（有机化学专业论文）iodosodilactone的合成和应用及亚氯酸钠对苄位直接氧化的研究.pdf

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i o d o i s o p h t h a l i c a c i dw h i c hw a sm o r ee m c i e n ta n de a s i l yh a n d l e dt h a nt h ef o r m e rp r o c e d u r eh a sb e e n d e v e l o p e d i o d o s o d i l a c t o n ec a ne f f i c i e n t l yo x i d i z ep r i m a r ya l c o h o l st oa l d e h y d e sw i t h t e m p oa st h ec a t a l y s ta n dd m a pa s t h eb a s e s e c o n d a r ya l c o h o l sc a na l s ob e o x i d i z e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gk e t o n e sw h e nas t r u c t u r a l l yl e s sh i n d e r e dn i t r o x y l r a d i c a l1 - m e a z a d ow a su s e d a f t e rt h er e a c t i o n , i o d o s o d i l a c t o n ea n dd m a p c o u l db er e c o v e r e da l m o s tq u a n t i t a t i v e l yb ys i m p l et r e a t m e n t as i m p l eo x i d a t i o no fc y c l i cb e n z y l i ce t h e ra n da m i d eu s i n gs o d i u mc h l o r i t ea s a l lo x i d a n tw i t h o u tt h ea i do fc a t a l y s th a sb e e nd e v e l o p e d i na d d i t i o n , u n d e rt h e s t a n d a r dc o n d i t i o ns u l f i d e sc a l lb es e l e c t i v e l yo x i d i z e dt ot h e c o r r e s p o n d i n g s u l f o x i d e si ng o o dy i e l d s m e c h a n i s t i cs t u d i e ss h o wt h a tc h l o r i n ed i o x i d ei st h ek e y o x i d i z i n ga g e n ti nt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：r e c y c l a b l e ，i o d o s o d i l a c t o n e ，d m a p , o x i d a t i o no fa l c o h o l s ，s o d i u m c h l o r i t e ，c y c l i cb e n z y l i ca m i d ea n de t h e r , o x i d a t i o n 目录 目录 第一部分i o d o s o d i l a c t o n e 的合成和应用1 。第一章高价碘试剂发展简介1 第一节高价碘试剂的起源与发展1 第二节高价碘试剂的分类1 第三节立题依据11 第二章i o d o s o d i l a c t o n e 的合成和应用。1 2 第一节i o d o s o d i l a c t o n e 的合成1 2 第二节i o d o s o d i l a c t o n e 在醇类化合物氧化上的应用1 2 第三节i o d o s o d i l a c t o n e 对醇类化合物氧化的反应机理1 9 第四节i o d o s o d i l a c t o n e 和d m a p 的回收：21 第五节结果讨论2 2 第三章实验部分2 2 第一节仪器与试剂。