（无机化学专业论文）普鲁士蓝类分子的合成、结构与磁性研究.pdf

等 店冬 甫 沂. 大 学 1 辱t 学 位 论 文 ab s t r a c t t h e g o a l o f t h e p r e s e n t d i s s e r t a t i o n i s t o d e s i g n a n d s y n t h e s i z e c y a n o b r i d g e d h e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s w i t h v a r i o u s d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s w h i c h i s o n e o f t h e g r e a t e s t c h a l l e n g e s i n t h e f i e l d o f t h e m o l e c u l a r m a t e r i a l s a lo n g t h is l i n e , t h e m a in c o n t e n t s o f t h e p r e s e n t d i s s e r t a t i o n a r e t h e f o l l o w in g : l . f i f t e e n n o v e l c y a n o b r i d g e d c o m p l e x e s h a s b e e n s y n t h e s i z e d , a m o n g t h e m , o n e 3 13 , t w o 2 d , t w o 1 d a n d f i v e m u l t i n u c l e a r c o m p l e x e s h a s b e e n f u l l y s t r u c t u r a l ly c h a r a c t e r i z e d . 2 . a n e w 3 d c y a n o b r i d g e d c o m p l e x w it h p o r o u s f r a m e w o r k h a s b e e n o b ta in e d . 3 . s o m e c o m p l e x e s s e l e c t e d h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y i r r a d i a t i o n , v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l it y a n d s p e c t r a l m e a s u r e m e n t s . 4 . b a s e d o n s t r a t e g y o f t h e o r t h o g o n a l it y o f m a g n e t ic o r b i t s , f i v e n e w f e r r o m a g n e t ic a l l y c o u p l e d a n d s e v e n a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d h y b r i d p r u s s i a n - b l u e a n a l o g u e s h a v e b e e n o b t a i n e d . 5 . q u a n t u m c h e m i s t ry c a l c u l a t i o n h a s b e e n m a d e o n mn 4 f e c l u s t e r a n d mn c r c l u s t e r f o r r a t i o n a l i z i n g t h e m a g n e t i c p r o p e rt i e s o f t h e c o m p l e x e s . 6 . t h e in fl u e n c e o f l i g a n d s fl e x ib i l i t y o n s c h i ff - b a s e d l i g a n d s h a s b e e n d i s c u s s e d k e y w o r d s : p r u s s i a n b l u e a n a l o g u e s , s c h i ff b a s e , c ry s t a l s t r u c t u r e , ma g n e t i c p r o p e r t i e s , q u a n t u m c h e m i s t ry c a l c u l a t i o n l v 南 开 大 学 俘 士 学 位论 文 绪 论 一一 一一- 一一 绪 论 研 究 背 景 由于氰根能连接各种不同的原子，在超配合物和分子组装的构建方面发挥重要 的作用，氰根配合物显示了 它在配位化学和有机金属化学中的 重要性 1 - 4 它在超 分子领域能组装出 不同的高核、一维、二 维和三维结构【 5 - 川。 