（无机化学专业论文）稀有金属吡啶二甲酸配合物的合成、表征及性质.pdf

摘要 本文全面综述了吡啶二甲酸配合物的研究进展，总结了配合物的类型、合成方法、结 构特征及性质。报道以三种吡啶二甲酸( 2 ，3 一，2 ，5 - ，2 ，6 一) 为配体，首次合成了一系列镓、铟吡 啶二甲酸配合物及一个钠配合物；以2 ，6 吡啶二甲酸为第一配体，e c 吡啶甲酸和1 ，1 0 邻菲 哆啉为第二配体，合成了四个镓、铟混合配体配合物：以2 ，6 吡啶二甲酸为第一配体，氧 化三苯基膦为第二配体，合成了四个稀土( s m ，e u ，t b ，d y ) 混合配体配合物。通过元素分析、 配位滴定、原子吸收、红外光谱、紫外一可见光谱、核磁共振谱、热分析及摩尔电导等现 代物理化学方法表征了这些配合物的组成和结构。培养出 n a g a ( l 1 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。和 n h 2 l 1 ) ( h l l ) ( h 2 0 ) 3 两个配合物单晶，并利用x 射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构。 采用k - b 法系统研究了一系列镓配合物的抑菌活性，结果表明：口妇g a ( l 1 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。 单晶的抑菌活性最为显著，试剂浓度为2 0m m l 时，对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的抑 菌圈直径可达4 2 0 0 和31 0 0m m ；n a g a ( l 2 ) 2 h 2 0 和n a g “l 3 ) 2 3 h 2 0 配合物的活性也优于 对应的配体，而配合物 g a ( l 1 ) ( l 4 ) ( h 2 0 ) h 2 0 和 g “l 1 ) ( l 5 ) ( h 2 0 ) 】c l 的活性相对于第二配体 来说较差。研究了【n a o a ( l 1 ) 2 ( h 2 0 ) 2 。单晶的光催化降解活性，当催化剂投加量为2 0m g ， 染料初始浓度为2 0 1 0 4 m o l l ，通氧速率为2 0 0m l m i n ，光源为5 0 0w 汞灯时，1h 内 它对罗丹明b 的降解率可达9 8 9 。室温下测定了四个稀土混合配体配合物在固态时的荧 光光谱，在发光材料领域做了初步探讨。 关键词：吡啶二甲酸、镓、铟、稀土、配合物、抑菌活性、光催化降解、荧光 a b s t r a c t i n t h i s p 印e r ， t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fp y r i d i n ed i c a r b o x y l a t ec o m p l e x e sw a s s u m m a r i z e d ，t o g e t l l e rw i t ht l l e i rs p e c i e s ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa 1 1 dv a r i o u sp m p e r t i e s as e r i e so f g a l l i 啪( i i i ) a n di n d i 啪( i i i ) p ) r r i d i n ed i c a r b o x y l a t cc o m p l e x e sa n das o d i 啪( i ) c o m p l e xw e r e s y n t h e s i z e df o rm ef i r s tt i m e 砸mt h r e el ( i n d so fp y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i d s ( 2 ，3 - ，2 ，5 一，2 ，6 。) a s l i g a n d s f o u rg a l l i 啪( i i i ) a n di n d i 哪( i i i ) m i x e 洲g a n dc o m p l e x e sw e r eg o t 、v i t h2 ，6 。p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i da st h ef i r s tl i g a l l da i l da - p y r i d i n ec a r b o x y l i ca c i do r l ，1 0 - p h c n a i l t h r o l i n ea st h e s e c o n dl i g a 芏1 d s t h e nf o u rr a r ee a n l l ( s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + ，d y 3 + ) m i x e g 趾dc o m p l e x e sw e r e o b t a i n e dw i t h2 ，6 p y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i