2 2 第二节部分反应底物的合成2 3 第三节醇氧化的操作步骤2 3 第四节产品结构分析一2 4 第四章参考文献2 6 第二部分亚氯酸钠对苄位直接氧化的研究3 2 第一章亚氯酸钠发展简介3 2 第一节亚氯酸钠在有机合成中的应用3 2 第二节立题依据3 4 第二章亚氯酸钠对苄胺或苄醚的氧化3 5 i i i 目录 第一节亚氯酸钠对环状苄胺或苄醚的氧化3 5 第二节亚氯酸钠对链状苄胺或苄醚的氧化4 1 第三节亚氯酸钠对化合物苄位直接氧化的反应机理研究4 3 第四节亚氯酸钠对硫醚的氧化。4 5 第五节结果讨论4 6 第三章实验部分4 7 第一节仪器与试剂4 7 第二节部分反应底物的合成。4 7 第三节亚氯酸钠氧化实验操作步骤5 2 第四节产品结构分析。5 2 第四章参考文献5 6 附录( 部分产品核磁及红外谱图) 6 0 致谢7 5 个人简历7 5 i v i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 第一部分i o d o s o d i l a c t o n e 的合成和应用 第一章高价碘试剂发展简介 第一节高价碘试剂的起源与发展 单质碘是由化学家b c o u t o i s 于1 8 1 1 年首次从海藻灰中分离得到的。碘元 素主要以一价态( 1 价) 的形式存在，可与第一，二周期的元素形成相对较弱的化 学键，其中c i 键的键能为5 5k c a l m o l 。由于碘原子在卤素中半径最大，可极化 程度最高，电负性最小，所以碘原子也可以形成稳定的多配位，高价态的化合 物。 1 8 8 6 年德国化学家w i l l g e r o d t 首次合成了第一个高价碘试剂二氯亚碘酰苯 ( p h l c l 2 ) ，1 但是直到5 0 年后才有报道将其应用于有机合成。同样，人们早在1 8 9 3 年就知道邻碘酰苯甲酸( i b x ) 具有氧化性能，但是直到1 9 9 4 年人们才对其氧化性 能有了真正的认识。继二氯亚碘酰苯之后又有许多高价碘试剂被开发出来，如 d e s s m a r t i n 试剂( d m p ) ，二乙酸亚碘酰苯( p h i ( o a c ) 2 ) ， 亚碘酰苯( p h i o ) ， a r 2 i + h s 0 4 等等。w i l l g e r o d t 曾于1 9 1 4 年发表了第一篇关于高价碘的综述，2 总 结了将近5 0 0 个高价碘化合物。但是此后直到二十世纪早期人们对于高价碘试 剂的研究都很少，到了八十年代初期对高价碘的研究才逐渐多起来。3 这种复苏 主要是由于以下几个原因：1 ) 三价碘试剂的化学性质和反应性与n g ( i i ) ，t i ( i i i ) ， p b ( i v ) 类似，但是没有这些重金属所带来的毒性和环境问题，且反应条件温和， 操作简单；2 ) 高价碘试剂与过渡金属配合物反应的相似性，如还原消除，配体交 换等；3 ) 一些关键的综述性文章发表引起了化学工作者对高价碘试剂的重视以及 某些高价碘试剂已经实现商品化，如：p h i ( o a c ) 2 。正是这些原因使得高价碘试 剂越来越受到广大化学工作者的青睐，所以近二十年来高价碘化学得到了迅速 发展。最近几年来，为了满足经济和环保等方面的要求，化学家们在现有高价 碘试剂的基础之上发展了一系列可回收型的高级碘试剂。而这种可回收型的高 价碘试剂最近成为了高价碘试剂研究的热点之一。 第二节高价碘试剂的分类 高价碘试剂的分类是根据中心原子碘的价电子个数( n ) ，配体的数目( l ) 以及 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 它的性质来分类，以m a r t i n - a r d u e n g o 的形式( n x l ) 来描述。4 以下四种结构特 征的高价碘试剂在有机化学中有着重要的应用，如下图所示： l ：上 l 1 1 0 一i 4 图1 1 1 四种常见配位的高价碘试剂 前两种命名为i o d a n e s ，意义为三价碘试剂，后两种命名为p e r i o d a n e s ，意义 为五价碘试剂。5 三价碘试剂可以含有1 3 个碳原子为配体，其中含有一个碳原 子为配体的化合物以碘酰化合物( r i o ) 及其衍生物( r i x 2 ，x 为其它除碳原子以外 的配体) 为代表；含有两个碳原子为配体的三价碘试剂命名为i o d o n i u m s a l t s ( r 2 i + x - ) ；含有三个碳原子为配体的三价碘试剂由于其热稳定性较差研究较 少。