氰根配合物能模拟 自 然界自 然形成的 矿 物结构【 1 2 - 1 5 ; 能 形 成主 一 客 体识 别 体系;因而 在离子 交换、 分子筛和气体存储材料方面倍受关 注! 1 6 - 1 9 。以 上提到的 配合物还具 有某些 特殊性 质， 如六氰基和一硝基五氰基过渡金属配合物能分离气体 2 0 ，能形成同核或异双 核金属配合物，用作分析试剂、催化剂、纳米材料 和光敏探针等2 1 - 2 5 . 1 3 f e ( c n ) 6 能富集极稀溶液中的 银离子 2 6 , 2 7 ， 能吸收放射性废水中的 艳 2 8 0 在电极板上氰根配合物能沉积形成具有二维结构的多层薄膜 2 9 , 3 0 。同时，含氰 根的普鲁士蓝类配合物是组装分子基磁体的一个重要构筑单元如何由它组装出各 种维数或磁性配合物的 研究是 近二十年来最热点的 前言 课题之一脾 、 3 1 - 3 4 a 普鲁士蓝类配合物配体 ( 简式: c , a p b ( c n ) 6 1 4 x h 2 0 )， 作为构 筑元件， 有以 下优点: ( i ) 六氰金 属盐能 在 空间3 个方向 上 建 立轨道 相互作 用， 形 成一 维、 二 维 或 三维 化 合 物 3 1 0 ( 2 ) 普鲁士 蓝 类点 阵 相 容 性强， 几乎可 任意调 换 顺磁离子a或 b ， 大大 扩展了 材料设 计的 范围。 ( 3 ) a - n - c - b的 线形 排 列具有高 对称 性， 使得a 和b的交换作用的大小容易控制，最终达到控制材料的性质的目的。 普鲁士蓝是f e ( ii i ) e f e ( c n ) 小. 1 4 h 2 0 3 5 1 。由 结构 解析得知，它的结构骨架为 f e ( 1 1 1 ) - n - c -f e ( ll ) - c - n -f e ( m ) o f e ( i ii ) 离 子被 f e ( c n ) 6 1 4 . 基团 隔开 约 1 0 . 1 8 .4 其 ii i f e ( ii i) ( d 6 ) 离 子 为 高自 旋 态 (s = 5 / 2 ) ， 呈 顺 磁 性 。 f e ( i i ) ( d 6 ) 离 子 为 低自 旋 态 (s = 0 ) , 呈抗磁性，由 于一 n c - f e ( ii ) - c n 一 能为 2 个 f e ( h l ) 提供一 个电子 离 域通道，使邻 近的 2 个 f e 叨) 有弱的相互作用而显示磁行为， 普鲁士蓝在 5 .6 k下呈 现磁有序状态 3 6 。由以 上可知， 尽管顺磁性的f e 0 1 1 ) 离子中i司 有 f e ( c n ) 6 a - 隔开， 才 门 距较远 ( 1 0 . 1 8 入 ) ， f e ( i ii ) 离子 间 仍 有 弱的 磁相 互作用 由 此 人 们推 测， 包 含 两个 顺 磁 性 w 1q- 一 一 一 一 一 一 一 一 二 竺 翌 竺 生 丝 竺 兰 一 金属离子的普鲁士蓝类配合物可能具有远远高于普鲁士蓝本身的 t温度。基于以 卜 想法，1 9 8 2年，g r i e b le r等人使用 c r ( c n ) 6 3 一 合成了一个组成为 c s m n ( ll ) c r ( c n ) 6 的二维亚铁磁体， 7 , 温度为9 0 k 3 7 。 进入9 0 年代， 具有 更高 甚 至高 于 室 温t的 磁 体在n a t u r e 和s c i e n c e 上 均有报 道陌 ， 3 8 - 4 1 。 虽 然普鲁 士 蓝 配 合物在合成和性质上取得了如此大的突破，但也显示了 它的局限性:可供选择的金 ji lt 离子 有限，限制了人们合成更多的化合物; 难以 得到单晶结构， 妨碍了 对其进行 结构和磁性与功能性方面的关系研究。因此，1 9 9 4年 o k a w a 发展了 “ 杂化型普鲁 士蓝类配合物”。杂化型普鲁士蓝类配合物的合成是用含有机配体的过渡金属配 合物代替简单金属离子与【 m ( c n ) . 反应生成磁性配合物。引入有机配体的 优点在 于 ( 1 )有机配体的种类多，大大扩大了 研究范围; ( 2 )容易得到单晶，便于研究 磁构关系 o k a w a 等人利用 n i ( e n ) 3 c i : 和k 3 f e ( c n ) 6 在水 溶液中的 反 应， 得到了 配 合物 n i ( e n h 1 3 f e ( c n ) 6 2 .2 h 2 0 ( e n = 乙 二 胺 ) 。 虽 然其t c 较 低4 2 1 ， 但单晶 的 得到 大大鼓舞了 人们的兴趣。接着，由大环多胺和多齿席夫碱等配体构成的配合物与普 鲁士蓝反 应得到了 更多的有结构解析和磁性表征的 化合 物 4 4 - 7 2 。 