸收,烯醇式在16401540cm-1有一个宽而很强的C=O吸收。,3-戊酮的红外光谱图,苯乙酮的红外光谱图,在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以C=O在1680cm-1。,3.5.8醛(R-CHO),（1）醛有C=O和醛基质子的CH两个特征吸收带。,(2)醛的C=O高于酮。饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：17401715cm-1-不饱和脂肪醛C=O：l7051685cm-1芳香醛C=O：17101695cm-1,（3）醛基质子的伸缩振动醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,苯甲醛的红外光谱图,2820、2738cm-1为醛基的C-H伸缩振动，1703cm-1是C=O,3.5.9羧酸(RCOOH),羧酸在液体和固体状态，一般以二聚体形式存在：羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。,（1）羧酸C=O高于酮的C=O。这是OH的作用结果。单体脂肪酸C=O1760cm-1；单体芳香酸C=O1745cm-1二聚脂肪酸C=O17251700cm-1；二聚芳香酸C=O17051685cm-1,(2)OH二聚体OH在32002500cm-1一个较大的范围内，以3000cm-1为中心有一个宽而散的峰。此吸收在27002500cm-1常有几个小峰。,（3）CH2的面外摇摆吸收：晶态的长链羧酸及其盐在13501180cm-1出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，nl0时,n若为偶数，谱带数为n/2个；若n为奇数，谱带数为（n+1）/2个。,（4）在955915cm-1有一特征性宽峰，是酸的二聚体中OHO=的面外变形振动引起。,（5）羧酸盐,羧酸根-COO-无C=O吸收。COO-是一个共轭体系,两个振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在16101560cm-1；对称伸缩振动在14401360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。,苯甲酸的红外光谱图25003300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O943为OHO=,苯甲酸钠的IR谱图,在1563、1413cm-1,3.5.10酯(RCOOR),（1）酯有两个特征吸收，即C=O和C-O-C。,（2）酯羰基的伸缩振动C=O：R-CO-OR(RR为烷基)17501735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR17301717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh18001770cm-1(S),(3)C-O-C在13301050cm-1有两个吸收带，即和。其中在13301150cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。,表3-7酯的与其结构关系*酯谱带位置（cm-1）HCOOR12001180、不饱和酸酯13301160CH3COOR12301200Ph-COOR13301230CH3CH2COOR11971190内酯12501370CH3CH2CH2COOR12651262，11941189碳酸二烷基酯12901265高级脂肪酸酯12001180*液态或CHCl3溶液中测定,(4)内酯的C=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。C=O(cm-1)1818177017351727,乙酸乙酯的红外光谱图1743为C=O，1243为是第一强峰。,3.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R),(1)酸酐的特征吸收为C=O和C-O。,(2)C=O有两个C=O吸收，相差约几十cm-1，两个C=O分别在18601800cm-1和18001750cm-1。开链酸酐的C=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的C=O强。,（3）C-O吸收饱和的脂肪酸酐在11801045Cm-1有一强吸收，环状酸酐在13001200cm-1，有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都有一中强吸收。,乙酸酐的红外光谱图1827、1755为C=O，1825强；1124为C-O,的红外光谱,3.5.12酰卤(R-CO-X),(l)C=O卤素原子的吸电子效应，使C=O移向高波数。液体脂肪族酰卤在18101795cm-1有一强吸收带。芳香族酰卤或、不饱和酰卤在17801750cm-1。,（2）C-C(O)的伸缩振动脂肪酰卤在965920cm-1，芳香酰卤在890850cm-1。芳香酰卤在1200cm-1还有一吸收。,3.5.13酰胺（R-CO-NR2）,（1）伯酰胺(RCONH2),(a)NH：NH2在35403180cm-1有两个尖的吸收带。在稀的CHCl3溶液中测试时，在34003390cm-1和35303520cm-1出现。,(b)C=O：即酰胺I带。出现在16901630cm-1。,（c)NH2面内变形振动：即酰胺带。此吸收较弱，并靠近C=O。一般在16551590cm-1。,（d)C-N谱带：在14201400cm-1(s),（2）仲酰胺(R-CO-NHR),(a)NH吸收：在34603400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，NH会可能出现几个吸收带。,(b)C=O：即酰胺I带。在16801630cm-1。,(c)NH和C-N之间偶合造成酰胺带和酰胺带。酰胺带在15701510cm-1。酰胺带在13351200cm-1。,（3）叔酰胺(R-CO-NR2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是C=O，在16801630cm-1。,表3-9酰胺的特征吸收带,苯甲酰胺的红外光谱图3177,3369的双峰为NH吸收，1661为C=O即酰胺I带,1626即酰胺带。,苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱,NH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带C=O在1657cm-1;酰胺带在1538cm-1，酰胺带在1323cm-1。,3.5.14胺与胺盐,胺有NH、NH和C-N特征吸收带。