（无机化学专业论文）电镀钨合金耐h2s腐蚀研究及脉冲电沉积钨合金.pdf

电镀钨合会耐ii ! s 腐蚀研究及脉冲i u 沉积钨合金 摘要 我国开发的许多油气田中都含有较高的h 2 s ，在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因 素中，硫化氢是最危险的，特别是对抽油杆以及其它井下设备的破坏性相当严重。据2 0 0 0 年作业统计分析，文留油田抽油杆出现问题总数占全年检泵作业发现问题总数的7 6 3 ，其造成的直接经济损失达2 0 0 0 万元以上。目前，国内外对钢材的h 2 s 腐蚀和防腐 进行了大量的研究，研究表明：在材料表面所产生的腐蚀痕迹和腐蚀产物，往往成为整个 破坏过程的先导和加速破坏的因素。因此，减小油田中的设备腐蚀是极为重要的。在金 属表面覆盖一层防腐层是一种非常有效的改进措施。本课题组已经研究出了多种钨合金 代铬镀层，并在实际生产中得到了广泛的应用。为了研究电镀钨合金镀层的耐h 2 s 腐蚀 性能，及其在抽油杆方面的应用，本文选择了在原油开采中经常采用的3 0 c r m o 材质抽 油杆做为实验对象，对多种钨合金镀层的3 0 c r m o 抽油杆、及空白3 0 c r m o 抽油杆的耐 h 2 s 腐蚀性能进行了比较研究。 传统的电镀工艺都是采用直流方法，由于直流电镀方法存在着一些不足，比如改变 参数单一、电镀体系不稳定、电沉积出的镀层有瑕疵等等，为此人们便想到了替代直流 的电镀手段。脉冲电镀是一种较好的电镀方法，有着直流无法比拟的优点。因此本文试 图偿试通过脉冲电源电镀钨合金，通过对脉冲电镀工艺的研究，在不改变直流电镀液组 分的前提下，找到最佳的脉冲电镀工艺参数，以便能用于生产实践中。 本文主要开展以下几个方面的工作： 1 】本文主要是在已经成熟的直流电镀工艺条件下，得到四种钨合金，研究它们 在饱和的h 2 s 水溶液中耐蚀性。 2 】通过各种分析方法，对经过饱和h 2 s 水溶液腐蚀后的抽油杆材质进行分析， 通过对比实验，证明钨合金镀层对抽油杆材质在h 2 s 中的腐蚀具有一定的保 护作的，从而可以运用到油田生产中。 【3 】经过系统的研究各种钨合金镀层的耐蚀性，得出最好的钨合金镀种，然后详 细分析其耐蚀机理，从而为油田生产中提供理论依据。 4 】在不改变直流电镀液组分的条件下，利用脉冲电源电镀得到钨合金镀层，并 通过与直流镀层对比实验，研究其脉冲参数对镀层性能的影响，从而得出优 于直流电镀的镀层。 关键词：钨合金；耐蚀性； h ：s 饱和溶液； 脉冲电镀；镀层性 i i a b s t r a c t t h eg a sf i e l di no u rc o u n t r yh a dh i g hc o n c e n t r a t i o n so fh y d r o g e ns u l f i d e ，e n e r g yn e e d si n t h eg a so rs o l u t i o np h a s ec a na t t a c ko i l f i e l de q u i p m e n ta g g r e s s i v e l y ，a n di t c a u s e sg r e a t f i n 锄c i a ll o s s e s d u r i n gt h ep r o c e s so fo i le x t r a c t i o n ，t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f s t e e li nt h e f i e l dc o n t a i n i n gh 2 si sam o s tp r e s s i n gp r o b l e m w i t ht h eg r o w t h i ne n e r g yn e e d sm c h i n a , t h es a f e t ye x p l o r a t i o ni nh 2 sf i e l d ，e s p e c i a l l yi nh i g hc o n c e n t r a t i o n s ，i sv e r yi m p o r t a n t f o r1 1 8 s t u d y i n gh o wt oe f f e e t i v l yi nt h ep r e v e n t i o ne r o d i n gi nh y d r o g e ns u l f i d es o l u t i o ni sa t o pp r i o r i t y f o rd e c a d e s ，t u n g s t e na l l o y sh a db e e ns t u d i e sw i l d l yf o rt h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c h a sa p p e a r a n c e s ，h a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c e ，a n de ta l ，a n d t h e i