近期的主 要研究 成果可归结为下面几个方面: 一、杂化型普鲁士蓝类配合物 过渡金属离子配合物严为有机配巧 幻代替简单金属离子与构筑元件 m ( c n ) 6 一 反应，得到了 具有不同 结构的配合物( 统 称为 杂化型普鲁士蓝类配合 物) 。 零维、一维、二维和三维的此类配合物己 经得到。 ( 1 ) 零维的多核簇团 应用纳米 磁学中的累积方 法归o tt o m - u p a p p r o a c h ) ， 能得到高自 旋基态的 簇。 六 氰金属盐能形成三核、四核、五核和七核氰根桥联的配合物。在具体实验操作中， 应用含有低的自旋基态的单核化合物，通过生长得到多核簇的同时，基态 自 旋值获 得了累 加。 m n ( s a l m e n ) ( h 2 0 ) c 1 0 4 . m n ( s a l p n ) ( h 2 0 ) 2 j -c l 0 4 -3 h 2 0和 k y f e ( c n ) 6 1 在水、甲醇和乙睛的混合溶剂里室温下反应，经过自 然挥发分别得到了三核的r a c - n e t 4 m n ( s a l m e n ) ( c h 3 0 h ) 1 2 f e ( c n ) 6 和 五 核 的 【 m n ( s a l p n ) ( c h 3 0 h ) 1 4 f e ( c n ) 6 c l 0 4 9 h 2 0 7 1 1 o 喻 开大学博 士 学位 论 文 ma l l a h以六氰金属盐为母体获得了高核簇团 3 2 0 当使用带有一个( 或两个) 不稳定配位位置的 a ( i i ) l s ( h 2 0 ) ( l 为 五 齿 配 体 ) 与 普 鲁 士 蓝 类 配 合 物 反 应时。 其中的 水分子容易 被来自 m ( ul) ( c n ) 6 1 中的 氰基 团取代。氰根的多次取代就得到一个多原子簇。五齿 配体阻止了普鲁士蓝在三维上的生长。这个簇的基态 1 . cl u s t e r r e s t r ic t e d b y l 一般具有高自 旋值【 7 3 - 7 7 ， 有的 基态自 旋 值s 高 达 2 7 / 2 7 5 1 。 此 类反 应 是 一 个 路 易 斯酸 碱反 应 b ( m ) ( c n ) 6 + n a ( fl ) l 5 ( h 2 0 ) - b ( m ) ( c n ) 6 -n ( c n - a ( ii ) l 5 ) n h 2 0 在这里 b - c n - a作用的本质和其在三维网络中的作用极其相似，都是短程相互 作用， 作 用的 结 果 也 符合 模型中 的 推论 7 3 。 含 氰根高 核 簇团 还有其 他形 式。当自 由基同带有单占电子的金属或自由基相互作用时，有可能组装成铁磁性或亚铁磁性 配合物，如化合物 f e 2 ( c n ) 1 2 n i 3 ( i m- 2 p y ) 6 -4 h 2 0 ，虽然自由基上带有单占电子的氧 原子不未参与配位， 但它上面的 其他原子( 如氮原子) 和 f e ( c n ) 6 1 与镍离子 配位， 形 成了一 个 s =7 的 具有各向 异性的 五核配合物【 7 4 。 具 有更高 基态自 旋值的 是来自 多氰金属盐与金属离子的直接配位形成杂多酸形式的高核配合物，如 n i n 9 w( c n ) 8 6 2 4 c 2 h 6 0 h ) . 1 2 c 2 h s o h ， 其基态自 旋值为s = 3 9 / 2 7 6 0 迄今为止文 献 报 道 这 类化 合 物中 具 有 最 高自 旋 基 态的 配 合 物 为s = 5 1 / 2 的m n 9 m o v 6 簇 7 7 ( 2 )一维链状化合物 最近掀起的一维分子基磁体的研究热潮， 源于高 相转变温度的 超导理论 7 8 . 超导体中流行的偶合机理是反铁磁自 旋波动的交换，为这些系统发展起来的理论模 型同一维分子基磁体很接近 7 9 , 8 0 。 物理学家的 研究还涉及 维磁性系统的u 旋 动 力 学问 题， 他们 希 望能 建 立一 个 模 型 来 研究 这 些 现 象 8 1 , 8 2 0日 前 化学 家的 研 究已 经提供了 不少的一维氰根配合物的晶 体和磁性信息【 8 3 0 从结构的 观点看，一维体系是物质在空间中向一个方向的伸展， 它包括线形、 波浪型、梯型、带型、管道系统和与上述几种体系类似的系统化合物 ( d m f ) q e u m ( c n ) 4 ( m = n i , p t ) 系 列 有一 个梯状的 链 8 4 这个体系 ， ， ， n i( 或p t ) 方 开 大 学 俘 士 学 位 论 文 和e u 交替出 现， 通过 氰根 联 接 成梯 状结 构， m ( c n ) 4 上 的 第四 个 氰 根是 端基型 的 ( 图i )寇会忠等利用 c u ( d i e n ) c i : 和k 3 f e ( c n ) 6 的 反 应得到带状结构的一维配合 f i g u r e 1 . 