da st h ef i r s tl i g a n da 1 1 dt r i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d ea s t h es e c o n dl i g a n d t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s e s ，c o m p l e x o m e t r i ct i 诫旺i o n ，a _ t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t m m e t mi r ，u v _ v i kn m rs p e c t m ， m e m a la n a l y s i sa n dm o l a rc o n d u c t i v i t ys i n g l ec r y s t a i so fm oc o m p l e x e s n a g a ( l 1 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n a n dn a ( h 2 l 1 ) ( h l l ) ( h 2 0 ) 3w e r ei s 0 1 a t e da n dm e i rs t m c t u r e sd e t e n n i n e db yx r a l yd i m 。a c t i o n a n a l v s i s t h ea i l t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so fas e r i e so fg a l l i 啪( i i i ) c o m p l e x e s 、e r et e s t e du s i n gk - b m e t h o d t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya f n a g l 1 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】nc o m p l e xi sm o s ts i g n 湎c 锄t ，t h e d i 锄e t e ro fi n h i b i t i o nz o n ea t2 0m 咖lf o rs t a p h y l o c o c c u sa w e u sa n db a c i l l u ss u b t i l l sa r e 4 2 o oa n d31 0 0m m ，t 1 1 ec o m p l e x e sn a g “l 2 ) 2 h 2 0a n dn a g a ( l 3 ) 2 3 h 2 0s h o wb e t t e ra c t i v i t i e s 山窜lt h e i rl i g a l l d st o o ，b u tt h ea c t i v i t i e so f 【g a ( l 1 ) ( l 4 ) ( h 2 0 ) 】h 2 0a n d 【g l 1 ) ( l 5 ) ( h 2 0 ) c l c o m p l e x e sa r ew o r s ec o m p a r 砒i v e l y 、v i mt h e i rs e c o r l dl i g a n d s t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo f n a g a ( l i ) 2 ( h 2 0 ) 2 】nw a si n v e 吼i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec o n t e n to ft h ec a t a l y s t i ns o l u t i o ni s2 0m g ，t h er h o d 锄妇bi n m a lc o n c e n t r a t i o n si s2 0 1 0 - 4 m 0 1 几，也en o wo f 0 2i s i i 2 0 0m l m i na l l dt h el i g h ts o u r c ei sm e r c u r yv 印o rl a m p ( 5 0 0w ) ，t h ec o m p l e xe x h i b i t s c o n s i d e r a b l yg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t h i no n l yo n eh o u r ，t h ed e g r a d a t i o no f r h o d a i t l i n e bc a na n l o u n tt o9 8 9 t h en u m r e s c e n c ee x c i t a t i o na i l de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ef o u rr a r ee a n h m i x e d - l i