rc o r r o s i o nr e s i s t a n c el s c o n c e m e de x t e n s i v l y i nr e c e n ty e a r s ，m o s tr e s e r a c h e r sg e tt h et u n g s t e na l l o y sb yd i r e c t c u r r e n ta n ds t u d yt h e i rc o r r o s i o nb e h a v i o r s s o f o rt h ef i r s tt i m e ，w et h i n k t h e e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g yo ft u n g s t e na l l o y sm a yh a v eg r e a tp o t e n t i a l v a l u e si ng a s i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n d i r e c t c u r r e n tp a l t i n gh a sm a n yw e a k n e s sd u r i n ge l e c t r o d e p o s i t i o n ，f o r e x a m p l e ，t h es i n g l e n e s so fe l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r ，t h e u n s t a b i l i z a t i o no fe l e c t r o l y t e ， u n s m o o t l ls u r f a c e 。a n de ta 1 p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o nc a nb eu s e da sa m e a n st op r o d u c ea u n i q u es t r u c t u r e ，i e c o a t i n g sw i t hp r o p e r t i e sn o to b t a i n e db yd i r e c tc u r r e n t ( d e ) p l a t i n g p u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o ny i e l d saf i n e rg r a i n e da n dm o r eh o m o g e n e o u ss u r f a c ea p p e a r a n c e o ft h e d e p o s i t b e c a u s eah i g h e ri n s t a n t a n e o u sc u r r e n td e n s i t yi sp o s s i b l ed u r i n gd e p o s i t i o n p u l s e p l a t i n ga l s oy i e l d su n i f o r m i t yi na l l o yc o m p o s i t i o na n dg r a i ns t r u c t u r e ，s m o o t h e ra n dd e n s e r d e p o s i t sw i t hn e g l i g i b l ep o r o s i t y i nt h i sp a p e r , f o l l o w i n gr e s e a r c h e s w e r es t u d i e di nd e t a i l 1 w eo b t a i n e df o u rt u n g s t e na l l o y sb yd i r e c t - c u r r e n tp l a t i n gu n d e rt h es a m ee l e c t r o l y t e a n dr e s e a r c h e dt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e si ns a t u r a t e dh y d r o g e ns u l f i d es o l u t i o n 2 w es t u d yt h ec o r r o s i o n - r e s i s t e n c eo fs u c k e r r o d se r o d e di n s a t u r a t e dh y d r o g e n s u l f i d es o l u t i o nt h r o u g hs o m em e t h o d s ，a n dc o m p a r e dt od i r e c t c u r r e n td e p o s i t e w e w a n tt op r o v et