（无机化学专业论文）酰胺schiff碱与不对称双schiff碱及其配合物的设计合成、结构及性质.pdf

摘要 中文摘要 二十多年来，分子基磁材料显示出了广阔的发展前景，异金属双核配合物的研 究在该领域起着重要和主导作用。大量的异金属双核配合物得到了合成，磁性得 到了研究。近期来，不同顺磁中心之间磁交换的研究已成为磁学领域的热点，而 有目的获得异多核配合物的有效方法是以“配合物作配体”的方法。这些阴离子 母体特别适合于设计异金属配合物，并在分子磁体的发展中起着重要的作用。羧 基、酚氧基和酰胺基是优良的多功能基团，它们既能螯合，又能桥连以形成结构 新奇的多核配合物或超分子配位化合物，在磁学研究中具有一定意义。 鉴于以上原因和分了设计的观点，本文设计并合成了含有羧基、酚氧基的酰 胺类s c h i f f 碱的单核、异三核配合物和多核配位聚合物以及不对称双s c h i f f 碱单核、 三核配合物，并对其进行了结构表征和性质研究。主要内容如下： ( 1 ) 利用酯类化合物的胺解反应，将乙二胺与水杨酸乙酯混台反应得到了1 ： l 的单缩产物1 一( 2 一羟基苯甲酰胺) - 2 氨基乙烷；通过该产物与三羧基水杨醛反 应得到了含有酚氧基和羧基的酰胺类s c h i f f 碱配体n ( 3 羧基水杨醛) 一n 一( 2 一羟基苯 甲酸乙酯) 缩乙二胺( h 4 l ) 。利用该配体( 地l ) ，我们合成了含有负二价配阴离子 的铜单核配位化合物( k 2 c u l 1 5 h 2 0 ) 和镍单核配位化合物( k 2 n i lr h 2 0 ) ，并用 氓谱、元素分析、热分析等手段对其进行了表征和性质研究。 通过铜单核配合物( k 2 c u l 1 5 h 2 0 ) 和二价过渡金属醋酸赫 m ( o a c ) 2 n h 2 0 1 ( m = m n 、c o 、c u 、z n ) 的甲醇溶液反应，得到了一系列的多核配位聚合物，用 x 一射线衍射方法测定了它们的晶体结构，并进行了性质研究。结构解析表明，该 系列的多核配合物均为由两种四核环交替排列构成的l d 链状结构的配位聚合物。 在5 - 3 0 0 k 温度范围内，测定了该系列配位聚合物的变温磁化率，经拟合得到了 c u m n 、c u c o 、c u c u 多核配合物磁参数，其中j 分别为一4 9 3 、一2 6 8 和 一1 3 0 5 c m ，表明该系列多核配合物金属离子间的磁交换均为反铁磁交换作用( j 2 引1 “0 0 6 8 1 0 0 4 0 40 0 4 1 4 0 0 7 9 5 w r 20 1 3 7 3 0 0 9 8 20 1 0 4 00 1 5 0 0 2 结果与讨论 2 1 化合物的组成与表征 化合物的元素分析、热分析数据列于表3 。从表4 可知，化合物的元素分析与 按化学式的计算值一致，热分析表明单核配合物在2 5 2 5 0 0 c 的温度范围内失重 5 ，4 1 ，相应于每个分子失去1 5 个水分子；c u m ( i i ) 多核配合物1 - - 4 在2 5 2 5 0 。c 的温度范围内失去总重的百分率，与配合物组成中小分子的理论含量基本吻合。 另外，t g 曲线在3 3 5 4 2 0 c 的范围内显著失重，且相应的d t g 曲线上出现放热峰， 预示化合物骨架崩溃、开始分解，而c u - m ( i i ) 异核配合物1 , - 4 的分解温度明显高 于单核，表明多核配合物比相应的单核配合物稳定。配合物的元素分析和热分析 结果，进一步证明了配合物的组成，且与晶体结构的结论相一致。 表3 化合物元索分析及热分析( 2 5 2 5 0 c ) 化合物产率 c u m chn 失重分解 ( ) 温度 i l 4 l6 2 0 85 0 1 8 5 2 ( 6 2 ，l9 )( 4 9 1 ) ( 8 5 3 ) k 2 c u l 9 51 2 7 84 1 2 l3 1 05 5 25 4 l 3 3 5 3 0 2 8 9 ) ( 4 1 4 1 ) ( 3 0 7 )( 56 8 )( 53 9 ) c u m n 一1 9 31 2 7 51 1 0 1“8 23 4 25 5 892 04 0 0 0 3 0 4 ) ( “2 7 ) ( 4 4 9 7 )( 3 6 2 )( 5 7 5 )( 91 4 ) c u c o - 2 9 01 3 3 81 2 4 64 3 t 23 2 15 8 956 84 1 0 ( 1 3 4 0 )( 1 2 4 3 ) ( 4 3 0 9 )( 3 19 )( 5 9 1 )( 57 0 ) c u c u 一3 9 02 7 0 04 3 ，23 o l5 9 03 8 53 4 0 0 ( 2 7 0 8 ) ( 4 3 5 0 ) ( 3 1 0 )( 59 7 )( 3 8 3 ) c u z n - - 4 9 51 3 5 0 1 3 8 6 4 3 3 2 3 0 1 5 9 0 3 8 4 4 2 5 ，0 坠! 1 2皿盟 出竺2 i ! ：盟f ! ：! 盐 q ：型 括号内为计算值 红外光谱：由表4 可知，配体出l 在1 6 7 0 c m 。和2 9 5 0 c m 。