3 ,3 l a d d e r - l i k e s t r u c t u r e f o r m e d b y ( d mf ) 4 e u n i ( c n ) 4 , o n l y t h e o d o n o r a t o ms o f t h e d mf l i g a n d s a r e s h o w n f o r t h e s a k e o f c l a r i t y f i g u r e 2 . 2 ,4 r i b b o n - t i k e c a t i o n i n t h e s t r u c t u r e o f c u ( d i e n ) ( r 2 o ) 3 f e ( c n ) 6 .6 h 1 0 . t h e d i m e r i c a n i o n c u ( d i e n ) 旧z 0 ) - c n - f e ( c n ) 5 - h 2 0 o f c r y s t a l l i z a t i o n a r e n o t s h o w n ) 物【 c u ( d i e n ) ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 -6 h 2 0 8 5 。 通过 f e ( c n ) 6 赤道四 方形顶点上四 个氰根 的 联 接， 两 个 c u ( d i e n ) 和一 个 f e ( c n ) 6 交 替出 现 在带 状链上 ( 图2 ) 。 人们一 般测 定 一维链配合物的磁化强度和磁化率，来研究它们的磁、构关系。它们的磁性质常常 能反映其结构上的特征。虽然从严格意义上讲，只有二维和三维结构的化合物才有 可能成为分子基铁磁体，但氢键和分子间相互作用的结果，一维配合物有时也具有 京 于 卜 大 学 俘 士 学 位 论 文 相转 变 温 度。比 如 n i ( e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 2 -2 h 2 0 ( e n =乙 二 胺 ) ， 其 铁 磁 相 转变 温 度 为 1 8 . 6 k 4 2 1 0 ( 3 )二维平面配合物 从己成功的例子看，二维配合物的组装有下面两个经验性的条件:内部条件是 非氰配合物配体体积要小;外部条件是，如果需要抗衡离子，抗衡离子要大。小配 体配位的非氰配合物 n i ( n - m e n ) 2 1 c 1 2 和 m ( c n ) 6 1 ( m=f e , c o ) , 在水中按3 / 2的比 例反 应， 得到了 蜂窝状平面结 构的二维配合物 n i ( n - m e n ) 2 1 3 m( c n ) 6 2 -n h 2 0 ( m = f e , c o ) 3 1 1 。 该 平面是电中 性的， 不需要抗衡离子 ( 图3 ) 。 如果 m ( c n ) 6 同n i l以2 / 1 的比 例混合， 实验证明 大直径的 抗衡离子易得到单晶。 n i ( l ) 3 x 2 和k 3 m ( c n ) 6 以 2 / 1 的比 例 得 到 一 系 列 单 晶 n i ( l ) 3 1 2 m ( c n ) 6 x n h 2 0 (l = e n , p n , 1 , 1 - d m e n ; x一 抗 衡离子: c 1 0 4 , b f 4 , p f 6 一 , c f 3 s o 3 一等) 8 6 , 8 7 0 2 / 1比 v ii 的配合物的结构一 般为 四方格子的方式扩展( 图 4 ) 。另一种马鞍型格子配合物【 m n ( s a l e n ) 2 n i ( c n ) 4 c h 3 c n .h 2 0在本实 验室合成， 是由 m n ( s a l e n ) ( h 2 0 ) 2 1 c 1 0 4 3 h 2 0和 k 2 n i ( c n ) 4 按 2 / 1 的比 例在醇水混合液中反 应得到 该配合物不需 要抗衡离子 ( 图6 ) 0 f i g u r e 3 . p r o j e c t i o n o f t h e p o l y m e r i c s t r u c t u r e o f n i ( n - m c n ) z 1 3 m( c n ) 6 r 1 5 h z 0 . o n t o t h e a b p l a n e ( w a t e r o mi t ( e d ) x 卜沦甫 开 大 学 俘 士 学 位 论 文 f i g u r e 4 . p r o j e c t i o n o f t h e p o l y m e r i c s t r u c t u r e o f n i ( 1 , 1 - d m e n ) 2 1 2 f e ( c n ) 6 n 3 4 h 2 0 . o n t o t h e b c ( l e f t ) a n d a c ( r i g h t ) p l a n e ( w a t e r o mi t t e d ) .0f 3几 份1盆 a 旧: 。 %。 