g a l l dc o m p l e x e sw e r es t u d i e d ，a 1 1 dd i c u s s e dt h e me l e m e n t a r i l yi nn u o r e s c e n c em a t e r i a l s f l e l d k e y w o r d s ：p y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i d ，g a l l i u m ，i n d i u m ，r a r ee a n h ，c o m p l e x ，a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y ，p h o t o c a t a l ”i cd e g r a d a t i o n ，n u o r e s c e n c e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 吡啶二甲酸，分子式为c 7 h 5 n 0 4 ，英文名为p y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i d 。它共有六种同 分异构体即2 ，3 ；2 ，4 ；2 ，5 - ；2 ，6 一；3 ，4 3 ，5 吡啶二甲酸。由于吡啶二甲酸分子中同时含有 给电子体n 原子和o 原子，它很容易与金属离子形成稳定的配合物，而且配位方式不拘 一格。它既可以作为三齿，也可以作为双齿和单齿配体与金属离子配位，还可以充当桥基 桥连两个金属离子。作为二元酸的它在配位时可以有三种形式，即双阴离子、单阴离子和 中性分子。 吡啶二甲酸的另一重要意义在于它是生物体内具有生物活性的物质，它的衍生物、配 合物在诸如立体化学、结构化学、磁性、荧光、生物化学模拟系统以及分析化学等学科领 域内都得到了广泛的研究与应用。2 ，6 - 吡啶二甲酸是l 赖氨酸的前体物质，和l 赖氨酸一 样是一种有效的脱叶剂：它大量存在于细菌孢子中，研究表明，细菌孢子的抗热性及抵抗 外来影响的能力与其体内所含的2 ，6 吡啶二甲酸钙配合物有关。2 ，6 吡啶二甲酸铁配合 物用于模拟生物体的电子载体【2 】，同时也是d n a 分裂中的特殊分子器件3 1 。2 ，3 一吡啶二甲 酸能抑制某些转氨酶( 鸟氨酸，丙氨酸和天冬氨酸) ，特别是对肺和心脏的细胞质中的天冬 氨酸转氨酶的抑制作用尤为突出【4 】。人们除了对它的生物活性感兴趣外，还研究了它的配 合物在摄影技术、洗涤用品、石油脱硫、金属表面抛光、均相催化等各种领域的作用。另 外，它在分析化学中可用于测定低含量的金属，如测定f e 3 + 离子，最低检出限量可低至4 p p m 【5 1 。 1 2 吡啶二甲酸配合物的类型 1 2 。1 吡啶二甲酸简单配合物 本文中的简单配合物是指单一金属离子与吡啶二甲酸一种配体形成的配合物。吡啶二 甲酸可以和几乎所有的金属离子配位形成稳定的配合物。目前人们已经合成了大量的吡啶 二甲酸配合物，其中有很多还培养出了单晶。如金天柱等合成了s c ，l a ，c e ，p r n d ，s m ，g d 与吡啶二甲酸的配合物，并且得到了s c ，l a ，n d 配合物的单晶【6 引。m i n 等合成了铜与2 ，4 吡啶二甲酸配合物的蓝色晶体c u ( 2 ，4 一p d c ) 2 2 h 2 0 【9 】。徐海涛等通过z n s 0 4 和2 ，5 吡啶二 胃酸的反应得到了桔红色晶体【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 【1 0 1 。 第一章绪论 1 2 2 吡啶二甲酸异核配合物 常见的异核配合物是稀土一稀土和稀土一过渡会属异核配合物。 金天柱等通过l a 2 0 3 ，y 2 0 3 与2 ，6 吡啶二甲酸的反应合成了配合物 l a y ( h d p a ) 2 ( d p a ) 2 - 1 2 h 2 0 】。 梁玉仓等通过z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 h 2 0 ，r e 2 0 3 ( l a e r t b ) 和2 ，5 一毗啶二甲酸在水热条件下 的反应制备了三种稀土一过渡金属异核配合物，并且得到了它们的单晶【1 2 。 1 2 3 吡啶二甲酸混合配体配合物 目前人们已经合成了多种以吡啶二甲酸为第一配体的混合配体配合物，第二配体的选 择范围很广泛，并不局限于含有羧基的化合物，还有2 ，2 一联吡啶、三联毗啶、氧化三苯 基膦等有机配体。 l a w a i l d y 等利用草酸，3 ，5 一吡啶二甲酸和稀土硝酸盐在水热条件下的反应制备了l a ， c e ，n d ，e u ，e r 五种稀土混合配体配合物 1 3 l 。 p a r b a t i 等通过2 ，3 ，2 ，4 一，2 ，5 - ，2 ，6 一吡啶二甲酸银与r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 在甲醇中的反应制备 了四种钉混合配体配合物1 4 1 。 m u n h a 等合成了四种含2 ，6 吡啶二甲酸的铜配合物，采用的第二配体有吡啶、2 。2 联吡啶、三联毗啶和a 吡啶甲酸【1 5 】。 