1 处的吸收峰，可归 属为羧基v a s ( c o o h ) 和亚胺基球- h 的振动吸收峰3 2 3 1 ，形成单核配合物后，吸收峰均 消失，表明脱去质子形成了单核配合物 3 1 。配体l 4 l 在1 6 3 8 c m 。1 处的吸收峰为酰 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 胺基团的p c = - 。振动吸收，形成单核配合物后，该谱带的吸收峰蓝移了6c m ；在 c u m 多核配合物中，该谱带的吸收峰明显蓝移，处于1 6 4 7 c m 1 6 5 3 c m o 之间 1 1 2 - 1 3 1 。配体h 4 l 在1 5 9 0c m 1 处的吸收峰为其s c h i f f 碱的特征官能团v c ；n 的振动吸 收，v c = 。具有这样低的吸收频率，是c = n 与芳环发生共轭，能量较低所致【1 7 1 。与 原配体相比，c u ( 1 1 ) 单核配合物及c u - m 多核配合物的v c = n 吸收峰均发生了蓝移。 另外，四种c u m 多核配合物在1 5 6 7 c m - 1 - 1 5 8 0 c m 、1 5 2 4 c m - i t l 5 4 0 c m 1 和 1 4 2 8 c m - 1 - 1 4 3 7 e m 一、1 3 9 4 c m 1 1 3 9 8 e r n 4 之间均出现了羧基为单齿配体和双齿配体 时的吸收峰，前者为- 的振动吸收，后者为v s 。的振动吸收【2 8 1 ，这与晶体结 构的描述一致。 配位场光谱：在d m s o 中，单核和多核配合物的吸收光谱在可见光区均有 个吸收峰。其中c u - - m n 、c u m n 两种多核配合物与单核配合物的吸收峰相近在 大约1 9 2 3 1 0 3 c m 。处，可指派为c u ( n ) 在平面四方场中的d - d 跃迁【3 l 与m n ( 1 1 1 在八面体场中为自选阻禁跃迁、z n ( i i ) 无d - d 跃迁的事实相一致。c u c u 多核配合 物3 的吸收峰( 1 8 6 0 1 0 3 c n l o ) 与单核配合物相比为一较宽的吸收带且明显红移， 这可归因于c u ( i i ) 离子存在两种立体几何，这已为晶体结构所印证。c u c o 异核 配合物d - d 谱带的最大吸收位于2 0 o o x1 0 3 c m 。处，谱带蓝移可归因于c o fi j ) 在 0 6 八面体场中吸收所致【2 9 1 。 表4 化合物的破谱( c m l ) 、d - d 谱( 1 0 c l l l l ) ! 哩垒虫鱼些! 皇殳! 盟!塑! ! ! 生! 竺：! 些堂 h l 1 6 7 02 9 5 01 6 3 81 5 9 0 k - c u l 1 6 4 41 5 9 51 5 6 31 4 3 61 9 ，2 3 c u m n 一1 1 6 4 71 5 9 81 5 7 81 4 2 81 9 、2 3 1 5 3 81 3 9 5 c u c o - - 2 1 6 5 31 5 9 71 5 7 01 4 3 72 00 0 1 5 3 31 3 9 8 c u c u - - 3 1 6 1 5 9 61 5 6 71 4 3 71 86 0 1 5 2 41 3 9 6 c u z n - - 4 1 6 4 1 5 9 91 5 8 01 4 2 81 9 2 3 5 4 011 3 9 4 d - d 谱在d m s o 中测定 2 2 晶体结构描述 配合物l 、2 、3 、4 的晶体结构分别见图l 7 ；主要键长、键角见表5 8 ；晶 体学参数见表2 。由于1 , - - 4 的晶体结构相似，仅对1 的晶体结构作以详细描述。 第二章 2 2 1 配合物1 的晶体结构 由图可知：该化合物为1 d 链状结构的配位聚合物( 图l b ) ，每条链都由无数 个结构单元( 图l a ) 组成，每一结构单元均包含两个四核不对称单元( 图2 ) ，该 不对称单元由两个c u - - m n 双核片段( c u l m n l 和c u 2 m n 2 ) 、一个无序的甲醇和 个无序的乙醇溶剂分子组成。双核片段均由c u ( 1 1 ) 单核的负二价配阴离子与一个 m n ( i i ) 离子配位形成( 图3 ) ，其中c u ( i i ) 离子均为n 2 0 2 平面四方构型。 在c u l m n l 片段中，2 羟基苯甲酰胺片段的c u l n 2 ( 1 8 9 9 ( 7 ) ) 和c u l 0 2 ( 1 8 8 5 ( 5 ) ) 的距离比3 一羧基水杨醛片段的c u l n i ( 1 9 1 6 ( 7 ) ) 、c u l 0 1 ( 1 9 3 3 ( 5 ) ) 的键长短；负二价的c u 配阴离子以一侧的两个酚氧原子0 0 ) ，o ( 2 ) 和个羧基氧原子o ( 3 ) 配于m n ( 1 ) ，以另一侧的酰胺氧原子0 5 配于另一不对称单 元的m n l a ( 2 1 1 4 ( 6 ) ) ，而该单元c u 配阴离子的酰胺氧原子0 5 a 又以同样的方式 与m n l 配位；利用c u 配阴离子的这种成桥作用，c - u l m n l 和c u l a m n l a 两个双 核片段，通过配位键m n l a - - 0 5 和m n l 一0 5 a 形成了一个四核环结构( 如图l a ) 。 