砂 o k_ _ 一 从巨片民、二权 0乞1 0日自1 0 0 0 1 0 7 0 t/ k f i g u r e 5 . t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e s o f x m ( l e f t ) a n d f i e l d d e p e n d e n c e s o f t h e m a g n e t i z a t i o n m( r i g h t ) f o r n i ( 1 , 1 - d m e n ) 2 1 2 f e ( c n ) 6 1 c f 3 s o s 2 h 2 0 ( o o f f e r s d e h y d r o g e n e d ) f i g u r e 6 . p r o j e c t i o n o f t h e p o l y m e r i c s t r u c t u r e o f m n ( s a l e n ) 1 2 n i ( c n ) 4 1 c h 3 c n t h 2 0 . o n t o t h e a c p l a n e 伽a t e r o m i t t e d ) 洲 片 夕 卜 大 学 们 卜 7 七 学 位 仑 文 在二维配合物中，出现了一些铁磁体和亚铁磁体，如配合物 n i ( n - m e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 r 1 5 h 2 0在1 0 .8 k范围内 呈 现 铁 磁有序 状 态。 配合 物k m n ( m e 0 - s a l e n ) 2 f e ( c n ) 6 .2 d m f ( m e o - s a l e n = n , n ，一 二( 3 一 甲 氧基水杨醛亚胺基) 乙 烷) ，t = 9 .2 k ( 图5 ) 7 4 0 ( 4 )三维网络结构 双 金 属 组 装 的 三 维 氰 根 配 合 物 数 量 不 多 ， 系 列 化 合 物 n i( l ) 3 3 f e tt( c n ) 6 x 2 ( l , x = e n , p f 6 ; t n , p f e ; t o , c104 ) 己 被 合 成 和结 构 表征， 磁性 表明 三 个配 合物 都为 铁 磁 性自 旋偶合，交换作用来自 抗磁性的 f e ii( c n ) 6 联接的 n i 原子。三维结构的 n iti( t r e n ) 3 f e ( c n ) 6 2 .2 h 2 0 (t r e n 一 二乙 三 胺 ) 在8 k下 显 示亚 铁 磁 有 序7 5 . 而以 顺 磁性的k 3 c r ( c n ) 6 , m n c 1 2 .4 h 2 0和 e n ，以2 : 3 : 3的比 例， 在隔绝空气的 情况 下， 得到了 三维结构的 四n ( e n ) 3 c r ( c 哟6 1 2 - 4 h 2 0 8 8 ， 结构 解析 表明 【 c r ( c 哟6 上的 所有氰根都与邻近的【m n ( e n ) 配位( 图 7 ) , 磁性表明 这是一个基于短程反铁磁作用 的亚 铁磁体， 磁有序温度为6 9 k ( 图8 ) 0 f i g u r e ， . p r o j e c t i o n o f t h e p o l y m e r i c s t r u c t u re o f mn ( e n ) 3 1 c r ( c n ) 6 2 4 h 2 o - o n t o t h e a c p l a n e ( r i g h t : h 2 0 a n d e n o m i tt e d ) a n d c r 3 m n , d e f e c t i v e c u b a n e u n i t 在杂化型双金属普鲁士蓝类配合物的设计和合成方面，我们课题组进行了 有益 的探讨，合成并解析了一系列异双核杂化型普鲁士蓝类配合物，其中的铁磁体 c u ( e n ) 3 f e ( c n ) 6 3 h 2 0的 相 转 变 温度为1 1 k 8 9 - 9 7 o 方 夕 卜 大 学 俘 士 学 位 论 文 三匕 一 一 i 1 亡 闰2 创习加) j 了 一 少 _ 一创 .自u甸 呀、盆 、胜羊污泛 咖 4 的 月. 1、j户云、之叫 加幻叻 一一、 一一训 f i g u r e 8 . p l o t o f 7 c m v e r s u s t ( ) a n d y s , t v e r s u s t ( o ) f o r mn ( e n ) 1 3 c r ( c n ) 6 r 4 h o p e f t ) a n d f i e l d d e p e n d e n c e s o f t h e m a g n e t i z a t i o n m a t 2 k f o r t h e c o m p o u n d ( r i g h t ) , i n s e r t : m a g n e t i c 抑s t e r e s i s t o 叩a t 2 k ) 从上面提到的各种化合物来看，一维链配合物大多数不具有磁有序状态，二 维、三维配合物中的分子基磁体数目 相对增加。