1 3 吡啶二甲酸配合物的合成方法 1 3 1 直接合成法 直接合成法是指通过两种或两种以上的简单化合物的反应直接合成配合物的方法。这 种方法操作简单，且多数是在常温常压的温和条件下完成。对于合成毗啶二甲酸配合物来 说，常见的有以下几种方式： 1 3 1 1 金属氧化物与吡啶二甲酸配体按一定的摩尔比混合后直接反应 将l a 2 0 3 ，y 2 0 3 和2 ，6 - 毗啶二甲酸以l ：1 ：8 的摩尔比混合，加入适量的蒸馏水，加热 回流至稀土氧化物溶解后，室温下静置，缓慢蒸发可得到无色透明棱状晶体 l a y ( h d p a ) 2 ( d p a ) 1 2 h 2 0 【 。 1 3 1 2 金属的硝酸盐( 氯化物、高氯酸盐、硫酸盐等) 与吡啶二甲酸盐直接反应 将e u c l 3 6 h 2 0 与2 ，6 一吡啶二甲酸按i ：3 的摩尔比分别溶于热水中，混合后，在不断 搅拌下，用n a 0 h 调节p h = 5 5 3 ，在水浴上缓慢蒸发浓缩，静置即得透明单晶体 n a 3 e u ( d p c ) 3 】1 4 h 2 0 【1 6 1 。 2 第一章绪论 将c u s 0 4 溶液逐滴加入到2 ，3 一；3 ，4 一吡啶二甲酸和n a o h 的混合溶液中，8 0 。c 下搅拌 3 0m i n 后，室温下让溶液自然缓慢蒸发，可以得到蓝色的n a 2 c u ( 2 ，3 p y d c ) 2 8 h 2 0 和 c u ( 3 ，4 p y d c ) 3 5 h 2 0 晶体f 1 7 】。 1 3 1 3 金属氢氧化物与吡啶二甲酸配体直接反应 在加热条件下向1m m 0 1s c ( c 1 0 4 ) 3 稀溶液旱滴加氨水至p h = 9 ，析出氢氧化钪沉淀， 离心弃去清液，用3 的氨水洗涤三次，再用热水沉淀三次。将氢氧化钪与2 ，6 吡啶二甲 酸( 1 ：3 摩尔比) 在水中加热搅拌，使沉淀溶解，浓缩至一定体积后，室温下缓慢蒸发得到 无色透明棱状晶体s c ( h d p a ) ( d p a ) ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 【6 】。 1 3 2 水热合成法 水热合成是指在水的存在下，利用高温高压反应合成特殊的物质以及培养高质量的晶 体。有些在常温下不溶或难溶的化合物，在水热的高温高压条件下溶解度会增大，反应速 度会加快，从而促进合成反应的进行和晶体的生长。反应器常采用反应釜和硬质玻璃管。 c u ( n 0 3 ) 2 2 5 h 2 0 ，2 ，4 一吡啶二甲酸和水按l ：o 6 6 7 ：1 8 5 的摩尔比加入到2 3m l 的高 压反应釜中，在1 8 0 。c 条件下反应三天后，自然冷却到室温，可以得到蓝色晶体 c u ( 2 ，4 一p d c ) 2 - 2 h 2 0 9 1 。 z n s 0 4 ，2 ，5 - 吡啶二甲酸和n a 0 h 各1m m o l ，加入到4 0m l 的钢制反应釜中，再加入 2 0m 1 蒸馏水后密闭，1 5 4 。c 条件下反应四天后，自然冷却到室温，一周后析出桔红色晶 体 z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 】- 2 h 2 0 【1 0 1 。 稀土硝酸盐，2 ，6 一吡啶二甲酸，盐酸和水的混合物在高压反应釜中，d h = 1 5 2 ，温 度为2 0 0 。c 条件下反应三天后，得到l a 和c e 配合物的单晶以及其它配合物的沉淀【1 8 1 。 1 3 3 分步合成法 在制备吡啶二甲酸混合配体配合物时常采用分步合成法。即先将金属盐按一定的摩尔 比与第一配体混合，待生成配合物后，再将配合物以一定的摩尔比与第二配体配合，从而 得到混合配体配合物。当然也有一步合成混合配体配合物的很多例子。采用分步合成法， 产率较高，而且得到的产品也较纯净，缺点是由于分步进行，合成过程比较繁琐。 先通过r u c l 3 x h 2 0 与三苯基膦( p p h 3 ) 的反应合成r u ( p p h ) 3 c 1 3 再在搅拌下加入到 2 ，3 一( 2 ，4 - ；2 ，5 ；2 ，6 ) 吡啶二甲酸银盐的甲醇溶液中，继续搅拌回流6h 后趁热过滤出a g c l 沉淀，将滤液静置，析出配合物r u ( p p h 3 ) ( l “4 h ) 2 ( 2 ，3 ，2 ，4 一，2 ，5 一，2 ，6 ) 的晶体或是沉淀。 先用2 ，6 一吡啶二甲酸与乙酸铜在热水中反应制得c u ( d i p i c ) 2 2 h 2 0 ，然后在此配合物的 第一章绪论 热水溶液中加入第二配体吡啶、联吡啶或值吡啶甲酸，搅拌后即可得到三种混合配体配 合物c u ( d i p i c ) ( p y ) ，c u ( d i p i c ) ( b i p y ) 2 h 2 0 和c u ( d i p i c ) ( a - p i c ) 【” 。 室温下，将c u ( p p h 3 ) 2 ( b h 4 ) 溶解在二氯甲烷和无水乙醇( 体积比2 ：3 ) 的混合溶液中， 加入2 ，3 吡啶二甲酸，溶液呈黄色，搅拌4 8h 后过滤，溶液静置7 2h 后析出黄色透明晶 体 c u ( p p h 3 ) 2 ( 2 ，3 - p d a ) 】。用2 ，6 一吡啶二甲酸代替2 ，3 吡啶二甲酸，则可得到黄色粉末状产 物 c u ( p p h 3 ) 2 ( 2 ，6 - p d a ) 】。 