h a t t h ep r o t e c t i o no ft u n g s t e na l l o y si se f f e c t i v e l y 3 w er e a s e r c h e dt h em e c h a n i s mc o r r o s i o n r e s i s t e n c e o ft h ed o u b l en i f e n i - w - p 4 a l l o y o b t a i n e dt u n g s t e na l l o yb yp u l s ep l a t e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o nt od i r e c t 。c u r r e n t e l e c t r o p o s i t i o n t h ei n f l u e n c eo fp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h et e x t u r e ， i i i f 【l 镀钨合会耐i | 2 s 腾蚀研究及脉冲l 【l 沉积钨合金 e l e m e n ta n dm i c r o h a r d n e s so ft u n g s t e ne l e c t r o d e p o s i tw a si n s p e c t e dp a r t i c u l a r l y k e y w o r d s ：t u n g s t e na l l o y s ；c o r r o s i o n - r e s i s t e n c e ；s a t u r a t e dh y d r o g e ns u l f i d es o l u t i o n ； p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o a t i n gp r o p e r t i e s i v 硕 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 电沉积钨合金概述 随着环境保护管理的日益加强，对含有c ，的有毒废液和废气的排放管理，c r 6 镀液 的使用已经受到越来越多的限制。传统铬电镀工艺操作要求较严，成本较高，铬的毒性大， 铬雾逸出和铬废水排放都会对环境造成危害【l 】。世界各国的环保部门对铬雾和含铬废水 的排放都进行了严格的控制。因此，镀铬工艺已经面临被淘汰的命运，寻找新的，高质 量的功能性代铬镀层成为金属和电沉积领域迫切需要解决的难题。于是人们正在致力于 获得与镀层的特性和色泽相近的可以取代镀层的研究。结果发现，从含有钨盐( w ) 和n i 2 + 、 f e 2 + 、c 0 2 + 或它们的混合盐等组成的镀液中，可以在各种导电性基体上形成耐磨性、润 滑性、硬度和外观色泽等性能良好的钨含量合金镀层。 近年来电沉积钨合金镀层以其的力学性能、防腐蚀性能和潜在的工程应用前景而被 认为是一种代铬镀层。钨合金镀层具有良好的外观色泽度，优良的耐磨性【2 4 】、耐蚀性【4 堋、 硬度高1 2 - 4 , 9 】等性能，并且电流效率一般可以达到7 5 以上，镀液均镀和深镀能力明显比 铬镀液好很多，无毒无害，博得了众多科研工作者的青睐。本论文详细的讨论了钨合金 镀层的优异性及其在油田中的应用情况。 钨是最难熔金属，具有耐磨性，常温下耐空气腐蚀，不与盐酸、硫酸作用，而且无毒等 优良性能，因此作为表面镀层早已引起人们的关注。自1 8 8 8 年h a l l o p e a n 首次尝试电镀 钨以来的1 0 0 多年间，人们一直试图通过各种方法获得金属钨镀层。钨虽然具有耐高温、 耐腐蚀和耐磨的优异性能，但是从钨盐的水溶液体系中单独电镀出合格的钨镀层，至今 尚不能完成。由于钨在阴极上的析出电位很低，e w 0 4 2 。= 一1 0 5 v ，与氧有较大的亲和 力，氢的析出过电位较小所致【lo 】。钨虽然不能从水溶液中单独沉积，但其具有独特的电 化学特性，可以和铁族金属一起形成诱导共沉积层，并且能提高合金的共沉积电位。钨、 钼、钒与铁、钴、镍的合金镀层致密、硬度高，显示出极其优异的耐磨耐蚀性能。 1 1 1 电沉积钨合金的研究现状 含钨镀层的电镀，是钨在化学化工与材料领域应用的较重要方面，早已引起钨化学 和钨业界的关注。其中包括镍钨镀层、镍钨硼( 磷) 镀层、含钨复合镀层和电刷镀含钨镀 层等。它们有的在代替传统对环境有危害的铬镀层方面取得很大进展，有的因其优异性 能而已推广应用。电沉积含钨镀层所用含钨原料主要是钨酸钠、碳化钨等，所得含钨镀 层性能特色明显，是一类钨用量很少，发挥钨功能很大的薄层制品。这几年，国内也开始 进行电沉积钨合金的研究开发工作。并得到了国家的重视和支持，也取得了一定的成果。 电镀钨合盒耐h 2 s 腐蚀硼究及脉冲电沉积钨合金 贾淑果等利用电沉积方法制备非晶态的n i w - p 三元合金镀层，研究了电沉积溶液 的温度，p h 值和阴极电流密度对镀层结构及成分，硬度及耐蚀性的影响。