c u 2 m n 2 与c u l m n l 片段略有不同，第一，2 。羟基苯甲酰胺片段的c u 2 - - n 3 键长( 1 9 1 0 ( 7 ) ) 比3 一羧基水杨醛片段的c u 2 - - n 4 距离长( 1 8 9 7 ( 7 ) ) 。第二，在c u 2 配阴离子与m n 2 形成c u 2m n 2 片段后，以一侧的两个羧基氧原子0 8 、0 9 与m n l 配位，使m n l 满足0 6 氧原子所形成的变形八面体结构；以另- - n 的酰胺氧原予 0 1 0 与第三个不对称单元的m n 2 b 配位，而该单元的0 1 0 b 又以同样方式与m n 2 配位，借助于m n 2 b - - 0 1 0 和m n 2 - - o i o b 两个配键，c u 2 m n 2 与c u 2 b m n 2 b 形成 了另一个四核环。第三，该环中的m n ( i i ) 离子( m r a 、m n 2 b ) 又与个甲醇分子和 一个水分子配位，使其满足0 6 氧原子的八面体构型。m n l - - 0 8 的距离是所有m n o 中最长的，这是0 8 作为桥基，有弱配位能力所致。 由以上讨论可知，该化合物的每一不对称单元借助于它的两个酰胺氧分别与 相邻两个不对称单元的m n ( i i ) 离子配位构成了两个四核环。环中的m n ( i i ) 离子 m n l 和m n 2 均为0 6 氧原子所形成的变形八面体环境，但m n l 处于由两个酚氧 原子、三个羧基氧原子和一个酰胺氧原子所构成的变型八面体场中，而m n 2 则处 于由两个酚氧、一个羧氧、一个酰胺氧、一个水分子和一个甲醇分子形成的八西 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 体环境。相邻环问通过羧氧桥相连接，这种桥联的结果，使交替分布的两种不同 的四核环相互连接，形成了l d 链状结构( 如图1 b 、4 ) 的配位聚合物。 图1 ( a ) 1 的结构单元图。 图1 ( b ) 1 的l d 链状结构图。 h 图21 的四核不对称重复单元结构和所选原子标号，为了清析省去了氢原子和无序的甲 酵分子及乙醇分子。 图3 ( a ) c u l m n l 中性双核片段示意图：( b ) c u 2 m n 2 中性双核片段示意图；( c ) 1 的四核 不对称重复单元间的配位关系图； 第二章 图4l 的l d 链状结构原子堆积图 配合物2 的晶体结构与1 的相似，只是2 的每个不对称单元均含一个溶剂水 分子和一个有两个配位水分子的c o ( i i ) 离子，如图5 所示。 图5 ：2 的结构单元和所选原子标号图，省去了氢原子和溶剂水分子 配合物3 、4 的晶体结构与1 相似，仅有下列不同：( 1 ) c n ( 2 ) 、c u ( 4 ) 和z n 离 子均处在0 5 氧原子所形成的五配位三角双锥构型中。( 2 ) 配合物3 、4 的每个不对 称单元均含有一个溶剂水分子。( 3 ) 3 、4 的不对称单元中的两个双核片段之间，均 以羧基桥联起来。 ( a ) 图6 ( a ) 3 的一个四核重复单元结构和所选原子标号图，为了清淅略去了氢原子。 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 ( b ) 图6 ( b ) 3 的环型四核结构单元图。 图6 ( c ) 3 的l d 链状结构图。 图7 ( a ) 4 的一个四核重复单元结构和所选原子标号图为了清渐略去了氢原子。 图7 ( b ) 4 的四核环结构图。 第二章 ( c ) 图7 ( c ) 4 的l d 链状结构图。 2 3 磁性研究 2 3 1 配合物1 的磁性：配合物1 的u 亡f r 和x m 与t 关系如图8 所示。从 图可以看出，1 在3 0 0 k 时巧= 8 6 5 b m ，这个值较仅自旋值( 8 7 2b m ) 稍低。随 着温度的降低它们的i e f t 逐渐减小，在5 k 时达到最小值4 1 8 b m 。表明该合物金 属离子间为反铁磁偶合。 从配合物的结构分析，该体系中可能存在三种磁偶合( i ) 通过酚氧桥的磁偶 合c u ( i i ) l m n ( ) 1 ( o rc u ( n ) 2 一m n ( i i ) 2 ) ，( i i ) 通过羧氧桥的磁偶合 c u ( i i ) l m n ( i i ) l - - m n ( i i ) 2 c u ( 1 i ) 2 ，( i i i ) 通过酰胺桥的磁偶合m n ( i i ) - - c u ( i i ) a ( o r m n 0 i ) a - - c u ( i i ) ) n 2 c 1 0 0 5 或n 2 a c l 0 a 0 5 a 】，( 见s c h e m e2 ) 。该配合物的磁性 是这几种磁偶合竞争的结果。酚氧桥具有较强的磁传递能力i ”。