若分别用 c u 2 ( d p p m ) 2 ( s 0 4 ) 】和 c u ( d p p m ) ( t f 如) 】2 代替 c u ( p p h 3 ) 2 ( b h 4 ) ，在二氯甲烷和无水乙醇( 体积比l ：1 ) 的混合溶液中加入2 ，6 吡啶二甲酸， 反应溶液呈黄色，搅拌4 8h 后过滤，滤液静置7 2h 后均析出黄色透明晶体，即 【c u 2 ( d p p m ) 2 ( 2 ，6 一p d a ) ( s 0 4 ) 】2 c 2 h 5 0 h 和【c u 2 ( d p p m ) 2 ( t f 犯) ( 2 ，6 p d a ) 】2 c 2 h 5 0 h 【1 9 1 。 1 4 吡啶二甲酸配合物的结构 1 4 1 配位形式 作为二元酸的吡啶二甲酸配体在配位时可以有三种形式，即双阴离子、单阴离子和中 性分子。它既可以作为三齿，也可以作为双齿、单齿配体与会属离子配位，还可以充当桥 基桥连两个金属离子。表1 1 列出了配合物中吡啶二甲酸配体的多种配位形式。 表1 1 吡啶二甲酸配体的配位形式 t 矗b l e1 1t h ec o o r d i na t i o nm d so ft h ep y r i d i n ed i c a r b o 苴y l i ca c i dl i g a n d s 4 第一章绪论 1 4 2 配合物的光谱与结构 曲振动) 和4 1 0 4 2 0c m 。( 1 6 b 面外弯曲振动) 处的三个特征吸收峰均向高波数方向移动， 合物中出现- 0 c o 的反对称( v 。= 1 5 0 0 1 7 0 0c m 1 ) 和对称( v 。= 1 3 0 0 1 5 0 0c m 。1 ) 伸缩振动 吸收峰。根据两者差值【v = v 。( o c o ) 一v 。( 0 c o ) 的大小，可以判断羧酸根与金属离子的配位 冬冬鸯 生影响，从而配体的紫外吸收峰会发生红移或紫移1 舢。考察吡啶二甲酸配合物的紫外光 稀土离子的顺磁性对配合物化学位移和n m r 谱图的影响2 6 1 。一般情况下，在形成配合物 第一章绪论 1 4 2 3 热分析 热分析结果表明，配合物在空气气氛中受热，最先失去结晶水和配位水，失水过程是 吸热过程，相应的在差热曲线上可以观察到一个或两个吸热峰，分别对应于失去结晶水和 配位水。无水的配合物一般会有能够稳定存在的一个温度区间，也有的直接开始骨架断裂 脱羧，分解出c 0 2 ，然后失去吡啶环，配体的分解过程是放热过程，在差热曲线上可以观 察到两到四个强度不等的放热峰。最后生成稳定的金属氧化物【1 8 】。如果热分析是在氮气 气氛下进行，配合物的热分解情况和在空气气氛中的情况很相似，不过最终产物有可能是 金属单质9 1 。 除了上面提到的几种常用方法之外，对于某些特定的配合物还有一些特殊的研究方 法。如穆斯堡尔谱不但可以研究铁等金属离子配合物中中心离子的氧化态，考察在同一配 合物中原予的不同配位形式，推测其结构，还可以提供有关反磁性或顺磁性状态电子构型 的重要信息【2 7 。由于c u ，f e ，m n ，v 等多数过渡金属离子有可变的价态，其配合物可能具 有氧化还原性，因此可以用电化学的方法进行表征，如循环伏安法测定配合物的氧化还原 电位 2 8 。 1 4 3x 射线晶体结构分析 物质的结构决定着物质的各种性质，深入研究配合物的结构必将为其应用起指导作 用，研究配合物结构的最直接和最有效的方法还是x 射线晶体结构分析。吡啶二甲酸的配 位能力很强，能以多种形式和过渡、非过渡、镧系、甚至锕系金属离子等形成单配、混配、 异核等各式各样的稳定配合物。过渡金属离子的配位数多为6 ，配位多面体为畸变的八面 体。稀土金属离子的配位数多为9 ，形成畸变的三帽三棱柱体。吡啶二甲酸配体在配位时 一般会与金属离子螯合形成一或两个五元环，且整个配体的平面性一般都很好。到目前为 止，已经有很多吡啶二甲酸配合物晶体结构的报道，主要集中在f e ，c o ，n i ，c u ，z n 为代表的 过渡金属离子以及稀土离子配合物( 表1 2 ) 。 1 4 - 3 1 简单配合物 吡啶二甲酸的简单配合物很多，中心离子几乎可以是任意一种金属离子，配体的配位 形式也是多种多样。 在配合物c u ( 3 ，4 一p y d c ) 3 5 h 2 0 中存在三个独立的铜中心，它们的配位形式各不相同 ( 如图1 2 所示) 。c u ( 1 ) 位于反演中心，与赤道平面的一个氮原子和一个4 位的羧基氧原子， 以及轴向的一个水分子成键，反向依然。因此它的配位数是6 ，几何构型是一个拉长的八 面体。c u ( 2 ) 是五配位的，处于一变形的四方锥中。它与来自不同配体中3 位和4 位上的羧 6 第一章绪论 基氧原子，一个氮原子和一个水分子氧构成一平面，顶点被第二个水分子氧占据。c u ( 3 ) 也是处于一反演中心，配位八面体由3 位上的氧原子和水分子构成。水分子0 ( 2 w ) 一o ( 6 w ) 均参与了与铜的配位，水分子氧o ( 1 w ) 也通过氢键和此结构相连，只有0 ( 7 w ) 和其它部分之 间只存在弱作用力。由于分子中存在氢键的作用，该配合物的结构非常稳定。从配合物结 构还可以看出c u ( i i ) 的配位形式的多样化，它可以形成多种配位几何构型。 