同时随着维数的增加，相转变温度 跟着升高， 这也是 符合规 律的，因 为随着维数的 增加， 与 m ( c n ) 6 相连的 金属离子 越多，而磁交换作用也越强。虽然此类化合物的 t一般较低，但基于金属离子配 位环境的可调性，这一领域的研究值得继续关注。 二、各向异性的氰根配合物 由 于 m ( c n ) 6 ” 一 形成的配合物，一般属于立方晶系， 其磁性质多 表现为各向同 性;而低对称性的多氰配合物在磁性等方面可能表现出 各向 异性。 有些金属( 如 n b . m o . 哟能 和 六 个以 上的 氰 根 配 位， 它 们不 但具 有更多的 磁轨道， 在 微观上中 心离子的配位环境也是不对称的。如果这种不对称能够反映在宏观晶体的磁性质 上 ， 则 称 为 磁 各 向 异 性 效 应。 由 m ( c n ) s s a 一 ( m二 n b v , m o 0 . w 0 ) 等 组 装 的 配 合 物已 有 报 道 2 , 9 8 - 1 0 6 ， 另 外由 m o ( c n ) , 0 一组 装的 配 合 物， 由 于 受 本 身的 低 对 称 性 和在三维空间上受配体数目 的限 制，预期配合物应具有宏观上的各向 异性。实验表 明 配 合 物k m n 3 o ( h 2 0 ) 6 m o ( c n ) 7 2 -6 h 2 0的 晶 体， 实 验 表明 其 磁性 具 有 各向 异 性， 在三个方向上 磁化强度各不相同， 但磁相转变温度都为3 9 k ， 在真空失水后磁相转 变温度提高到7 2 k 1 0 6 1 . 三、具有光致电子结构变化的氰根配合物 杆 大 学 博 士 学 m i t一一 一 一 一 止 * i 生 h as h i m o t o 科研组在对普鲁士蓝类中的一个系列 c o 3 f e 2 的研究中发现了令人振 奋的 光磁效应 1 0 7 - 1 0 9 。 如c o ( ii ) 3 f e ( ii i ) ( c n ) 6 2 n h 2 0 ， 其相转变温度为 1 6 k ， 如 果在5 k 下用红光( 6 6 0 n m ) 照射后， 其相转变温度可 达到1 9 k 对此的解释是: ( 1 ) 材 料中 存在由一 c o (i ii ) - n c - f e ( ii ) - 单元转变的 一 c o ( ii ) - n c - f e ( i i i ) - 单元 ( 2 ) f e ( ii ) 和 c o ( i ii ) 能 通 过 氰 桥 遂 行 光 致电 子 转 移。 低自 旋的f e ( i i ) 和c o ( i ii ) ( 自 旋 值s f e 二 s c o = 0 ) , 经红光照射后转变为高自 旋的f e ( ii i ) ( s = 1 l 2 ) 和c o ( ii ) ( s = 3 1 2 ) ,使得材料中 磁性 对数目 增加， 磁化率增大，居里温度提高。此现象的本质在于网络中的非磁性对向 磁性对的转换。 进一步的研究表明，具有可变价态的离子对只是光致磁化强 度转变 的 必要 条 件， 网 络空 隙中 的 基团 有时 也 起 重要作 用 1 1 0 . 另一类具有光致磁性变换的配合物是取代普鲁士蓝。一硝基取代的普鲁士蓝具 有可逆的光致磁性转换，这源于配合物中金属向配体的电子转移。经研究发现，具 有 xi h ii - m (n0 ) 结构的化合物可能具有这种性质 1 1 1 - 1 1 4 1 。研究最多的是 n a 2 ( f e ( c n ) s ( n o ) -2 h 2 0 ( s n p ) ,硝普 钠在 低 温下 经 红 光照 射 ( 3 5 0 - 5 9 0 n m ) ， 电 子由 基态部分地转化成长寿命的半稳态; 经蓝光照射( 6 0 0 一9 0 0 n m ) 或升温至 1 5 0 k以 上， 半 稳 态又 可 逆 地回 到 基 态 1 1 2 。 由 于 基 态向 半 稳 态的 转移， 导 致 单占 电 子的 产生， 使抗磁性的中心离子变为顺磁中心，可能使配合物的磁性由反铁磁转变为铁 磁 性， 使 磁 性 强 度 大 大 提 高 。 它 们的 衍生 物， 例 如 m n (b r - s a l e n ) 2 f e ( c n ) s ( n o ) 的 这一性质，已 被紫外一 可见光谱和穆斯波尔谱所探测到 1 1 1 0 如上所述，在合成和表征普鲁士蓝类分子基磁体的 研究中，虽然取得了不少的 成果， 但己 报道的结构和磁性完全表征的配合物还非常有限，配合物的 相转变温度 还比较低，这就妨碍了对这类配合物的结构和磁性的构效关系的研究。因此有必要 继续合成更多的不同结构和磁性特点的配合物，进一步阐述磁构关系，为最终获得 实用性的分子基磁体打下基础。 