五价碘试剂也可以由含有碳原子配体的个数来分类，但是目前已知的五价 碘化合物只有一个或两个碳原子配体，以i o d y l ( r 1 0 2 ) 及其衍生物( r i x 40 1 r i x 2 0 ) 和i o d y ls a l t s ( r 2 i o + x - ) 为代表。 1 2 1 五价碘试剂简介 常用的五价碘试剂有i b x ，d m p , p h l 0 2 等，如下图所示： o o o i 夕 _ 由 i b x d m p p h l 0 2 图1 1 2 几种常用的五价碘试剂 b x 和d m p 试剂的发现及其在有机合成中的广泛运用是高价碘试剂研究 热潮复苏的标志，6 它们都是温和的具有选择性的氧化剂，但是都有报道使用过 程中发生爆炸。7 p m 0 2 是结构最为简单的五价碘试剂，但是由于其溶解度不好， 同时受热易爆，所以运用受到了很大的限制，研究不多。本论文主要讨论三价 碘试剂，所以关于五价碘试剂在此不作过多论述。 1 2 2 三价碘试剂简介 2 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 三价碘化合物r i x 2 的反应性可以认为是由于碘的高价，i x 键的较低的键 能，以及碘原子的电正性决定的。这些结构上的因素可以解释r i x 2 的强的亲电 性质。与有机化合物的具体反应过程可以理解为经过配体交换和还原消除等过 程。由于这些性质，r i x 2 已经在有机合成上作为一种高化学选择性氧化剂和亲 电配体的转移试剂得到广泛的应用。常用的三价碘试剂有 f o i s ( a c e t o x y ) i o d o b e n z e n e ( p i d a ) ，i o d o s y l b e n z e n e ( p h i o ) ， h y d r o x y l ( t o s y l o x y ) i o d o b e n z e n e ( h t i b ) ， i o d o b e n z e n e d i c h l o r i d e ( p h l c l 2 ) ， 1 - h y d r o x y - 1 ，2 b e n z i o d o x o l e - 3 ( 1 邡o n e ( i b a ) 等等，其结构如下图所示： a c o f o a c 7 n 以i 。o h 由 由 由 c i l c i i l 囝 p h l c l 2 0 l b a 图1 1 3 几种常用的高价碘试剂 1 2 2 1 二乙酸亚碘酰苯( p h i ( o a t ) 2 ，p i d a ) 及其衍生物在有机合成中的应用 a d ( o c o r ) 2 是被研究最多，也是实际应用最广泛的三价碘试剂，其中 p h i ( o c o c h 3 ) 2 和p h i ( o c o c f 3 ) 2 已经实现商业可得。这类化合物可以由相应过 酸氧化碘苯制备得到。结构研究表明a r i ( o c o r ) 2 具有t - 型结构( 如下图所示) 。 其中p i d a 的主要用途有：酮的q 位氧化官能团化，8 烯烃的氧化官能团化，9 氧 化醇到相应的羰基化合物，1 0 氧化重排和碎片化，1 1 氧化产生氧自由基或者氮自 由基，1 2 酚类化合物的氧化，1 3 酚醚类化合物的氧化1 4 等等。 o c h 3 图1 1 4p i d a 的结构示意图 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 1 2 2 2 亚碘酰苯( p h l o ) 及其在有机合成中的应用 p h i o 是一个高效的氧化剂，x - r a y 粉末衍射和扩展x 射线吸收精细结构 ( e x a f s ) 分析表明p h i o 是以一种线性聚合不对称桥接的，以碘原子为中心具有 t 。型几何结构的无定形粉末( 其结构如下图所示) 。1 5 由于其多聚性使其在一般溶 剂中溶解度较低而限制了p h i o 在实际中的应用。p h i o 的反应有一个显著的共同 特点是需要羟基类溶剂( 如水或甲醇) 或者需要催化剂( ! t 1 l e w i s 酸，b r - 离子或者 过渡金属络合物等) ，其中真正起氧化作用的是p h i o 活化的单体形式。其用途包 括：对醇类化合物的氧化，1 6 烯烃的不对称环氧化，1 7 饱和c h 键的羟基化，1 8 环状氨基酸的氧化脱羧反应，1 9 另外，p m o 在甲醇中可以将酚类化合物氧化到相 应的醌类化合物，2 0 酯的烯醇硅醚可以在甲醇中被p h l o 氧化在从而在羰基a 位引 入一个甲氧基。