表1 2 部分已有晶体结构报道的吡啶二甲酸配合物 t a b l e1 2s o m ep y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i dc o m p i e x e sw i t hc r y s t a ls t r u c t u r er e p o r t s + ( a c a c = 乙酰丙酮，p h e n = 邻菲哕啉，t p y = 二联吡啶，t p p z = 四毗啶基吡囔，4 ，4 七p y = 4 ，4 联n 比啶 i m h = 咪唑，p p h 3 = 三苯基膦) 7 第一章绪论 图1 2 配合物c u ( 3 ，4 一p y d c ) 3 5 h 2 0 的晶体结构图 f i g _ 1 2c r y s t a is t r u c t u r eo fc u ( 3 ，4 - p y d c ) 3 5 h 2 0 配合物 z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】- 2 h 2 0 ( 2 ，5 吡啶二甲酸) 【1 0 】的中心离子锌的配位环境是一变形 八面体( 图1 3 ) 。两个水分子氧和两个h p d c 中的氧原子与中心原子z n 配位，形成两个不等的 键长，z n 0 ( 水分子氧) 键长为2 1 5 3 8 ( 1 6 ) a ，z n o ( h p d c ) 键长略短些，为2 0 7 5 ( 1 3 ) a 。另外， 还有两个吡啶氮原子与锌配位，z n n 键长为2 1 2 6 4 ( 1 6 ) a 。非常有趣的是在这个配合物中 由于水分子氢键的存在而形成了一些孔道( 图1 4 ) ，孑l 径大小为2 1 0a 。围绕配位中心z n ( i i ) 的层状结构之间通过两配位水间形成的氢键联系在一起( 0 ( 5 ) o ( 3 ) 拌3 = 2 6 8 5a ) 。孔道是 由氢键长链形成的：o ( 5 ) o ( 2 ) 撑2 = 2 6 8 5a ，o ( 1 ) 0 ( 6 ) o ( 4 ) # 4o ( 1 ) o ( 6 ) = 2 6 0 4 ( 2 ) a ，0 ( 6 ) 0 ( 4 ) # 4 = 2 7 1 8 ( 2 ) a 。晶格水对孔道的形成也起了重要作用。孔道沿c 轴方向平 行排列，它们之间没有作用力。 渗* 媛 图1 3 【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 的配位环境图 f i g 1 3c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f l z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 图1 4 【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 的晶胞图 f 唔1 4u n i tc e uo f 【z n ( h p d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 第一章绪论 1 4 3 2 异核配合物 在异核配合物中，吡啶二甲酸的羧基从不同的方向将两种金属离子联系在一起，因而 一般都会形成三维网络结构。如在配合物【s m 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 6 】。中1 2 2 j ，配体2 ，4 - 吡啶二甲 酸共有三种配位形式( 图1 5 ) 。每个s m ( i i i ) 与八个氧原子配位，其中五个来源于配体，另外 三个是水分子氧，s m 一0 键长为2 3 4 l ( 5 ) 2 5 3 4 ( 5 ) a 。配合物中存在两种形式的c u ( i i ) ：一 种是与三个氧原子和两个氮原子配位，处于一个变形的四方锥中；另一种是与四个氧原子 和两个氮原子配位，处于一变形的八丽体中。c u n 键长为1 9 6 1 ( 5 ) 1 ，9 7 l ( 6 ) a ；位于赤 道平面的c u 一0 键长为1 9 3 2 ( 5 ) 一1 9 5 8 ( 4 ) a ，轴向的c u 0 键长为2 3 5 7 ( 5 ) 2 4 0 0 ( 5 ) a 。此结 构还可以看作是由s m ( i i i ) 将线性的三核构筑单元c u 3 ( p y d c ) 6 衔接而成，每两个c u 3 单元通过 c u o 键头尾相连，形成一长链，这条链又通过s m ( i i i ) o 键与s m ( i i i ) 进一步连接，从而形成 三维结构。金属离子的配位环境和三维结构图见图1 6 和1 7 。 图1 s 配体2 ，4 吡啶二甲酸的配位形式 f i g 1 5t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f2 ，4 一p y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i d 图1 6f s m 2 c u 3 ( p y d e ) 6 ( h 2 0 ) 6 l 。中金属离子 的配位环境 f i g 1 6l _ 0 c a ie n v i r o n m e n t sa r o u n dm e t a l i o n s 图1 7 配合物【s “2 c u 3 ( p y d c ) ( h 2 0 ) 6 】。