研究内容 为了阐明 普鲁士蓝类配合物结构与磁性的构效关系和弄清影响t c 温度的因素 以期最终得到实用的分子铁磁体，必须选用多种金属离子和杂化配体设计合成各种 一一- 一一一一一一一一一一 7 k 9 f a * v4 j 维数和结构特点的此类配合物，探讨结构与磁性的关系。本论文即是沿着这个方向 开展了如下四个方面的工作: ( 1 ) 选用 含氰根 桥 基的 m ( c n ) e ， 一 ( m一f e , c r , c o ) , m ( c n ) s s -4 . ( m一m o , w ) 、 c r ( c n ) 5 ( n o ) ， 一 、 f e ( c n ) 5 ( n o ) 2 一和 n i ( c n ) 4 2 为 构 筑 元件与 过 渡金 属配合物反应得到了1 7 个新的氛根桥联的无机 有机杂化双金属配合物， 解析 了1 2 个配合物的单晶结构，其中 1 个具有三维立体结构，2 个具有二维平面 结构，2 个具有一维链状结构，还有3 个三核配合物和双核、四 核、五核、七 核零维异双金属配合物各1 个。 ( 2 ) 对上述配合物进行了 元素分析、 波谱表征 和变温磁化率测试。 ( 3 ) 利用 ” 磁轨道正交 ” 预测模型， 设计 合成了4 个新的 具有铁磁偶合的双金属配合 物;8 个具有反铁磁行为的配合物。 (#) 合成了 一 个含有纳 米孔洞的 三维 配合 物， 并 对其进 行了 热 重和x - 射线 粉末 衍射 综合分析 参考文献 1 . o . k a h n , mo l e c u l a r ma g n e t i s m , v e r l a g - c h e m i e , n e w y o r k , 1 9 9 3 . 2 . v . i . o v c h a r e n k o , r . z . s a g d e e v , r u s . c h e m . r e v . , 6 8 ( 2 0 0 0 ) 3 4 5 . 3 . p . b r a u s t e i n , b . o s w o l d , a . t i r i p i c c h i o , m . t i r i p i c c h i o - c a m i l l i n i , a n g e w . c h e m . i n t e d . e n g l ., 2 9 ( 1 9 9 1 ) 1 1 4 0 . 4 . m. j . s c o tt , r . h . h o l m , j . a m . c h e m . s o c ., 1 1 6 ( 1 9 9 4 ) 1 1 3 5 7 . 5 . t . s o m a , h . y u g e , t . i w a m o t o , a n g e w . c h e m . i n t e d . e n g l , 3 3 ( 1 9 9 4 ) 1 6 6 5 . 6 . t . ma l l a h , s , t h i e b a u t , m. v e r d a g u e r , p . v i l l e t , s c i e n c e , 2 6 2 ( 1 9 9 3 ) 1 5 5 4 . 7 . t . i w a m o t o , s u p r a m o l e c u a r c h e m i s t ry i n c y a n o m e t a l l a t e s y s t e m s , i n : j . m l e h n ( e d . ) , c o m p re h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry , p e r g a m o n , l o n d o n , 1 9 9 6 ( v o l . 6 : s o l i d s t a t e s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t ry , p 6 4 3 ) . 8 . h . h e n k e l , d . b a b e l , z n a t u rj o r s c h . 双3 9 ( 1 9 8 4 ) 8 8 0 . 9 . d .w. k n o e p p e l , s . g . s h o r e , i n o r g . c h e m ., 3 5 ( 1 9 9 6 6 ) 1 7 4 7 . 1 0 . m. o h b a , h . o k a w a , t . i t o , a . o h t o , j . c h e m . s o c . , c h e m . c o m m u n . , ( 1 9 9 5 ) 1 5 4 5 1 1 . h . x . z h a n g , y . x . t o n g , z . n . c h e n , k . b . y u , b . s . k a n g , j . o r g a n o m e t . c h e m ., 5 9 8 ( 2 0 0 0 ) 6 3 1 2 . t . i w a m o t o , t . k i t a z a w a , s . n i s h i k i o ri , r . k u r o d a , i n : p . b e rn i e r , e t a l . 