那，羧氧桥是单一 氧原子直接成桥，而氧原子倾向于s p 2 杂化( 1 3 4 3 ( 5 ) 、1 3 0 9 ( 3 ) ) ，可能有一定的磁 传递能力；由于该化合物的结构复杂，不易找到适合予该结构的模型对其磁性进 行理想的拟合，所以，对整个体系的磁性拟合时，忽略酰胺氧桥磁传递的情况下， 作为孤立的线型四核体系，利用文献 2 6 - 2 7 】中近似模型导出的公式，对该化合物的 磁性作了分析，如下图： 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 c u 上m n 上m n - l c u x m 监 k tb a = 2 8 + 6 0 e x p ( 4 j k t ) + 1 0 e x p q 3 j k t ) + 2 e x p ( - s j k t ) + 4 2 0 e x p ( 3 j k t ) + 3 9 2 e x p ( 6 j k t ) b 2 7 + 9 e x p ( 4 j k t ) + 5 e x p ( 一3 j k t ) + 3 e x p ( - 5 j k t ) + e x p ( - 6 j k t ) + 7 0 e x p ( 3 j k t ) 4 - 4 9 e x p ( 6 j k t ) 其中，j 表示通过酚氧桥的m n 离子和c u 离子之间的交换积分，j 代表通过羧氧桥 的两个c u m n 片段骨架之间的交换积分。拟合得磁参数为j = 一4 9 3 c m ，g = 2 1 0 。，= - 1 9 4 c m 。拟合因子r = ( z 0 6 。一五“) 2 z 为2 6 7 1 0 。3 ( 1 ) 。负l ，、j 值 表示m n 离子和c u 离子之间以及两个c u m n 片段之间都是反铁磁偶合。拟合结果 表明1 的。矿和肭的测定值与理论值在整个温度范围内都吻合得很好。 2 3 2 配合物2 的磁性：从图9 可以看出，2 在3 0 0 k 时。= 6 2 9b ，m ，这 个值较仅自旋值( 6 0 b m ) 稍大。随着温度的降低f r 逐渐减小，在5 k 时达到了最 小值2 7 bm 。表明该合物中金属离子之间为反铁磁偶合。 该化合物的磁性分析，采取了与化合物1 完全相同的处理方法。磁性拟合采 用了从同一模型中得出的公式作近似处理。具体如下： c u j l c o 一c o 工一c ux m ：群合 a = 1 8 4 e x p ( 6 j + 4 j ) k t + 8 4 e x p ( 6 j k t ) + 3 0 e x p ( 6 j - 3 j ) k t + 6 e x p ( 6 j 一5 j ) k t 】+ 1 6 8 e x p 【( 4 j + 2 j ) k t + 6 0 e x p ( 4 j - j ) k t 】+ 1 2 e x p ( 4 j - 3 j ) a ( t j + 3 0 e x p ( 2 j _ l = i 皿1 + 6 e x p ( 2 j - 2 j ) m 7 b - - 9 e x p ( 6 j + 4 j ) k t i + 7 e x p ( 6 j k t ) + 5 e x p ( 6 j - 3 j ) k t + 3 e x p ( 6 j 一5 j ) k t + e x p ( 6 j 6 j ) k q + 1 4 e x p ( 4 j + 2 j ) k t + 1 0 e x p ( 4 j j ) k t + 6 e x p ( 4 j - 3 j ) k r l + 5 e x p ( 2 j + j ) k t + 3 e x p ( 2 j ) k t + e x p ( 2 j - 2 j ) k t 其中，j 表示通过酚氧桥连的c o 离子和c u 离子之间的交换积分，j 代表通过羧氧 桥连的两个c u c o 片段骨架之间的交换积分。拟合得磁参数为j = 一2 6 8 c m ，g = 2 1 5 _ ，= 一1 2 9 c m 。1 ( 2 ) 。拟合因子矗= ( 航一以“) 2 庇为3 7 1 x 1 0 之( 2 ) 。负j 、 第二章 _ ，值表示c o 离子和c u 离子之间以及两个c u m 片段之间都是反铁磁偶合。 该化合物2 在2 0 3 0 0 k 温度范围内，l e f t 和加的测定值与理论值能够很好的吻 合，在2 0 k 以下二者偏离较大，可能是由于c o 离子存在的轨道磁矩造成的。 t ，k 图8 配合物1 的口和x m 与t 关系 t ，k 图9 配合物2 的口和x m 与t 关系 2 3 3 配合物3 的磁性：从图1 0 可以看出，3 在3 0 0 k 时, u e f f = 2 5 2 b m ， 这个值较仅自旋值( 2 4 5 b m ) 稍高。随着温度的降低它们的口逐渐减小，在5 k 时 达到了最小值0 ，5 9 b m 。表明该标题化合物中金属离子之间为反铁磁偶合。 该体系可能存在三种磁交换，即( i ) 通过酚氧桥的两个金属离子c u “1 - - c u “2 ( 0 r c u “3 - - c u “4 ) 之间的磁交换，( i i ) 通过羧基相连的两个双核体系c u ”1 c u l l 2 - - c u h 3 c u1 1 4 之间的磁交换，( i i i ) 通过酰胺桥的两个双核体系c u l l 2 - - c u ”1 a ( o rc u ”1 一 c u l l 2 a ) ( 见s c h e m e 3 ) 之间的磁交换。