的三维结构图 f i g 1 7t h e3 dn e t w o r ks t r u c t u r ea i 仰gca x i s 镧钇吡啶2 ，6 二甲酸配合物1 是一无限长链分子，其基本重复单元为 l a o5 y o5 ( h d p a ) ( d p a ) ( h 2 0 2 ) 4 h 2 0 ，通过2 个羧基桥( 0 2 l c 2 1 0 2 2 和0 2 l b c 2 l b 0 2 2 b ) 把相邻的镧 或钇原子联结起来。在 l a y ( h d p a ) 2 ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 4 8 h 2 0 配合物中镧和钇分别与来自2 个吡 9 第一章绪论 啶2 ，6 一二甲酸吡啶环上的2 个氮原子( n 1 ，n 2 ) 配位，其l a ( y ) n 平均键长为o 2 6 1 9 n m ；与来自 2 个吡啶2 ，6 一二甲酸的4 个羧基的4 个氧原子( o l l ，0 1 3 ，0 2 2 ，0 2 3 ) 配位，再与另一个配位单元的 吡啶2 ，6 一二甲酸的1 个羧基氧原子( 0 2 2 b ) 配位，其l a ( y ) 一o 平均键长为o 2 5 l on r n ；还与2 个水 分子氧原子( o 。l ，o w 2 ) 配位，其l a ( y ) 0 。平均键长为o 2 4 7 6r 蚰。所以镧和钇的配位数为9 ， 形成以0 1 1 ，0 2 l ，0 。l 和0 。2 ，o 】3 ，0 2 3 分别为上下底，以n i ，n 2 ，0 2 2 b 为冠的变形三帽三角棱柱形 配位多面体。晶体结构图见图1 8 。 图1 8i l a y ( h d p a ) 2 ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 4 l 8 h 2 0 的结构 f i g 1 8c r y s t a ls t r u c t u r eo f i l a y ( h d p a ) 2 ( d p a ) 2 ( h 2 0 ) 4 l 8 h 2 0 图1 9r u ( p p h 3 ) 2 ( l 1 h ) 2 的分子结构 f i g 1 9t h em o l e c u l a rs ”u c t i i r e o f r u ( p p h 3 ) 2 ( l 1 h ) 2 1 4 3 3 混配配合物 配合物r u ( p p h 3 ) 2 ( l 1 h ) 2 ( l 1 h 2 = 吡啶2 ，3 二甲酸) 是中心对称的结构( 图1 9 ) 。中心离 子r u ( i i ) 的配位几何构型是八面体，它与两个双齿吡啶2 ，3 二甲酸单阴离子配位，构成四边 形赤道平面，两个p p h 3 配体位于轴向位置。吡啶2 ，3 二甲酸配体通过吡啶氮原子和* 羧基 上的氧原子与r u ( i i ) 配位，另一个羧基不参与配位。r u n ，r u o 和r u p 平均键长分别是 2 0 6 9 ( 1 ) 2 0 7 0 ( 1 ) 和2 4 1 6 8 ( 4 ) a ，这表明r u ( i i ) 处于n 2 p 2 0 2 形成的拉长的八面体中。自由羧 基上的氢原子和邻位配位的羧基氧之间形成氢键。参与配位的羧基部分的c = o 键长f 1 2 5 3 f 2 1 a ) 比不配位部分的c = 0 键长( 1 1 9 8 ( 3 ) a ) 长，相应的，参与配位的羧基部分的c o 键长 ( 1 2 6 7 ( 2 ) a ) 比不配位部分的c - o 键长( 1 2 8 2 ( 3 ) a ) 短，这是由羧基是否配位的差异造成的。 t b 2 ( 3 ，5 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( c 2 0 4 ) - 2 h 2 0 例中铽离子的配位多面体是正方反棱柱( 图1 1 0 ) ，围 绕t b l 的正方反棱柱的八个顶点构成的两平面( 平面一：o ( 2 ) ，0 ( 1 4 ) ，0 ( 7 ) ，o ( 9 ) ；平面二： 0 ( 1 ) ，0 ( 1 3 ) ，o ( 4 ) ，o ( 1 0 ) ) 间的夹角是5 3 ( 3 ) 。，围绕t b 2 的f 方反棱柱的八个顶点构成的两平 面( 平面三：0 ( 5 ) ，o ( 1 1 ) ，0 ( 6 ) ，0 ( 1 6 ) ；平面四：o ( 3 ) ，0 ( 1 5 ) ，o ( 8 ) ，0 ( 1 2 ) ) 间的夹角是3 4 ( 4 ) 。 1 0 第一章绪论 这1 6 个氧原子中4 个是水分子氧，4 个是草酸根中的氧，其余8 个都是3 ，5 一p d c 中的羧基氧。 配体3 ，5 一p d c 2 。是四齿配体，在 o1l 】方向将相邻的t b 原子连接在一起，m 键长范围是 2 2 5 9 ( 8 ) 2 4 9 0 ( 7 ) a ，t b _ o ( h 2 0 ) 和t b - 0 ( p d c2 。) 键长没有明显的区别。草酸根也是四齿配 体，与两个t b 相连形成两个五员环( t b o c c o ) ，它在 1oo 】方向连接t b 原子，从而形成 一个三维结构( 图1 1 1 ) 。