2 1 o k ，、谚x 描，。、 i 、o 一1 1 ： - p h 、o k 鼬n 图1 1 5p m o 的结构示意图 1 2 2 3p h i ( o h ) o t s ( h t i b ) 及其在有机合成中的应用 k o s c r 等人发现h t i b 是有效的合成碘翁离子和磺基化的试剂，2 2 所以现在 的文献把h t i b 叫做k o s e r 试剂。h t i b 对亲核的底物，例如：烯烃，炔烃， 羰基化合物，烯醇醚类化合物，芳香化合物具有较高的反应活性。酮的0 【位的官 能团反应是该试剂最有代表性的反应。2 3 向反应体系中加入不同的亲核试剂，就 能得到酮的0 【位各种取代的衍生物。加入醇作为亲核试剂可以在酮的0 【位引入醚 类基团。2 3 8 加入s m l 2 可以得到a 碘代酮，2 3 b 加入n a n 3 可以在酮的0 【位引入叠氮根， 2 3 0 如果不加其它的亲核试剂则在酮的0 【位引入o t s 基团( 1 ) 。2 3 d p h i ( o h ) o t s 。c h 2 c 1 2 ，l t t17 h 6 8 o 聪 1 2 2 4 二氯亚碘酰苯( p h i c l 2 ) 及其在有机合成中的应用 二氯亚碘酰苯( p h i c l 2 ) 是最早制备出来的高价碘试剂。以往文献报道的制备 方法多为氯气和碘苯反应，最近我们研究小组发展了一种用次氯酸钠溶液和盐 4 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 酸溶液来氧化碘苯制备p h i c l 2 的方法，该方法较之以往报道更加安全，方便，快 捷。2 4 p h l c l 2 分子也为t 型结构。其经典的应用是在非极性溶剂，j z l c h c l 3 或c c h 中，在光照或者自由基引发剂的作用下对烷烃或烯烃进行氯化。”含有各种杂原 子的化合物也可以有效地跟p h i c l 2 反应得到相应的氯化产品。已经报道p h i c l 2 可 以对硫原子，磷原子，硒原子等和一些金属原子进行氯化，”也可以对m o ，2 5 a i r2 5 6 和w 强等金属配合物中心金属原子进行氯化。另外经研究发现p h l c l 2 配合 催化量的氮氧自由基t e m p o ，2 4 2 6 当量的吡啶可以实现对醇类化合物的氧化( 2 ) 2 4 r - o h + p h l c l 2 ( 1 5e q ) t e m p o ( 8m 0 1 ) ，p y r i d i n e1 3e q ) c h c l 31 5m l ) ，5 0o c ( 柏r a i n - 5h ) o i | r 士r “ 7 7 - 9 9 ( 2 ) 1 2 2 5i b a 及其衍生物在有机合成中的应用 早在2 0 世纪8 0 年代中期，i b a 就引起了人们的兴趣，主要是i b a 在断裂有毒 的磷酸盐和活性较高的酯类化合物时具有极好的催化活性( 3 ) 。2 8 o h ， + p 。2 n c 8 h 兮、。7 叁：p h - p - 0 2 n c s h s 堡v 印旦v 奸 ( 3 ) i b a 可以通过配体交换制备其各种重要衍生物。例如羟基被磺酸基取代得到 i b a 磺酸衍生物，2 9 该衍生物与h t i b 类似，对不饱和有机化合物和亲核性的底 物具有很高反应活性；1 5 0 c h i a i 教授等人报道了i b a 的过氧烷基衍生物 a l k y l p e r o x y b e n z i o d o x o l e s 的合成并将其应用到有机合成中，3 0 该试剂能将苄醚氧 化到相应的酯类化合物，3 0 氧化环状缩醛到相应二醇单酯，3 1 8 硫醚到砜类化合物， 3 2 b 有机伯胺到相应酰胺类化合物，3 1 。二级胺到亚胺化合物，3 1 d 氧化酚类化合物到 醌类化合物。3 1 c z h d a n k i n 教授等人报道了i b a 的叠氮衍生物a z i d o b e n i o d o x o l e s 的 制备和应用( 4 ) ，3 2 该类化合物也具有较高的活性，可以对饱和烷烃进行c h 键活 化，从而引入叠氮根( 5 ) 。 o h ， o t m s n 3 ，c h 3 c n ，r 乞 。_ _ _ _ _ - _ 。_ i _ _ - _ _ _ 1 0 - 1 5h 9 4 i o d o s o d i l a c t o n e 的合成和应用 n 3 ( 5 ) 以上几种三价碘试剂在完成其氧化反应后大部分被还原为碘苯( p h i ) ，由于 碘苯本身的高挥发性及其在有机溶剂中良好的溶解性使得其回收再利用受到限 制。