,（1）伯胺的吸收带(a)NH35003250cm-1(m)，有二个吸收带，有时因缔合形成多个吸收带。(b)16501570cm-1(ms)(c)900650cm-1(m.b)（d)C-N脂肪族胺在12501020cm-1(mw)，芳香胺在13601250cm-1(S),（2）仲胺的吸收带(a)NH35003300cm-1(m)一个吸收带。(b)165015l5cm-1(wm)，常看不到此吸收。(c)750700cm-1(ms)(d)C-N同伯胺。,3）叔胺:无NH基团吸收，只有C-N吸收。,正丙胺的红外光谱图3369、3291为NH，1072是C-N,1607是,Ph-CH2NH-Ph的红外光谱,NH在3419cm-1,C-N1329cm-1,3.5.15硝基化合物,(1)有两个很强的吸收带，分别为和。,脂肪族中，15651545cm-1；13851350cm-1芳香族中:15501500cm-1，13651290cm-1,（2）受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。,间二硝基苯的红外光谱1535为,1355为,3.6无机物及配位化合物的红外光谱3.6.1无机盐中基团的红外光谱：见p97表3-11。,表3-11无机盐中基团的红外吸收,表3-11无机盐中基团的红外吸收,3.6.2金属配合物的红外光谱配位体在形成配位化合物以后，其振动光谱会发生变化。一方面配位体的对称性在配位后有所下降，使某些简并模式解除，使谱带数增加。另一方面，配位原子参与配位，导致化学键伸缩振动频率发生变化。,(1)谱带增多：(a)配位体在配位后对称性有所下降，使振动模式发生变化。原来一些非红外活性的振动变为红外活性。如同核双原子分子N2、O2、H2在自由状态振动为非红外活性的，在配位后为活性。,表3-12配位化合物中N2的红外光谱伸缩振动频率(cm-1),(b)SO4-2、ClO4-1、NO3-1、CO3-2等阴离子在配位时可以有不同配位方式。如SO4-2可以以单齿也可以以通过双齿配位。自由SO4-2对称性高，单齿时对称性降低，双齿配位时更低，。对称性降低，谱带增多。游离单齿双齿（螯合环）双齿（桥环）,NO3-1参与配位，可以为单齿形式也可以为双齿形式配位后对称性皆降低，谱带增多。如在Sn(NO3)4中有1630，1250，985，785，750，700cm-16个吸收带。,如NO3-1为4个原子的体系，43-6=6个振动自由度中有4个红外吸收。在NaNO3中4个吸收为：s1068cm-1，as1400cm-1,831cm-1，710cm-1。,(2)谱带位移配位后改变了键的力常数，使谱带频率发生改变。例如含酰胺键（-CO-N）化合物的氧参与配位时，C=O减小；氮参与配位时，CN减小，C=O增大。,（3）键合异构的影响,一个配位体有几种不同的配位原子，它与金属离子配位时可能得到不同异构体叫键合异构体，IR可以区分或确定它们。,如NO2在配合物中以不同形式出现。,Co(NH3)5(NO2)Cl2（黄）1430cm-11315cm-1Co(NH3)5(ONO)Cl2（红）1460cm-11065cm-1,（4）顺反异构的影响,红外光谱还可以用于配合物顺反异构的区分。下图是Os(NH3)4(N2)2的红外光谱图，根据在2000cm-1观察到的二个NN(对称和不对称的)的事实，可以判断Os(NH3)4(N2)2是顺式异构体，因为反式异构体只有一个红外活性模式，其对称伸缩是红外非活性的。,(5)配位键的伸缩振动（M-X）,配位键的伸缩及变形振动一般在低频区，这主要是因为金属离子的质量大以及配位键比较弱。,3.7影响基团吸收频率的因素,某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。,同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。,基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。,3.7.1外部条件对吸收位置的影响,(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。,（3）溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。,(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。,3.7.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响,（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。,CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3CI-CO-CH3Cl-COClF-CO-FC=O17151724180618281928,(2)共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。,共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。,基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。,当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。,例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-PhC=O(cm-1)171516771665,例2：化合物R-CO-CRR-CO-O-RR-CO-NRR”C=O(cm-1)1715173516301690-I+C-I+C,例3：下列化合物的C=OPh-CHOp-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316901663；16931700,（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。,C=O(cm-1)175517421728,羰基的位上有卤素，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起C=O的位移作用叫“卤代酮”规律。,（4）张力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。详细情况参见烯和酮的特征吸收部份。,（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。,C=O(cm-1)1676，1673；1675，1622,羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH3600cm-1。