该配台物的磁性是这些磁偶合作用竞争的 结果。考虑通过酚氧的磁交换相对较强，磁分析先采用双核模型，再运用分子场 近似来处理。 运用由自旋哈密顿算符力= 璃。- ：1 1 2 推出的理论表达式： 舻警 磊南面卜， 心= 1 2 0 1 0 。6 c m 3 t o o l 。 其中，为双核片段内部两个c u ( n ) 离子问通过酚氧桥传递的交换积分，帆为与 温度无关的顺磁性，勾为分子间相互作用。 通过分子场近似来处理双核c u ( n ) 单元间通过羧酸桥和酰胺桥传递的磁性： 0 0 0 n 口 口 e 量毒 河南犬学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 知。f 函而z m 西孬万 同时使用下列公式加上不纯杂质： z 。嘞( 1 - p ) + 等驰+ 1 ) p 最佳拟合后得到：，= 1 3 0 5c m ，g = 2 2 6 ，p = 4 5 1 1 0 ，z j 。一1 18c m 。一 致性因子r = y ( z o b 。d z 。) 2 侄x o b f 为6 6 5 1 0 ：负j 值表示双核片段内部两个 c u ( 1 i ) 离子之间是反铁磁偶合。 s c h e m e 3 t k 苫 2 商 t 圈l o 脚r ( 【蚵有效磁矩) 和抛与t 的关系图。 表5 配合物l 主要键长( a ) 和键角( d e g ) m n l - - 0 32 0 9 0 ( 6 ) m n i 一0 l 2 1 7 3 ( 5 ) m n l - - 0 22 1 3 8 ( 6 ) m n l 一0 82 4 2 8 ( 5 ) m n l 0 92 1 7 8 ( 6 ) m n 2 - - 0 8 2l | 3 ( 6 ) m n l - - c u l3 1 4 4 8 ( 1 7 m 0 2 一0 7 21 5 7 ( 6 ) m n l 一0 5 # 12 1 1 4 ( 6 ) m 0 2 0 622 3 4 ( 6 ) c u l 一0 l1 9 3 3 ( 5 ) c 越一0 7 l8 9 1 ( 6 ) c u 2 0 6 1 9 4 l ( 5 ) c u 2 一n 4 19 1 0 ( 7 ) c u 2 一n 3 1 8 9 7 ( 7 ) m n 2 - - 0 1 1 22 5 4 ( 6 ) m n 2 一c u 2 31 4 6 3 ( 1 6 ) c u l 一0 2 18 8 5 ( 5 ) 3 0 二一 到 e ， l h 第二章 表6 配台物2 主要键长( a ) 和键角( d e g ) b o n db 舶g 出 b o n dl e n g t h c o l - - 0 9 # l2 0 2 6 ( 2 ) c o l 0 320 5 5 ( 2 ) c o j o l2 0 7 2 ，( 2 ) c o l - - o w 2 2 1 1 8 ( 2 ) c 0 1 0 22 1 2 6 ( 2 ) c 0 2 一0 1 0 # 22 0 6 2 ( 2 ) c o l o w l2 1 8 0 ( 2 )c 0 2 一0 7 20 3 0 ( 2 ) c o l # l 一0 92 0 2 6 ( 2 )c 0 2 0 4 21 5 6 ( 2 ) c u l 0 1 1 9 3 l ( 2 ) c u l 一0 2 1 8 9 7 ( 2 ) c a 2 - - 0 6 i 8 7 3 ( 2 ) c _ 1 1 2 一n 4 19 0 9 ( 3 ) c l l 2 一n 3 1 9 0 4 ( 3 ) c n 2 一0 3 21 8 3 ( 2 ) c 0 2 - c u 23 0 2 4 5 , ( 7 ) ( 2 0 2 # 2 - - 0 1 0 20 6 0 ( 2 ) c 0 2 - 0 5 2 0 4 2 ( 2 ) c u l 一n l】9 0 6 0 ) c 0 2 一0 62 0 9 0 ( 2 ) c l l l 一n 2 19 0 2 ( 3 ) 0 3 - - c o i 0 9 群l9 0 9 ( 9 ) 0 9 # i - c o l o w l 1 7 59 2 ( 9 ) o w 2 - - c o l 0 9 们9 4 8 2 ( 1 o w 2 - - c o l 0 1 1 6 8 2 8 ( 1 0 0 1 一c o l o 鲥l9 6 3 3 ( 1o)02-c01一03 1 6 3 3 2 ( 8 ) 0 3 - - c o l 一0 18 6 7 4 ( b )0 1 - - c o l o w l 8 45 9 ( 9 ) 0 3 一c o i o w 28 9 4 5 ( 8 )o w l c o l 一0 2 9 i 7 7 ( 9 ) 0 7 一c 0 2 一o l o # 2 9 3 9 0 ( 1 0 1 o l o 抖2 一0 0 2 一0 6 8 9 6 6 ( 9 ) 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 表7 配合物3 主要键长( a ) 和键角( d e g ) _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 。_ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - 。_ - _ _ 。_ _ _ - _ - _ - 一_ _ - 。- _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ 。_ _ h _ _ _ _ - 。- - - _ - _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ 一 ! 嫂! 婴吐! ! 趔盥9 吐 c u ( 1 ) 一0 ( 2 )1 8 9 8 ( 2 )c u ( 1 ) - o ( i )1 9 3 3 ( 2 ) c u ( 1 ) 一n ( 2 ) 1 9 0 5 ( 3 ) c u 0 ) - n 0 ) 19 0 0 ( 3 ) c u ( 1 ) 一c u ( 2 )3 0 0 0 5 ( 7 )c u ( 2 ) 一0 ( 2 )1 9 7 6 ( 2 ) c u ( 2 ) - o ( 1 ) 1 9 8 9 ( 2 ) c ：i l ( 2 ) - 0 0 )1 9 2 6 ( 2 ) c u ( 2 ) - o ( 9 ) a1 9 9 0 ( 2 )c u ( 2 ) - o w l2 1 5 2 ( 3 ) c u ( 3 ) _ n ( 4 )1 ，8 8 9 ( 3 )c u ( 3 ) - n ( 3 )1 9 0 3 ( 3 ) c u ( 3 ) _ o ( 5 )1 9 2 4 ( 2 )c u ( 3 ) d 1 9 0 0 ( 2 ) c u ( 4 ) - o ( 4 )1 9 3 3 ( 2 )c u o ) 一c u ( 4 )2 9 8 5 1 ( 7 ) c u ( 4 ) - o ( 6 ) 2 0 1 1 ( 2 )c u ( 4 ) - o ( 7 ) 1 9 0 9 ( 3 ) c u ( 4 ) 一o ( 1 0 ) a2 2 0 5 ( 3 )c u ( 4 ) - 0 ( 5 )1 9 6 9 ( 2 ) c u ( 4 ) a - o ( 1 0 ) 2 2 0 5 ( 3 )c u ( 2 ) a - 0 ( 9 )1 9 9 0 ( 2 ) o ( 2 ) - - c u ( 1 ) - - n ( 1 ) 1 7 4 7 5 ( 1 0 ) o ( 2 ) - - c u ( 1 ) - - n ( 2 ) 9 8 7 5 ( 1 1 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一n ( 2 ) 8 6 - 1 5 ( 1 2 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) 8 0 1 2 ( 9 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一o ( 1 ) 舛7 1 ( 1 0 )o ( i ) 一c u ( 1 ) 一n ( 2 ) 1 6 8 5 5 0 2 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - c u ( 2 、 绚2 0 ( 6 ) n ( 1 ) - - c u ( 1 ) - - c u ( 2 )1 3 4 5 8 ( 8 ) n ( 2 ) 一c u ( 1 ) 一c u ( 2 ) 1 3 5 1 9 ( 8 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - c u ( 2 ) 4 0 7 9 ( 6 ) o ( 2 ) 一c u ( 2 ) 一o ( 3 ) 1 6 6 7 9 ( 9 ) 0 0 ) - c u ( 2 ) - o ( 1 ) 8 9 8 8 ( 9 ) o ( 2 ) - c u ( 2 ) - o ( 1 ) 7 6 9 1 ( 9 ) o o ) - c u f 2 ) - - o ( 9 ) a9 4 7 3 ( 1 0 ) o ( 2 ) 一c u ( 2 ) 一o ( 9 ) a 9 5 6 2 ( 9 )o ( 1 ) - - c u ( 2 ) - - o ( 9 ) a1 4 2 6 1 ( 1 1 ) o w l c u ( 2 ) - o ( 3 ) 8 9 2 6 ( r 1 )o ( 2 ) - - c u ( 2 ) - - o w l 9 6 4 2 ( 1 0 ) o w l c u ( 2 ) 一o ( 1 ) 1 1 4 4 争( 1 1 ) o ( 9 ) a c u ( 2 ) o w l 1 0 2 7 3 ( 1 1 ) s ( 4 ) 一c 呱3 ) 一n ( 3 ) 8 7 4 2 ( 1 4 )c u ( 1 ) - - c u ( 2 ) - - o ( 9 ) a 11 9 8 2 ( 7 ) o ( 6 ) 一c u ( 3 ) 一n ( 4 ) 9 7 6 6 ( 1 2 ) n 0 ) - - c u ( 3 ) - - o ( 6 )1 7 4 7 4 ( 1 2 ) o ( 5 ) - - c u ( 3 ) - - n ( 4 ) 1 7 3 7 8 ( 1 1 ) 0 ( 5 ) 一c u ( 3 ) 一n ( 3 ) 9 3 1 2 ( 1 2 ) o ( 6 ) - c u ( 3 ) - o ( 5 、_ 8 1 9 8 ( i n ( 4 ) - - c u ( 3 ) - - c u ( 4 ) 1 3 8 3 3 ( 1 0 ) n ( 3 ) - - c u ( 3 ) - - c u ( 4 ) 1 3 3 5 7 ( 1 0 )o ( 6 ) 一c u ( 3 ) 一c u ( 4 ) 4 1 6 4 ( 7 ) o ( 5 ) 一c u ( 3 ) 一c u a ) 4 0 5 0 ( 7 ) 0 ( 7 ) 一c u ( 4 ) 一o ( 4 ) 8 8 1 3 ( 1 2 ) 3 2 第二章 o ( 7 ) - c o ) 一0 ( 5 ) 9 0 2 0 ( 11 ) 0 ( 4 ) - c u ( 4 ) 一o ( 5 )1 4 4 5 6 ( 1 0 ) o ( 7 ) - c u ( 4 ) - 0 ( 6 ) 1 6 7 7 3 ( 1 1 ) 0 ( 4 ) 一c u ( 4 ) 一o ( 6 )9 9 1 6 ( 1 1 ) o ( 5 ) - - c u ( 4 ) 一o ( 6 )7 8 1 3 ( 1 0 ) 0 ( 7 ) - - c u ( 4 ) - - o ( 1 0 ) a 9 3 3 6 ( 1 2 ) 0 ( 4 ) 一c u ( 4 ) 一o ( 1 0 ) a 1 1 9 7 7 ( 1 0 ) o ( 5 ) - - c u ( 4 ) 一o ( 1 0 ) a 9 5 6 6 ( 1 0 ) o ( 6 ) - - c u ( 4 ) - - o ( 1 0 ) a 9 1 5 6 ( 1 0 ) o ( 7 ) - - c u ( 4 ) 一c u ( 3 )1 2 6 5 8 ( 8 ) 表8 配合物4 主要键长( a ) 和键角( d c 曲 z n ( 1 ) - 0 ( 4 ) # 12 0 1 4 ( 8 )z n ( 1 ) 旬( 1 ) 1 9 5 8 ( 8 ) z n ( 1 ) - o ( 2 ) # 12 0 8 3 ( 7 )z n ( 2 ) 旬( 8 ) 托 2 0 5 0 ( 7 ) z n ( 1 ) 一0 0 w ) 1 9 9 0 ( 1 0 ) z n ( 2 ) - o ( 6 )1 9 6 7 ( 8 ) z n ( 1 ) 一0 ( 3 ) # 12 0 6 6 ( 6 )c u ( 2 ) 一0 ( 8 ) 1 9 3 8 ( 7 ) c u ( 1 ) 0 ( 2 )1 8 7 8 ( 7 ) c u ( 2 ) - n ( 4 )1 8 6 7 ( 10 ) c u ( 2 ) 一o ( 7 )1 8 6 4 ( 8 )z n ( 1 ) # 1 0 ( 3 ) 20 6 6 ( 6 ) c u ( 2 ) - n ( 3 )1 8 8 3 ( 1 0 )z n ( 1 ) # 1 - 0 ( 4 ) 2 0 1 4 ( 8 ) z n ( 1 ) # 1 - o ( 2 ) 2 0 8 3 ( 7 ) z n ( 2 ) # 2 o ( 9 )2 0 1 8 ( 9 ) z n ( 2 ) # 2 - o ( 8 )2 0 5 0 ( 7 )c u ( 1 ) - n ( 1 ) 1 9 0 2 ( 9 ) z n ( 2 ) 一o ( 5 )1 9 3 1 ( 8 )c u ( 1 ) - n ( 2 )1 9 0 4 ( 9 1 z n ( 2 ) 一o ( 9 ) # 22 0 1 8 ( 9 )z n ( 2 ) # 2 - o ( 7 )21 2 7 ( 7 ) z n ( 2 ) - o ( 7 并22 1 2 7 ( 7 )c u ( 1 ) - o ( 3 ) 1 _ 9 4 3 ( 6 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - o ( 1 w )1 1 1 ，5 ( 4 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - o ( 4 ) # 19 6 9 ( 3 ) o ( 1 w ) - z n ( 1 ) - o ( 4 ) # 19 1 7 ( 4 )o ( 1 ) - 盈( 1 ) d ( 3 ) # 11 3 0 7 ( 3 ) o ( 1 w ) 一z n ( 1 ) - 0 ( 3 滞11 1 7 6 ( 3 ) o ( 4 m 1 - z n ( 1 ) o ( 3 ) # 18 5 8 ( 3 ) o ( 2 ) # l z n ( 1 ) 一o ( 1 )9 5 3 ( 3 ) 0 ( 1 w ) - z n ( 1 ) 一o ( 2 ) # l9 7 4 ( 3 ) o ( 2 ) # 1 - z n ( 1 ) 一o ( 4 ) # 1 1 6 0 9 ( 3 ) 0 ( 3 冲1 - z