2 7 为了满足经济以及环境保护方面的需求，化学工作者发展了一系列可回收 的三价碘试剂，主要包括高聚物负载型和分子型两种。 1 2 3 可回收型的三价碘试剂简介 1 2 3 1 高聚物负载型可回收三价碘试剂 对于可回收型三价碘试剂的研究最早出现的是将传统的三价碘试剂负载在 聚苯乙烯，聚酰胺等高聚物上来实现氧化剂的回收。3 3 其中研究最早也是应用最 多的将二乙酸亚碘酰苯负载在聚苯乙烯链上，当此氧化剂完成其氧化作用后就 可以聚苯乙烯负载的碘苯的形式经过简单的过滤得以回收，然后再经过简单的 重新氧化即可以实现氧化剂的回收再利用。 例如，t o g o 教授等人于2 0 0 3 年报道了用聚苯乙烯负载的二乙酸亚碘酰苯 p o l y 4 - ( d i a c e t o x y i o d o ) s t y r e n e 配合催化量的t e m p o 对醇类化合物进行氧化( 6 ) ， 反应后向反应体系加入聚合物的不良溶剂乙醚即可使高聚物负载的碘苯沉淀出 来，然后经过过滤，重新氧化就可以实现氧化剂的回收再利用。弱。 r h 一。h r 2 争i ( o a c ) 2 ( 1 2 e q ) t e m p o ( 0 2e q ) a c e t o n e ，r t 2h - 3 0h8 0 - 9 8 这种高聚物负载型三价碘试剂初步解决了氧化剂的回收问题，并且已经广 泛地应用于有机合成中。但是，这种试剂本身存在着一定的问题：有时反应活 性比其相应单体低；随着使用次数的增加高聚物会伴随着一定量的分解：而要 增加高聚物上三价碘试剂的附载量也很困难等等。3 4 为了解决这一问题，化学工 作者又发展了分子型的可回收型三价碘试剂。 1 2 3 1 分子型可回收三价碘试剂 在2 0 0 4 年和2 0 0 5 年k i t a 教授领导的研究小组相继报道了两种可回收型三 价碘试剂，分别基于金刚烷骨架和甲烷骨架。3 5 ，3 6 这两种试剂不同于以往的高聚 6 如百警 枇 o= 叶 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 物负载型可回收三价碘试剂，它们不是将原有的三价碘试剂负载在某些聚合物 上，而是将其与金刚烷或甲烷连接在一起。每一个金刚烷或者甲烷分别与四个 高价碘试剂分子相连，其结构和制备过程如下所示： 基于金刚烷骨架的可回收三价碘试剂的制备方法( 3 ) ： i ( a c o ) 2 1 2 ) p i f a ，1 2 ，c h c l 3 ( 8 6 ) i i ( o a c ) 2 4 3 ) m c p b a i c h 2 c 1 2 a c o h ( 9 7 ) 书荣书素叼囝荣。弼q 素 囝 ， m 。掰钒讹，z 7 卧由 i o d o s o d i a c t o n e 的合成和应用 乙酸亚碘酰苯所能做的反应它们同样也可以做，而与高聚物负载型化合物相比 其特点只在于将原来的高聚物链换为金刚烷或者甲烷单体，这就可以避免高聚 物链在反复使用过程中的损耗。同样，当反应结束后，原来的氧化剂又分别被 还原为a 和b ，根据二者在甲醇中的溶解度很小的特点就可以实现a 和b 的回收。 将回收回来的a 和b 分别用原来的体系氧化就可以实现氧化剂的回收再利用。可 以说k i t a 教授的这两个工作开创了分子型可回收三价碘试剂的先河，在这之后 化学工作者又先后发展了一系列分子型可回收三价碘试剂。 2 0 0 6 年t o g o 教授的研究小组报道了一系列基于联苯和三联苯结构的可回收 型三价碘试剂，并将其应用于醇类化合物的氧化，酮的a 位的o t s 化，芳基酮重 排生成酯类化合物等反应，都收到了不错的效果。3 4 这些试剂的合成步骤如下所 示： 基于联苯和三联苯结构的可回收三价碘试剂的制备方法( 9 ) ： ny酎删舡ac b r 旬电藤蠹b r 册缸o h 一, 4 5 。a c p-tsohh20h2s04 10 0c 6 7 ，。“ c h c l 3 tl 咆剑：s n a y 酬： 巷斋- 令p - ：b 啪4 9 8 抛 1 0 0 。c c h c l 3 i ：一 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 静 卜弋- 丽磊m c p b 而a h 2 s 0 4 ，1 0 0 。c 7 6 取，饼：鼍 ( 9 ) 与此类似，h e r l e k a r 教授的研究小组于2 0 0 7 年报道了一个基于联苯结构的 可回收的三价碘试) 芹i j 4 ，4 - b i s ( d i c h l o r o i o d o ) b i p h e n y l ，并将其应用于醇的氧化反应 之中。