作d s . ) , c h e m i c a l p h y s i c s o f i n t e r c a l a t i o n i i , p l e n u m p re s s , n e w y o r k , 1 9 9 3 , p 3 2 5 . 1 3 . t . i w a m o t o , s . n i s h i k i o ri , t . k i t a z a w a , s u p r a m o l c h e m ., 6 ( 1 9 9 5 ) . 1 7 9 1 4 . t . k it a z a w a , s . n i s h i k i o ri , r . k u r o d a , t .i w a m o t o , j . c h e m . s o c ., d a l t o n t r a n s . , ( 1 9 9 4 ) 1 0 2 9 1 5 . c . h . k i m , h . y u g e , s . n i s h i k i o ri , t .i w a m o t o , q u o t e d i n i w a m o t o , j . i n c l . p h e n o m . 2 4 ( 1 9 9 6 ) 6 1 1 6 . t . i w a m o t o : j i n c l .p h e n o m ., 2 4 ( 1 9 9 6 ) 6 1 . 1 7 . t . s o m a , t .i w a m o t o , mo t . c r y s t .l i q . c r y s t ., 2 7 6 ( 1 9 9 6 ) 1 9 . 1 8 . m . k a m p e r , m . wa g e r , a . w e i s s , a n g e w . c h e m . , 9 1 ( 1 9 7 9 ) 5 1 7 . 1 9 . b . f . a b r a h a m s , b . f . h o s k i n s , r . r o b s o n , j . c h e m . s o c . , c h e m . c o m m u n ， ( 1 9 9 0 ) 6 0 2 0 . g . b o x h o o m , j . mo o l h u y s e n , j . g . f . c o o l e g e n , r . r o b s o n , r . a . v a n s a n t e n , j . c h e m . s o c ., c h e m . c o m m u n . , ( 1 9 8 5 ) 1 3 0 5 . 2 1 . m. f e d o r a 代c . l o o s - n e s k o v i c , ma t e r i a u x e t t e c h q u e . , ( 1 9 8 2 ) 3 5 7 2 2 . c . l o o s - n e s k o v i c , m. f e d o r a 代s o l v e n t e x t r . l o n e x c h . , 5 ( 1 9 8 7 ) 7 5 7 2 3 . c . l o o s - n e s k o v i c , m. f e d o r a 叹s o l v e n t e x t r .l o n e x c h . , 7 ( 1 9 8 9 ) 1 3 1 2 4 . t . f u n a b i k i , s . y o s h i d a , k . t a r a m a , j . c h e m . s a c . , c h e m . c o m m u n ， ( 1 9 7 8 ) 1 0 5 9 2 5 . r . b r a h m i , c . k a p p e n s t e i n , j . c e m a k , d . d u p r e z , a . s a d e l , j . c h i m . p h y s ， 9 6 ( 1 9 9 9 ) 4 8 7 . 2 6 . e . b o e l l a a r d , a . m . v a n d e r k r a a n , j . w. g e u s , s c i e n t i f i c b a s i s f o r t h e p r e p a ra t i o n o f h e t e ro g e n e o u s c a t a l y s i s , e l s e v i e r , a m s t e r d a m , 1 9 9 4 , p 1