在此三维结构中可以观察到沿a 轴方向的孔道，它被两个自由的水 分子占据，孔径大小是4 3 8 5 3 6a 。t b ( 1 ) t b ( 2 ) 间距5 0 4a ，说明它们之间不存在直接的 相互作用。 图1 1 0 【t b 2 ( 3 ，5 一p d c ) 2 ( h 2 0 哆4 ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 的分子结构 图1 1 l 沿c 轴方向的晶体堆积图 f i g 1 1 0t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f f i g 1 1 1t h ep 8 c “n gs t r u c t i i r ea l o n gca x i s 【t b 2 ( 3 ，5 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 1 5 吡啶二甲酸配合物的性质 目前，人们对吡啶二甲酸配合物性质的研究还不是太多，且主要集中在生物活性、磁 性和荧光性能这三个方面，这与配体本身的性质和中心离子的特性有关。下面将分别举例 说明。 1 5 1 配合物的生物活性 配合物r u ( p p h 3 ) 2 ( l 1 4 h ) 2 ( l 1 4 h 2 = 2 ，3 ，2 ，4 ，2 ，5 ，2 ，6 吡啶二甲酸) 的抑菌活性实验 中，采用大肠杆菌为目标物，在3 7 。c 下培养2 4h ，实验结果用最小抑菌浓度表示。结果 表明：配合物l 的抑菌效果最好，m i c = 2 0p g m l ，配合物2 的稍差些，m i c = 1 0 0 m l ， 配合物3 和4 的效果比较差，m i c 值分别为2 0 0 和2 5 0 g m l 。 c r a n s 进行了用v 0 2 ( 2 ，6 d i p i c ) 。配合物阴离子治疗糖尿病的动物实验【3 l 】，因为它可以 抑制磷酸酶，而且在对j 下常猫的实验中发现，用它作药给猫吞服后，猫的血液中钒的积累 第一章绪论 量比用其它钒化合物时要高。钒配合物的药效试验以患糖尿病的猫为研究对象，用 v 0 2 ( 2 ，6 - d i p i c ) 。治疗( 4 5m 3k gc a t d a yn h 4 v 0 ( 2 ，6 - d i p i c ) 2 h 2 0 ) 后，糖尿病的各种症状如烦 渴、多尿、体重减轻和贪食都得到了治愈。考虑到猫可能由于受到压力而血糖增高，作者 还做了给病猫分别服用安慰剂和v 0 2 ( 2 ，6 d i p i c ) 。的对比实验。尽管存在个体差异，对实验 结果的系统分析表明v 0 2 ( 2 ，6 一d i p i c ) 的作用非常明显( p 0 0 1 ) ，而且没有发现中毒的迹象。 1 5 2 配合物的磁性 m i n 等测定了配合物c u ( 2 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) ( 1 ) 和c u ( 2 ，4 p d c ) 2 ( 2 ) 在2 0 3 0 0k 范围内的 变温磁化率【9 】，枷t 随温度t 的变化见图1 1 2 和1 1 3 。对于配合物( 1 ) ，在3 0 0 k 时t = o 4 7 c m 3 m o l k ( 1 9 4p b ) ，表明存在未成对电子。当温度从2 0k 下降到2 + ok 时，? ( r r i t 值也 逐渐下降，这是由耦合的c u ( i i ) 的反铁磁性特征造成的。采用b l e a n e y b o w e r s 方程( = ( n 9 2 p 2 k t ) 3 + e x p ( 一2 j ，k t ) ) 。( 1 一p ) + ( n 9 2 p 2 4 k t ) p + n a ) 从理论上计算，并用最小二乘法进行 拟合，处理结果给出：2 j = 一2 0 8c m ，g = 2 1 0 ，p = o 0 2 2 ，n 。= 6 0 o 1 0 一，拟合因子r = 2 2 l o 。实验结果证明配合物( 1 ) 中c u ( i i ) 离子之间存在强的反铁磁耦合作用。但是由于磁 化率在2 0k 2 0k 范围内降低的太快，拟合结果并不十分理想。对于配合物( 2 ) 来说，在 3 0 0 k 时j 6 t i t = o 3 8c m 3 m o i - k ( 1 7 5 斗b ) ，且当温度下降时，t 值基本维持不变，当 温度为7k 时的j c l t i t 最大值( x m t = 0 4 3e m u m o l k ) 也降低。这种磁行为说明c u ( i i ) 离 子间的长程作用在低温直至2 0k 的条件下极弱而无法被观测到。 t q h h l n 图1 1 2 ( 1 ) 的摩尔磁化率随温度的变化曲线 f i g 1 1 2t e m p e r a t u 代d e p e n d e n c eo fm o k r m a g n e t i cs u s c e p t i b i i i t yo f ( 1 ) t m p _ 帆- 叫k ， 图1 1 3 ( 2 ) 的摩尔磁化率随温度的变化曲线 f i g 1 1 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n