采用x 射线 衍射、扫描电镜、金相显微镜、显微硬度计研究了电沉积n i w - p 合金的组织结构与性 能，并讨论了电沉积镀层组织结构与性能的关系；同时利用腐蚀失重法分析讨论了化学 沉积n i p 和电沉积n i w - p 镀层在高温下的耐蚀性能。结果表明：n i 2 4 3w t w - 9 6 2 w t p 三元合金的非晶态镀层，镀层的高温耐蚀性优良：电沉积n i w - p 合金随热处理温 度的升高，其镀层结构发生非晶态、多晶态、晶态的转变随着结构的变化，镀层的硬度 和耐蚀性也发生了相应的变化。 朱诚意等在电镀镍磷合金液中加入钨酸钠制得镍钨磷三元合金，并将其应用在连 铸结晶器上，延长了连铸结晶器寿命，提高了连铸坯的质量。 李爱昌等用电沉积方法制备了n i 1 5 8 wt w - 0 8 6 wt p 合金电极。研究了该电极 在酸性溶液和碱性溶液中对析氢反应的催化活性和稳定性。结果表明，该电极具有较高 的催化析氢活性和极好的长期电解稳定性。李爱昌等人还在p s i 上恒电流沉积n i w - p 合金薄膜组成与结构的关系，讨论了镀层的组成、结构随沉积时间的变化。测定了非晶 合金的晶体结构随热处理温度的改变以及d t a 曲线，实验结果表明：非晶n i w - p 合金 在晶化过程中形成两个纳米超微晶相，非晶n i w - p 薄膜的热稳定性远高于通常使用的 非晶n i p 薄膜。 杨防祖【1 1 1 2 j 等应用循环伏安、恒电位阶跃等方法研究了n i w - p 合金电沉积特点。 结果表明：在以柠檬酸为配体的溶液中，n i w - p 合金沉积层较n i w 合金有较低的电化 学活性。根据电位阶跃的i vt 曲线分析表明，在玻碳电极上n i w - p 合金电结晶过程遵 从扩散控制下的瞬时成核三维成长模式进行，随着过电位的增加，电极表面上晶核数增 多。 王龙彪【1 3 】等1 在i m o l l 的k o h 水溶液中，以电沉积法制备的n i w - p 合金为阴极， 测量析氢时的极化曲线。结果表明：与n i 电极相比，n i w - p 合金电极上氢析出的电势正 移2 0 0 多毫伏，即n i w - p 合金电极具有较高的析氢电催化活性。 其他传统的钨合金，如粉末冶金的研究机构，也开始对电沉积钨合金感兴趣。粉末 冶金可以说是中南工业大学的强项，但是，大概从9 9 年开始，他们也进行了电镀钨合 金的研究。他们和中国地质大学工程学院合作，在金刚石表面电镀f e w p ，他们采用 在金刚石表面先化学镀镍钨磷，再电镀铁钨合金，通过扫描电镜和x 射线衍射分析所得 镀层，镀层中的强碳化物生成元素钨与金刚石表面碳原子反应生成金属碳化物，从而提 高了金刚石与金属表面的结合力。这样一个研究，也预示着钨合金的市场发展前景和巨 大的工业价值。因为，电沉积钨合金具有粉末冶金无法比拟的优点。 蔡积庆编译的一片文章中的研究成果【1 4 l ：含有可溶性钨盐和f e 、c o 、n i 等合金成 分的金属盐、络合剂和柔软剂等组成的钨合金镀液中含有苯磺酰胺、苯磺酰亚胺、磺基 水杨酸等含硫柔软剂，在p h = 6 9 的范围内和有效的电流密度范围内，可以获得钨含量 硕 ：学位论文 约为1 5 - - 5 0 ( 重量) ，无应力裂纹的光亮钨合金镀层。 中国工程物理研究院激光聚变研究中心的万小波，张林，周兰和肖江【l 副通过研究镍 钨合金镀层的结构，表明合金以n i 为溶剂原子、w 为溶质原子的置换型固溶体结构， 随着合金镀层w 含量的增加，引起n i 品格畸变。而由于w 原子半径比n i 的原子半径 大，所以随着镀层钨含量的增加晶格发生正畸变，晶格常数也变大，晶粒逐渐细化。 南方冶金学院材料与化学工程分院的杜海燕，吴伟明l l6 】在不同的基体上电镀f e w 合金，电镀不锈钢片表明，对不锈钢片进行电镀，1 5 h 后能见到明显的灰白色镀层。对 镀层进行划痕试验未见起皮脱落，但镀层不光滑，光亮度较差，需进一步研究添加剂对 镀层的光亮、细化作用。此外，经电镀铁钨处理，不锈钢片由无磁性转变为有磁性。对 铜片进行电镀，m 后能见到明显的灰色镀层。对镀层进行划痕试验未见起皮脱落，但镀 层不光亮，需添加合适的光亮剂来改变其外观。改变镀液温度，镀层外观改变不大。对 铁片进行电镀，几分钟后能见到镀层，m 后能见到明显的灰白色镀层，对镀层进行划痕 试验未见起皮脱落，但晾干后较容易在镀层上出现黄色锈蚀状物质，调整p h 至8 再进 行电镀，则情况好转，并出现亮灰色镀层。对铝片进行电镀，l h 后能见到明显的灰色镀 层，伴有一些黑斑产生，对镀层进行划痕试验未见起皮脱落。 在装饰工业方面，也有人研究钨合金的应用。香港理工大学的一些研究人员1 1 7 j 就对 表面镀金的铜或铜合金饰品中防铜渗层做了研究。他们发现，在温度低于5 0 0 时，c o w 合金防铜渗的能力优于c o 、w 单一金属镀层。 现在国内，钨合金的研究差不多都停留在研究各种钨合金的性能和工业应用这两方 面。但是也有人从理论和微观的角度对钨合金的电沉积机理进行研究。研究表明i l 剐：由 于w 原子半径大于n i 原子半径，在形成固溶体时引起的n i 晶格胀大，使晶面间距增 大，随着镀层钨含量的增加，晶格常数逐渐增大，引起晶格膨胀，发生畸变，当钨含量 达到4 4 以上时，镍钨镀层原子的规则排列被破坏，镀层结构由晶态转为非晶态。晶粒 尺寸，随镀层含钨量增加明显下降，晶粒逐渐细化。