了7 其制备过程延用了以往制备二氯亚碘酰苯的方法，即用氯气对碘苯进行 氧化。其设计思想基本和t o g o 教授的工作一样，在此不再论述。 2 0 0 6 年g l a d y s z 教授等人报道了首例全氟取代的三价碘试剂 c f 3 ( c f 2 ) n - i i ( o c o c f s ) 2 的合成及应用，并且借助全氟取代的烷基链在一般有机溶 剂中溶解度很小的特点可以实现该三价碘试剂在反应后的回收再利用。3 8 该试剂 的制备和反应完后回收过程可以表述如下( 1 0 ) ： 8 0 h 2 0 2 ，( c f 3 c o ) 2 0 r f n = c f s ( c f 2 ) n - 1 r f n i ( o c o c f 3 ) 2 n - - 7 ， 8 ， 1 0 ， 1 2 ， 9 7 9 7 8 9 9 3 ( 1 0 ) 另外，2 0 0 7 年k i r s c h n i n g 教授的研究小组报道了由m - i o d o b e n z o i ca c i d 经一步 反应制备可回收的三价碘试剂所一i o d o s y l b e n z o i ca c i d ( a ) ，将其配合催化量的r u c l s 9 2 卜 h 夕 = _ h = 一 o n 飞 一 q i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 即可实现对醇类化合物的氧化，反应结束后利用离子交换树脂或者是经过简单 的酸碱处理就可以接近定量回收m i o d o b e n z o i ca c i d ，2 7 其反应循环图如下所示 ( 1 1 ) ： 啪c 众 a c 2 0 ，h 2 0 2 m i o d o b e n z o i ca c i d r u c l 31 0 5 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 吒1h ，9 4 乓 o m e ：8 h 众卫眇屿& c 众 ， 2 0 0 8 年该小组和其他小组合作将化合物a 进一步转化为p i f a 和k o s e r 试 剂的衍生物b 和c ，这两种试剂同样可以采用上述方法进行回收再利用( 1 2 ) 。3 9 o a m - i o d o s y e n z o i ca c i d 慨c 众旧僦目2 峨c 众旧娜 c ( 1 2 ) 不难发现，上述几种可回收型三价碘试剂多是将原有的传统的三价碘试剂 接到某些分子上，利用这些分子在某些溶剂中溶解度很小的特点来实现原氧化 剂反应完后的回收再利用。 l o a 1 c l 一， o 夕 z ( ， 、) r ， 、a 众 训 c s d 吾- 的 曲 帕 伽 h - m + i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 第三节立题依据 近二十年来，三价碘试剂取得了良好的发展态势，各种新型的三价碘试剂 及其参加的氧化反应类型层出不穷，这些为有机化学的发展做出了杰出的贡献。 而在追求经济效益与环境保护并存的当今社会，人们对可回收型试剂的需求日 益增加，在此大环境下对可回收型三价碘试剂的研究便被引起了化学工作者的 重视。 正如本论文1 2 3 所讲，可回收型三价碘试剂主要分为高聚物负载型和分子 型两种。由于高聚物负载型三价碘试剂存在一些缺憾，所以自从2 0 0 4 年k i t a 教 授研发出第一种分子型可回收三价碘试剂后，一系列这种类型的试剂相继被开 发出来。我们经查阅文献注意到以往的分子型可回收三价碘试剂一般都是借助 于原来的某些三价碘试剂( 如p i d a ) ，只是将其骨架稍加变动而已。而我们小组 则希望合成一种新型骨架的三价碘试剂。使其在反应性能上有别于原有的三价 碘试剂，并且通过其本身结构上的特性来最终完成试剂反应后的回收。 为了开发出这种新型的可回收型三价碘试剂，我们小组结合二乙酸亚碘酰 苯和二氯亚碘酰苯的结构特征设计了三环内脂高价碘试剂i o d o s o d i l a c t o n e ( 如下 图所示) ，由于该三价碘试剂的还原态为两个羧基取代的碘苯，而这两个羧基的 存在就会使得其在一般有机溶剂中的溶解度大大降低，我们推测这就可以帮助 我们最终实现氧化剂的回收再利用。 