n ( 1 ) - 0 ( 2 ) # l7 5 1 ( 3 ) o ( 5 ) 一z n ( 2 ) - o ( 8 ) 舵1 2 0 o ( 3 )o ( 5 ) - z n ( 2 ) - 0 ( 9 ) # 29 1 9 ( 4 ) o ( 9 游i - z n ( 2 ) - o ( 8 ) 托8 6 1 ( 3 ) o ( 5 ) - z n ( 2 ) o ( 6 )1 3 0 6 ( 4 ) o ( 6 ) - z n ( 2 ) - 0 ( 7 冲29 3 3 ( 3 )o ( 6 ) - z n ( 2 ) - o ( 9 ) # 29 5 8 ( 4 ) o ( 8 h 2 - z n ( 2 ) o ( 7 ) # 27 5 2 ( 3 ) o ( 6 ) - z n ( 2 ) - 0 ( 8 ) 舵1 0 9 2 ( 3 ) o ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 )9 7 8 ( 3 ) o ( 5 ) - z n ( 2 ) - o ( 7 ) # 2 9 47 ( 3 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) 8 6 3 ( 4 )o ( 9 蝌2 - z n ( 2 ) 一0 ( 7 冲21 6 1 0 ( 3 ) n ( i ) 一c u ( 1 ) 一o ( 3 )1 6 7 6 ( 4 )o ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 )1 7 5 o ( 4 ) o ( 7 ) - c u ( 2 ) - n ( 4 )1 7 7 5 ( 4 ) o ( 2 ) - c u ( 1 ) - o ( 3 ) 8 2 8 ( 3 ) n ( 4 ) - c u ( 2 ) - n ( 3 ) 8 5 4 ( 4 )n ( 2 ) - c u ( 1 ) - o ( 3 )9 3 7 ( 3 ) n ( 4 ) - c u ( 2 ) - 0 ( 8 )9 3 7 ( 4 )o ( 7 ) - c u ( 2 ) - n ( 3 )9 6 8 ( 4 ) 型( 1 2 羔! q ：竺i 翌 ! ! ! ：! i 型q i z 2 兰! 垡2 里 ! ! ：! ( i 2 第二节n i 单核及其n i m 配位聚合物0 = m n ( 1 ) ，c o ( 2 ) ， 1 实验部分 z n ( 3 ) ) 的合成、表征及晶体结构 1 2 配合物的合成 镍单核配合物( k 2 n i l h 2 0 ) 的合成：摩尔比为1 ：4 ：1 的l 4 l 、k o h 和 河南大学2 0 0 2 级无机化学专业硕士论文李付安 n i ( o a c ) 2 4 h 2 0 的甲醇溶液，依次加入三e l 烧瓶中回流，冷却过滤，用乙醇、乙 醚洗涤、干燥，得单核产物k 2 n i l h 2 0 。 标题配合物 n i u 忻n - n i l m n ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 。( 1 ) 的合成：将摩尔比为1 ：l 的单核配 合物k 2 n i l h 2 0 和m n ( o a c ) 2 - 4 h 2 0 的甲醇溶液缓慢混合，混合溶液静置数天，得 淡红色晶体，过滤，在空气中干燥。适合于x 射线分析的晶体是从h 管中用分层 法、在甲醇、乙醇和水的混合液中得到。 标题配合物2 、3 和4 的合成：分别用m ( o a c ) 。( m = c o ( 2 ) 、z n ( 3 ) 、c u ( 4 ) ) 代替上述的m n ( o a c ) 2 得异金属化合物2 、3 、4 。各化合物的元素分析见表1 。 表1 化合物及元素分析 组成 产率颜色 n imchn h 4 l c 1 7 h 1 6 q n 2 4 1 桔红 6 2 吣5 0 18 5 2 ( 6 2 i9 )( 4 9 1 )( 85 3 ) k 2 n i lk 2 n i c l 7 h 1 0 6 n 2 9 0 桔黄 1 22 44 26 326 15 8 9 0 2 2 5 ) ( 4 26 1 )( 2 4 5 ) ( 58 5 ) n i - m n c 3 7 h 4 0 m n 2 n 4 n i 2 0 t 5 9 5 波红 1 1 7 01 0 8 04 4 0 84 0 05 5 6 1( 11 6 4 ) ( 1 0 9 0 )( 4 3 9 8 )( 41 0 )( 56 0 ) n i - c o 2 c 3 5 h s 州j 2 c 0 2 0 1 3 n 4 9 3 演红 1 2 3 31 2 ，84 4i633 95 8 9 ( 1 2 4 3 ) ( 1 2 2 0 )( 4 40 1 ) 0 2 5 )( 5 8 5 ) n l _ z n 3 n i 2 z n 2 c 3 6 h 3 6 0 i 烈4 9 0 淡红 1 i 5 91 2 9 24 26 935 85 5 3 ( 1 i 6 2 ) ( 1 2 8 6 ) ( 4 2 5 8 )( 35 6 )( 56 1 ) n