镍钨合金形成非晶态时有恒定的成 分范围，且不随镀液组成改变而变化。 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室【1 9 】应用循环伏安法和电位阶跃法研究 了n i w 合金电沉积特点。结果表明，在以柠檬酸铵为络合剂的镀液中，沉积层的钨含 量随电流密度的增大而增加，但电流效率变化不大，当电流密度超过1 5a d m2 后，镀 层的钨含量不再发生明显的变化而电流效率却明显降低。循环伏安实验结果表明，当镀 液中有n i 2 + 存在时，钨酸离根子才能被还原到以n i w 合金形式存在的钨金属态，且其 沉积电位比钨酸根离子和n i 2 + 单独沉积时的电位更正。根据电位阶跃的i t 曲线分析得 知，在玻碳电极上n i w 合金电结晶过程遵从扩散控制瞬时成核三维成长模式进行，且 随着过电位的增加，电极表面上晶核数增多。 国外方面，电沉积钨合金研究也是非常的热门。在亚洲，主要有同本，韩国等较发 达的国家，并且做得相当好。钨合金对环境和健康没有什么危害也使得讲究环境和健康 乜铍钨合金耐i 2 s 腐蚀研究及脉冲i 【i 沉积钨合金 的欧洲很多国家都在醉心于它，特别是东欧国家。像波兰，匈牙利，他们作的研究都非 常的细致，非常深入。相对于我们国家来说，他们在这方面的基础研究很有深度。特别 是在理论方面，这也使得他们的研究成果更让人满意。 v d pap a c h r i s t o s 等人在铜薄片上利用脉冲电镀制得了n i w - p 多层膜合金。多层 膜合金由高钨州i 4 5w t w - 5w t p ) 和低钨( n i 1 5w t w - 8w t p ) 组成，并研究了退火 对镀层性能的影响。 华沙大学的m i k o la jd o n t e n 、z b i g n i e ws t o j e k 和立陶宛维尔纽斯大学的h e n r i k a s c e s i u l i s l 2 0 1 合作，他们发现f e - n i w ，当溶液中离子比【f e 】：( 【f e 】+ n i 】) ，在摩尔比接近 0 5 电流稳定的情况下，得到的合金的性能是最好的。f e n i w 不仅具有n i w 、f e w 的良好性能，对于二者不好的性能，在f e - n i w 合金中也没有出现。这种新的合金具有 良好的硬度( 1 0 4 0 h v ，f e - n i = l ：1 ) ，光滑，良好的表观，并且对于铜和钢都有很好的 结合力。脉冲电镀提高了镀层的光滑度和均一性，也可以得到更高的3 5 a t w 的含量。 f e - n i w 合金也比n i w 合金更不易脆。f e 的引入有效的减少了电沉积镀层的张力。以 此同时，镀层表面依然具有n i w 合金独特的镜面光亮性。三元合金镀层对钢的结合力 也大大提高了。f e 的加入也不会降低合金对铜基体的结合力。溶液中f e 的含量的增加， 会导致镀层中铁和钨含量的相对提高，这表明铁对于钨的诱导沉积能力。 日本的一些科学家【2 l 】利用e x a f s 和s a x s 方法对n i w 和f e - w 进行研究，发现 n i w 键长和n i n i 的键长相差不多。n i w 合金的结构类似于n i 4 w 。f e w 也有相似的 情况。 无论是在国内还是在国际上，电沉积钨合金都是一个年轻的研究课题。我们可以相 信，在政府和消费者对环境和健康标准的要求的压力之下，电沉积钨合金技术将会取代 对环境和人体有害的电镀铬技术。 1 1 2 钨合金镀层的耐蚀性和相关性能 1 1 2 1 耐蚀性 钨基合金具有较高的耐蚀性。这是因为【5 舡5 7 1 高熔点金属w ，使得镀层的原子间结合力 增强，热稳定性增加，同时镀层的空隙率降低，致密度提高，从而提高了合金的耐蚀。 某些钨合金镀层还具有优良的高温氧化性能5 6 t5 7 - 6 3 7 1 7 2 1 、磁性能m7 4 1 、析氢电催 化性【7 5 铘】、可焊性【7 9 】和防铜渗性【8 0 1 等，c n t h a r a m a n i 等【8 l 】还从酸性柠檬酸三铵( t a c ) 中电沉积制备了f e w 合金。该合金在硫酸介质的甲醇阳极氧化燃料电池中具有很低的 超电势和强的耐腐蚀性能。 另外，非晶态镀层在腐蚀过程中含w 的致密稳定的钝化膜的生成，抑制了合金的溶解 活性，从而使得镀层在高温下的耐蚀性明显提高。该类合金有f e w 、n i m o w 、f e w 、 f e w - c r t 5 引、n i w _ p 2 3 。5 7 1 等非晶态镀层，其酸性条件下的耐蚀性远好于1 8 8 不锈钢。 作者l z 2 j 等发现n i w 非晶态镀层在h 2 s 0 4 中具有良好的耐蚀性，是由于表面形成了 _ 4 硕1 ：学位论文 由水化的氢氧化镍和三氧化钨构成的具有保护性的均匀钝化膜。k r s r i r a m a n 等【5 9 】电沉 积制备了纳米晶n i w 合金，具有非常好的耐蚀性能。作者分析这是缘于镍的优先扩散 使得钨在镀层表面富集，保护了内层和基体不受腐蚀。z a b d e lh a m i d 5 4 j 从含有阳离子 表面活性剂的酸性溶液中电沉积得到了具有耐腐蚀性优于铬镀层的c o w 合金。