,（6）位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。,C=O(cm1)166316861693,(7)振动偶合效应：邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。,(a)一个碳上含有二个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰。,（c）二元酸的两个羧基之间只有12个碳原子时，会出现两个C=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)nCOOHC=O1740,17101780,1700n3时一个C=O,(b)酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带，见前面基团特征吸收部份。,(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个N-H，也是由于偶合产生。,(e)酰胺中由于NH与C-N偶合产生酰胺和带。,(f)费米共振：当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振如醛基质子在26502880有由CH与CH的倍频的费米共振产生的两个吸收。,（8）互变异构的影响：有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关,如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的C=O较酮式C=O弱，说明稀醇式较少。,CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COOC2H5C=O1738(s)，1717(s)C=O与C=C在1650cm-1(w)OH3000cm-1,3.8红外定量分析,3.9红外光谱图的解析,谱图解析是根据吸收带的位置、强度和形状，利用各种基团特征吸收的知识，确定吸收带的归属，确定分子中所含的基团，结合其他分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子结构。,3.9.1红外光谱一般解析步骤,1.检查光谱图是否符合要求。基线的透过率在90%左右；最大的吸收峰不应成平头峰。,2.了解样品来源、样品的理化性质，其他分析的数据，样品重结晶溶剂及纯度。,3.排除可能出现的“假谱带”。常见的有水的吸收，在3400、1640和650cm-1。CO2的吸收，在2350和667cm-1。还有处理样品时重结晶的溶剂吸收。合成产品中未反应完的反应物或副产物等都可能会带入样品而引起干扰。在KBr压片过程中可能有水混入试样。,4.若可以写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U。,5.确定分子所含基团及化学键的类型：物质红外光谱是各种基团红外光谱的叠加。可以由特征谱带的位置、强度、形状指配所含基团或化学键的类型。,基团的特征吸收带会在一定范围内位移。,分析谱图常按：“先官能团区后指纹区，先强峰后次强峰和弱峰，先否定后肯定”的原则分析图谱，指配峰的归属。,40001333cm-1范围的官能团区可以判断化合物的种类。1333650cm-1范围的“指纹区”能反映整个分子结构的特点，两个化合物若“指纹区”图谱完全一样就是同一个化合物。,如苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上取代类型要用900650cm-1区域的吸收带判断,吸收峰并非要全部解释清楚，先强峰后次强峰和弱峰，一般只要解释一些较强的峰，但是对一些特征性的弱峰也不可忽视。,在分析谱图时要综合考虑谱带位置、谱带强度、谱带形状和相关峰的个数，再确定基团的存在。,若在某基团的吸收区出现了吸收，应该查看该基团的相关峰是否也存在，肯定某官能团的存在常会遇到似是而非的情况，要注意仔细辩认。,在分析谱图时，只要在该出现的区城没有出现某基团的吸收，就可以否定此基团的存在，否定是可靠的。,表3-14基团与红外吸收频,（6）推定分子结构：应用以上图谱分析，结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，再依照化学知识和解谱经验，提出可能的结构式。,（7）已知化合物分子结构的验证。根据推定的化合物结构式，查找该化合物的标准图谱，若测试条件(单色器、制样方式及谱图坐标等)一样，则样品图谱应该与标准图谱一致。另外，可以对照其它数据，如熔点等物理常数。,对于新化合物，一般情况下只靠红外光谱是难以确定结构的。应该综合应用质谱、核磁共振、紫外光谱、元素分析等手段进行结构分析。,例1：下图为含C、H的液体化合物(分子量为84.2，沸点为634)的红外光谱，推定其结构。,解：因是碳氢化合物，M/14若为整数，是烯或有一个环；余2为烷烃；缺2为炔烃。故可以从分子量推算出分子式为C6H12，其不饱和度为1。各个吸收峰为：,3083cm-1=CH,2967cm-1,2933cm-1,2878cm-1,2865cm-1,1820cm-12,1642cm-1C=C，1459cm-1,1379cm-1，993cm-1=CH,9l0cm-1,740cm-1-(CH2)n，,综合以上分析可推出可能的结构式四个:CH2=CH(CH2)3CH3(A)CH2=CH-CH(CH3)-CH2CH3(B)CH2=CHCH2CH(CH3)2(C)CH2=CH-C(CH3)3(D),若为(C)或(D)式，因为同一个碳上有两个或三个甲基，所以应在13601385cm-1都有两个特征吸收，而图谱上只有一个1379cm-1吸收，所以不是(C)、(D)式。,从740cm-1的-(CH2)n吸收说明有几个亚甲基相连，又可以否定(B)式，而确认化合物具有(A)式结构，即化合物为CH2=CH(CH2)3CH3(A),例2：有一化合物分子式C7H6O，其IR光谱图如下，试推测结构。,解：U=1十7十(0-6)/2=5,3065、1597、1584、1456cm-1的吸收说明有苯环，结合在746、688cm-1的两个吸收，可以认为是单取代苯环。,1703cm-1的强吸收是C=O，波数较低，应该有共轭。,2820、2738cm-1两个吸收是醛的特征吸收。,两个基团：单取代苯环和-CHO的结合正好分子式是C7H6O，该化合物应该是苯甲醛。Ph-CHO。,3.9.2标准红外光谱图及检索,红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式、仪器的性能和操作条件的不同而有所差异。但是对同一种分子而言，特征吸收频率的位置和相对强度的顺序是相同的。,1.萨特勒(Sadtler)红外谱图集：这是一套收集谱图最多，比较实用的图集。它收集了棱镜、光栅光谱和傅里叶变换三代仪器的光谱图约10多万张。由美国Sadtler实验室