a c o 、i 一，o a cc i i 1 c l oo p h i ( o a c ) 2 p h l c l 2 i o d o s o d i l a c t o n e 图1 1 6p d 八p h c h ，i o d o s o d i l a c t o n e 结构图 经查阅文献我们发现，i o d o s o d i l a c t o n e 早在1 9 3 0 年就有合成方面的报道，4 0 8 但是至今为止也没有关于其反应性能方面的报道。所以我们对其制备方法和反 应性能进行了比较深入系统的研究。 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 第二章i o d o s o d i l a c t o n e 的合成和应用 第一节i o d o s o d i l a c t o n e 的合成 最初文献报道对i o d o s o d i l a c t o n e 的合成方法是用乙酸乙酸酐在过量的过氧 乙酸中处理2 ，6 二羧基碘苯，收率为7 6 。4 0 我们经研究发现用我们小组发展的 制备二氯亚碘酰苯的方法2 4 就可以由2 ，6 二羧基碘苯方便地定量制得 i o d o s o d i l a c t o n e 。 虽然2 ，6 二甲基碘苯是商业可得的，但是为了节省成本，我们决定自己合成 2 ，6 二甲基碘苯。首先以2 ，6 二甲基苯胺为原料，经一步重氮化反应制得2 ，6 二 甲基碘苯，4 1 再采用高锰酸钾氧化的方法得到2 ，6 二羧基碘苯，4 2 最后用次氯酸钠 和盐酸溶液处理即可得到i o d o s o d i l a c t o n e 。2 4 反应路线如下所示( 1 0 ) ： h 2 s 0 4 1 n a n 0 2 k i ，- 5 5o c 5 1 k m n 0 41 3e q u i v ) - 。_ 。_ 。_ 一 h 2 0 r e f l u x2 4 h 7 0 h o o c 由湖h 嚣。 o 不难看出无论是从反应所需的试剂，还是反应操作本身，我们的合成方法 较之以往文献报道都要安全，便捷，经济得多。这就为i o d o s o d i l a c t o n e 日后的 大量运用提供了保障。另外我们发现i o d o s o d i l a c t o n e 在室温下保存至少6 个月不 会发生变化( 有熔点，核磁数据为证) 。 第二节i o d o s o d i l a c t o n e 在醇类化合物氧化上的应用 合成i o d o s o d i l a c t o n e 之后，为了测试其氧化性能，我们首先套用二氯亚碘酰 苯对醇的氧化体系来对i o d o s o d i l a c t o n e 的氧化性能进行了检测。2 4 采用 1 0 u n d e c e n 1 o l 作为测试底物。实验结果表明在该体系下1 0 u n d e c e n 1 0 1 被选择 性的氧化为u n d e c y l e n a l d e h y d e 而不会发生过渡氧化生成酸，并且双键也不会被破 坏，如下所示( 1 1 ) ： 1 2 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 科一，o h + 0 8 0 5m m o l 1 5e q u i v t e m p o ( 8m 0 1 ) o 了太料夕 p y r i d i n e ( 3e q ) 8 c h c l 3 5m l ) r e f l u x ，2 7h 9 1 ( 1 1 ) 由此可见该氧化剂具有较高的化学选择性，所以之后我们对反应体系进行 了优化筛选。首先对反应体系各组分进行筛选。 表1 2 1 反应体系个组分的筛选a 抖，o h 8 o 5 m m o l 1 5e q u i v c h c l 3 5 m l l r e f l u x h 夕 8 8r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：10 一u n d e c e n - 1 - 0 1 ( 0 5m m 0 1 ) ，i o d o s o d i l a c t o n e ( 1 5e q u i v ) ， s o l v e n t ( 5m n ) ，r e f l u x bi s o l a t e dy i e l d s 从上表中可以看出，反应体系中的吡啶和t e m p o 都是必不可少的。当反应 中不加入t e m p o 时，反应不发生( 表1 2 1 ，e n t r y 2 ) ；如果反应体系中不加入吡啶 则反应效率很低，反应时间延长一倍而收率只有原来的三分之一( 表1 2 1 ，e n t r y 3 ) 。