h c a p e l 掣删制备的铁钴钨镀层同样具有很好的耐蚀性能。y i n g w uy a o 等【6 i 】通过加入s i c 粒子 与n i w 进行复合共沉积，得到的n i w s i c 复合镀层具有比非晶态n i w 镀层更加优异 的耐蚀性能。 作者1 2 2 1 等发现n i w 非晶态镀层在h 2 s 0 4 中具有良好的耐蚀性，是由于表面形成了 由水化的氢氧化镍和三氧化钨构成的具有保护性的均匀钝化膜。k r s r i r a m a n 等【5 9 】电沉 积制备了纳米晶n i w 合金，具有非常好的耐蚀性能。作者分析这是缘于镍的优先扩散 使得钨在镀层表面富集，保护了内层和基体不受腐蚀。z a b d e lh a m i d 矧从含有阳离子 表面活性剂的酸性溶液中电沉积得到了具有耐腐蚀性优于铬镀层的c o w 合金。h c a p e l 等【删制备的铁钴钨镀层同样具有很好的耐蚀性能。y i n g w uy a o 等【6 l 】通过加入s i c 粒子 与n i w 进行复合共沉积，得到的n i w s i c 复合镀层具有比非晶态n i w 镀层更加优异 的耐蚀性能。 1 1 2 2 耐磨性 钨合金镀层具有很高的硬度，其硬质相对于钨合金耐磨性能发挥了重要的作用，并 且由于钨的存在，使其与对偶件之间形成了一层稳定起保护作用的转移层，降低了两者 之间的摩擦6 2 1 。与如n i w - s i c 镀层【3 l i 、n i w - p 镀层【6 3 i 、n i w - b z r 0 2 镀层【硎、n i w a 1 2 0 3 镀层【5 2 1 、r e - n i w - p s i c p t f e 镀层【6 5 1 、r e - n i w - b b 4 c m o s 2 镀层【鲫、f e c o w f 6 7 1 、 c o w 镀层【2 引、f e n i w 镀层2 7 , 6 8 】、f e w 镀层 2 9 1 、n i w 镀层【4 8 ，凹7 0 1 等都具有优异的 耐磨性能。 1 1 2 3 硬度 镀态钨合金硬度不是特别高，但经过一定温度的热处理以后，析出固溶体硬质相和 弥散硬质相，使得合金硬度升高很多。例如，具有较高的硬度的n i w 合金【4 8 】。而如果 向镀液中加入某些元素形成多元共沉积合金，钨合金的硬度能得到更大的提高。通常所 用到的元素有：s i c 4 9 , 5 0 1 、p t 5 2 1 、a 1 2 0 3 5 2 1 、z r 0 2 3 5 1 等。对沉积所得的合金进行热处理， 能够得到更高硬度的合金。 还有人【5 3 】电沉积制得1 3 5 w t r e - 5 4 6 w t w - 3 8 2 w t b 一15w t s i c - n i 复合镀 层。该镀层在4 0 0 下热处理1 h 后，硬度能达到1 4 0 0 1 6 5 0 h v 。 1 1 3 电沉积钨合金的应用 难熔金属钨合金具有密度高、强度高等一系列优异的力学性能，在国防军工、航空 航天、电子信息、能源、冶金和机械加工工业等领域中具有十分广泛的用途，在国民经 也镀钨合会耐h 2 s 腐蚀研究及脉冲i 乜沉积钨合合 济中占有重要的地位。如w - n i f e 高比重合金用作多种枪弹等材料，有着越来越广阔的 应用前景【8 2 j 。w - n i c u 用作飞机导航仪中的陀螺转子及平衡配重元件，控制精度非常 高。此外，w - n i f e 、w - n i c u ，高比重合金还广泛用于医疗行业中的屏蔽材料、通讯业 中的手机和b p 机的振动元件，在体育、娱乐业中用作高尔夫球球拍的球头部分的配重 元件等在电气行业中用作高压触头和电气加热元件等。w c u ( m o c u ) 材料具有好的导 热性和导电性、小的热膨胀系数，可广泛用作电接触材料、微电子封装材料和热沉材料 埔3 8 4 1 。因而该类合金材料受到了世界各国的高度重视，已成为材料科学界最为活跃的研 究领域之一。随着科学技术日新月异的发展与更新换代，对材料的要求愈来愈高。与之 相适应，采用新的技术和新型材料是研究发展新型高性能多功能钨合金材料的发展方 向。 1 2 油田中h 2 s 腐蚀现象及钨合金在油田工业中的应用 含h 2 s 或c 0 2 油气统称为酸性油气，我国大部分石油天然气气田属酸性油气田。四 川气田h 2 s 含量为1 1 3 ( 体积分数) ，长庆油田陕甘宁气田h 2 s 含量为0 0 0 0 3 1 9 2 0 0 ，华北赵二井高达9 2 。在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因素中，h 2 s 和c 0 2 是最危险的。酸性油气中除含h 2 s 和c 0 2 外，一般均含有矿化水和一定数量的n a c l 等无 机盐。大量研究表明，溶有盐类、酸类的h 2 s 水溶液比单一的h 2 s 水溶液更具有腐蚀性， 前者的腐蚀速度要高几十倍。因此国内外对于油田污水集输系统、钻杆钻具及天然气输 送管道用碳钢和不锈钢在h 2 s 环境中的腐蚀机理、氢扩散过程、硫化物膜作用及应力开 裂的过程研究较多【8 5 踟】 油田工业中的抽油杆是油田设备中的重要器件之一f 9 m 3 1 ，因油田中h 2 s 气体的存在， 使抽油杆的使用寿命受到了很大的影响，从而造成很大的经济损失。为此本论文便是针对 油田中的设备受h 2 s 腐蚀较严重这一现象，做了详细研究和探讨。 1 2 1 油田中的h 2 s 腐蚀现象 我国开发的许多油气田中都含有较高的h 2 s ，h 2 s 会对采油设备产生腐蚀破坏。水 中含有h 2 s 不仅加速钢的腐蚀速度，引起局部腐蚀，而且h s 。还会使氢向钢内扩散速度 增加1 0 2 0 倍，引起钢材氢鼓泡、氢脆及突发性的硫化物应力腐蚀破裂 9 4 , 9 5 1 。 2 0 世纪8 0 年代初期，我国探明的含硫化氢天然气占全国气层气储量的l 4 1 9 引。而 目前我国含硫气田( 2 4 ) 气产量占全国气产量的6 0 。四i i 盆地海相碳酸盐岩含硫 天然气产量占总产量的8 0 0 9 1 。四川盆地的2 3 气田含硫化氢，其“十五”期间探明 的天然气中有9 9 0 亿i n 3 为高含硫化氢。近年来在我国勘探工作中不断发现高含硫气田。 目前正在开发的四川威远气田、卧龙河气田嘉陵江组气藏和中坝气田雷口坡组气藏的 h 2 s 最高含量分别为5 2 9 8 8 9 m 3 、4 9 1 4 9 0 9 m 3 、和2 0 4 6 0 7 9 m 3 。2 0 0 3 年1 2 月2 3 日因强烈井喷造成人员重大伤亡的罗家寨大气田硫化氢浓度平均达到了1 4 9 3 2 0 9 硕l j 学位论文 m 3 【l 吲。 硫化氢的腐蚀具有3 个特征：1 ) 硫化氢对管材内壁的腐蚀。硫化氢在油管和套管内 壁中造成的腐蚀具有从井底到井口油管内壁腐蚀均较严重的特征，但有向井口减弱的趋 势。2 ) 气田含有硫化氢时，若生产的气体中含水，那么所带来的硫化氢腐蚀会比不含水 的硫化氢气田的腐蚀程度更高。腐蚀以井筒内液面为界，液面以上的油管腐蚀程度较液 面以下的油管腐蚀程度低。腐蚀形成的孔洞越往下越多越大，有的腐蚀孔已发展到了快 使油管断裂的程度。3 ) 硫化氢浓度越高，腐蚀越严重，但当达到某一数值时，腐蚀速 率会迅速下降到某一值，随后腐蚀速率基本保持不变【1 0 2 1 。 油田设备因受硫化氢腐蚀的而造成的损失在我国比比皆是。川中磨溪气田于1 9 8 7 年开始进行勘探开发，气井在转入开发过程中，发现油套管被严重腐蚀，已成为影响气 井正常开采的关键因素之一。川中磨溪气田通过生产实践，发现管柱在井下受腐蚀的状 况各不相同，基本情况如下：一次性完井管柱6 3 口，因腐蚀事故修井2 1 口；封隔器完 井管柱3 口，无腐蚀事故修井；光油管完井管柱2 口，无腐蚀事故修井。截至2 0 0 0 年 底，因腐蚀事故大修井2 1 口，共2 5 井次，修井费用高达6 3 8 5 万元，共计影响天然气 产量4 0 0 0 1 01 1 1 。；投产以来，因腐蚀对地面设备和集输管线进行改造的费用共计2 3 0 0 万元。近1 0 年来，川东气田在开发含酸性气体( 硫化氢、二氧化碳等) 腐蚀介质的油气构 造中，相继发现油管腐蚀穿孑l 、挤扁、断落等现象，给试修作业带来了很多复杂情况， 也严重影响到气井正常生产【1 0 。根据不完全统计，近年来川东气田修井作业中，有8 0 左右均与油管腐蚀有关；生产油管l 2 年就会发生腐蚀破坏，最短的还不到1 0 个月 o o h 。每年仅油管腐蚀一项就会造成上百万元的损失。 1 2 2 钨合金的耐h 2 s 腐蚀的相关研究 关于钨合金在油田中的应用目前相关报道极少，由于钨合金镀层的特殊性，其中的w 原子的加入，使合金的耐蚀性得到了很大的提高。钨具有不寻常的特性，在所有金属中 具有最高的熔点( 3 4 l o ) ，最低的线膨胀系数( 4 3 x 1 0 - 6 c ) ，最高的抗拉强度( 3 4 g p a ) ，很高 的热传导率( 2 1 0 w m 。1 k - 1 ) ，很大的密度( 1 9 3 9 c m 3 ) ，且具有相当高的强度和硬度；很 小的电子逸出功；在高温下稳定，达l 0 0 0 也不被氧化，室温下不被任何无机酸溶解。 杜岩滨i 1 0 3 】等研究了通过复合镀的方法，得到n i p 非晶态合金，并测试了其镀层在 h 2 s c 0 2 条件下的腐蚀情况。研究表明：复合叠加非晶态n i p 镀层耐h 2 s c 0 2 腐蚀性能 明显优于普通化学n i p 非晶态合金镀层。钨原子有如此特性，所以钨合金比一般的合金 耐蚀性会好很多，本文便针对油田中h 2 s 气体对抽油杆腐蚀现象作了研究，并得到了好 的结果。 1 2 3 钨合金镀层在油田工业中的应用 钨合金已经用多行领域，在油田中也有很多方面的应用。黄金德【l 叫等，在油田污水回 注泵泵轴上电刷镀一层n i f e w 合金，从而大大提高了泵轴的耐蚀、耐磨性，使用寿命 电镀钨含会耐h 2 s 腐蚀研究及脉冲乜沉积钨合金 长，最长使用时间可选1 5 0 0 小时，均比其他材料的泵轴使用寿命延长8 倍以上，年经 挤效益2 0 万元左右，避免了泵在运行过程中突然出现断轴事故，保证了油田的正常生。 胜利油田的龙嫒媛【1 0 5 】又提出，镀钨合金防腐油管作为新兴的先进油井管柱内防腐技术， 具有非常优异的防腐、阻垢性能，应用前景较为广阔，适宜井下管柱应用。何凤姣【1 0 6 1 等，针对现在油田中抽油机的抽油泵筒内壁的表面处理一直是电镀界的难题，通过将钨 合金电镀技术用于抽油泵内壁的处理工艺中，很好的解决了这个难题。 