随后，对反应溶剂进行了筛选： 表1 2 2 反应溶剂对反应的影响8 抖，o h + o 8 o 5 m m o i 1 5e q u i v t e m p o ( 8m 0 1 ) 竺! 竺竺! 竺竺l 夕 r e f l u x 8 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 8r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：1 0 - u n d e c e n 一1 - o l ( o 5m m 0 1 ) ，t e m p o ( 8m o l ) ， i o d o s o d i l a c t o n e ( 1 5e q u i v ) ，p y r i d i n e ( 1 5e q u i v ) ，s o l v e n t ( 5m e ) ，r e f l u x oi s o l a t e d y i e l d s 从上表可以看出，氯仿是所测试溶剂中效果最好的，无论是在转化率还是 在收率方面( 表1 2 2 ，e n t r y1 ) 。之后我们对反应中所用到的碱进行了筛选，在所 测试的一系列有机碱中4 一( d i m e t h y l a m i n o ) p y r i d i n e ( d m a p ) 表现出的效果最佳： 反应只需3 5 小时就可以得到9 3 的u n d e c y l e n a l d e h y d e ( 表1 2 3 ，e n t r y6 ) 。这样我 们就确定了反应溶剂为氯仿，碱为d m a p 。 表1 2 3 反应体系所用碱的筛选a 科，o h + o 8 o 5 m m o i 1 5e q u i v 01 1 竺! ! 堡竺! ! 兰! 夕- - - - - - - - - 、m ，、 b a s e 8 c h c i a ( 5m l ) ，r e f l u x 1 4 i o d o s o d il a c t o n e 的合成和应用 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ： 1 0 - u n d e c e n 1 - o l ( o 5m m 0 1 ) ，t e m p o ( 8m 0 1 ) ， i o d o s o d i l a c t o n e ( 1 5e q u i v ) ，b a s e ( 1 5e q u i v ) ，c h c l 3 ( 5m l ) ，r e f l u x ot h eb a s ew a s 3 0e q u i v 。i s o l a t e dy i e l d s 随后，我们对反应所需d m a p 的量进行了筛选( 表1 2 4 ) ，可以看出当d m a p 的用量从3 个当量降到1 5 个当量时对反应基本没有影响，降到1 2 个当量时，反 应速率和收率都未受太大影响( 表1 2 4 ，e n t r y 4 ) ，但是当降到1 0 当量时反应速率 大大降低( 表1 2 4 ，e n t r y 5 ) ，所以综合考虑各方面的影响，我们最终将d m a p 的 用量确定为1 2 个当量。 表1 2 4d m a p 用量的筛选8 h ，0 h + o 8 o 5 m m o i 1 5e q u i v o ! 曼竺! ! 堡竺竺! 兰! 太夕 v 。一v 、，一 d m a p 8 c h c l 3 ( 5m l ) ，r e f l u x i o d o s o dil a c t o n e 的合成和应用 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：10 - u n d e c e n - l o l ( 0 5 r e t 0 0 1 ) ，t e m p o ( 8t 0 0 1 ) ， i o d o s o d i l a c t o n e ( 1 5e q u i v ) ，c h c l 3 ( 5m l ) ，r e f l u x di s o l a t e dy i e l d s 选用1 0 u n d e c e n 1 o l 作为测试底物，经过对反应体系各个因素的筛选，最 终确定了反应体系的最优条件为：用1 5 当量的氧化剂i o d o s o d i l a c t o n e 配合0 0 8 当量的t e m p o 和1 2 当量的d m a p ，在氯仿中回流，如s c h e m el 所示。 s c h