对于油田中使用的抽油杆，表面电镀钨合金目前还没有报道过，本文便做了详细介 绍。 1 3 脉冲电沉积钨合金性能 1 3 1 脉冲电沉积理论概述 电镀槽与脉冲电源相连接构成电镀体系，所进行的电镀过程就是脉冲电镀。脉冲电 镀与直流电镀的区别在于应用了脉冲电源，传统的电镀工艺一般都是采用直流电流。由 于直流电流阴极表面附近的液层中金属离子不断被沉积，不可避免地会引起浓差极化和 析氢等副反应，这将直接影响镀层的质量。脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电 流( 或电压) 脉冲的张驰增加阴极的活化极度和降低阴极的浓度极化，从而改善镀层的物 理化学性能。 脉冲电镀比通常的直流电镀具有更优异的镀层性能，如耐蚀、耐磨、纯度高等，因 此，在电子电镀中的应用日渐增多。尤其近几年，随着电子工业中电子器件镀层质量要 求的提高和国产脉冲电源的只趋成熟，脉冲电镀技术在实际生产运用中迅速发展。脉冲 电镀【1 0 7 1 是槽外控制金属电沉积的一个强有力的手段，它利用时间功能通过改变脉冲参数 来改善镀层的物理化学性能，从而达到节约贵金属和获得功能性镀层的目的。脉冲电镀 的优点主要有：能够获得致密的导电率高的沉积层；降低浓差极化，提高阴极的电流密度： 消除清脆，改善镀层的物理性能；减少添加剂的需要；能够得到高纯度的镀层；所得镀层具 有较好的防护性由此可见，脉冲电镀是提高电镀质量的重要手段，开展这方面的研究是 十分必要的1 1 0 引。 目前脉冲电镀主要应用在电子领域，手表行业，首饰行业中的金属电镀，金刚石宝 石磨盘和其他金刚石工具的电镀、氧化等。脉冲电镀无论用于装饰电镀或者功能镀层性 能都很好。随着脉冲电镀技术的发展，从第三次国际脉冲电镀专题讨论会后，脉冲电镀 的应用研究出现了新的趋势1 0 9 川川： ( 1 )脉冲电镀的应用研究从贵金属转向非贵金属，其中最重要的一个原因是直流电镀 技术难于克服的一些困难，采用脉冲电镀有可能克服。如电镀无裂纹铬，降低镍 镀层的内应力等。 ( 2 )脉冲合金电镀及复合镀层，采用脉冲电镀可以有效控制合金镀层的合金组分比例， 硕j j 学位论文 降低镀层孔隙率，提高硬度等。 ( 3 )脉冲换向电流电镀，以往我们讲的周期换向脉冲电镀是指在一个正向脉冲( 阴极脉 冲) 后紧接着一个反向脉冲( 阳极脉冲) ，正向脉冲的持续时间长，而反向脉冲的持 续时间短，但是正、反向脉冲电流的幅值是相等的。这里所说的脉冲换向电流电 镀己超出了这种界定，正向脉冲可以是一组脉冲，其脉冲电流的幅度、频率、占 空比以及这一组脉冲的持续时间( 阴极周期) 均可独立调，反向脉冲亦然。这就又引 出了两个新的脉冲参数，一个是脉冲频率，它等于阴、阳极周期和的倒数，另一 个是占空比，它等于阴极周期与阴、阳极周期的比。国内邯郸大舜电镀设备厂生 产的s m d 系列双脉冲电源就具备这种功能。 ( 4 )脉冲镀在电镀合金、纳米级膜、制备非晶态合金、宇航工业等新的领域得到了广 泛的应用。 1 3 2 脉冲电沉积钨合金镀层的耐蚀性和相关性能 脉冲电沉积合金已有很多学者做了相关研究。脉冲方法与直流相比，主要区别是脉冲 可调节参数多一些，其中的峰值电流密度是影响沉积层性能的主要参数之一，脉冲方法得 到的合金镀层表面平整，与基体的结合力强，耐蚀性好。对于现今研究比较火热的钨合金， 绝大多数研究者还是采用直流电镀方法，直流得到的钨合镀层因吸氢性强表面粗糙，有裂 纹，耐蚀性较差。而脉冲正好能够弥补这个不足，通过利用脉冲方法得到钨合金镀层已有 相关报道。 许多学者【1 1 1 4 】通过脉冲方法得到w m o 合金，详述了其中脉冲参数对钨合金组成 及结构的重要影响。m d o b r a d o v i c 1 15 】等，合成了w - n i 合金，比较了直流与脉冲电镀 方法而得的镀层的性能，证明了w 的沉积过程主要是受质量传输控制的。张欢【1 1 6 】等人 本文利用脉冲电源沉积出了n i w p 合金层，研究了脉冲参数对镀层沉积速率和镀层成分 的影响，并对镀层的耐蚀性、硬度进行了检测。得出脉n i w p 镀层的耐蚀性和硬度都优 于直流镀层，耐蚀性还优于1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢。m d o n t e n 1 1 7 】等，通过脉冲方法，在 电流密度为3 5 m a c m 2 ，t o n t o f f 比值为l ，脉冲频率为1 0 h z 的条件下，在铜的基体上电 沉积w c o 合金，得到了含w 为4 1 4 a t 的高w 合金，在1 mn h 3 n h 4 c 1 溶液中( p n = 9 2 ) 检测其耐蚀性。w c o 合金经腐蚀后，表面仍然有金属光泽，没有腐蚀小孔，且无腐蚀 裂纹。 张鹏【1 1 8 1 等，利用脉冲电沉积的方法制备了n i w 合金镀层，在微观形貌上与用直流 电沉积方法得到的镀层进行比较，得出脉冲电镀的n i w 合金，在干摩擦条件下其耐磨 性更优于硬铬镀层。高玉纠9 】等，在耐热钢基体上n a 2 w 0 4 z n o w 0 3 ，比较了脉冲镀 与直流镀对钨镀层性能的影响。得出：在相同镀液配比条件下。脉冲镀可扩大电流密度 范围，钨镀层的表面形貌、厚度、结晶度、纯度等都优于直流电镀。 1