（无机化学专业论文）稀土卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究.pdf

缩写表 o - f b a ：o - f l u o r o b e n z o i ca c i d邻氟苯甲酸( 邻氟苯甲酸根) m - f b a ：m - f l u o r o b e n z o i ca c i d问氟苯甲酸( 问氟苯甲酸根) 对氟苯甲酸( 对氟苯甲酸根) o - c i b a ：o - c h l o r o b e n z o i ca c i d 邻氯苯甲酸( 邻氯苯甲酸根) 问氯苯甲酸( 问氯苯甲酸根) p - c i b a ：p - c h l o r o b e n z o i c a c i d 对氯苯甲酸( 对氯苯甲酸根) o - b r b a ：o b r o m o b e n z o i ea c i d邻溴苯甲酸( 邻溴苯甲酸根) m b r b a ：m - b r o m o b c n z o i ea c i d间溴苯甲酸( 间溴苯甲酸根) p - b r b a ：p - b r o m o b e n z o i ca c i d 对溴苯甲酸( 对溴苯甲酸根) p h e n ：1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 1 , 1 0 一邻菲哆啉 e d t a ：e t h y l e n e d i a m i n e t e u a a c e t i ca c i d 乙二胺四乙酸( 乙二胺四乙酸根) 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文稀土卤代苯甲酸配合物的合成、晶体 结构及性能研究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：众厕娟 2 0 0 7 年5 月1 2 日 学位论文原创性确认书 ：学圭二筮匦蛆所提交的学位论文稀土卤代苯甲酸配合物的合 成、晶体结构及性能研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究 工干皇所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ：2 黝， 2 0 0 7 年5 月1 2 日 颈t 学位论文稀土卣代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 摘要 本论文以9 种卤代苯甲酸为第一配体，以l ，1 0 - 邻菲哕啉为中性第二配体，合 成了1 8 种铕、铽的三元配合物、6 种含硝酸根配体的铕、铽四元配合物和8 种稀 土掺杂的铕、铽配合物。通过元素分析( c 、n 、询和e d t a 配位滴定，初步确定了 这些配合物的组成。 用i r 、t g - d t g 、s e m 等手段对铸的配合物进行了表征和性质研究。在这些 配合物中，e u ( ) 和t b ( 1 1 1 ) 与羧基氧原子和中性配体的氮原子形成了稳定的化学 键。这些配合物均有较好的热稳定性。用x - 射线单晶衍射测定了3 个三元配合物 e u ( p - f b a ) 3 p h e n h 2 0 ( t ) 、t b ( o - f b a ) 3 p h e n ( 2 ) 和晰f b 舢p h 朋( 3 ) 的晶体结构。 配合物均以双核分子形式存在，配合物1 和3 属三斜晶系，p i 空间群，2 属于单斜 晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群。晶胞参数分别为：( 1 ) a = 8 3 6 8 2 ( 7 ) 人b = 1 2 7 5 8 4 ( 1 1 ) a ，c = 1 4 9 2 1 5 ( 1 3 ) a ；n = 9 6 7 3 1 0 ( 1 0 ) 。，声= 1 0 3 0 5 4 0 ( 1 0 ) 。，y = 7 8 7 8 9 0 ( 1 0 ) 。；( 2 ) a 2 1 9 9 1 7 8 ( 1 3 ) a ，b = 1 5 1 5 3 6 ( 1 0 ) a ，c = 2 0 5 6 6 4 ( 1 4 ) a ；口一9 0 。，声= 1 0 9 8 5 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 04 。( 3 ) a = 9 8 8 7 5 ( 1 0 ) a , b = 1 1 7 7 4 4 ( 1 2 ) 置c = 1 4 7 6 4 6 ( 1 6 ) a ；口= 1 1 1 。9 0 6 0 ( 1 0 ) 。，声 = 1 0 1 5 2 3 0 ( 1 0 ) 4 ，r = 1 0 1 5 8 3 0 ( ：l o ) 。 荧光光谱研究发现，这些配合物对应中心离子e u ( m ) 或者t b ( m ) 各个跃迁的 荧光发射峰位置基本不变，但由于配体不同或引入不同掺杂离子，各配合物的发 射强度明显不同。 本论文主要工作集中在：( 1 ) 研究了卤代苯甲酸上不同种类、不同位置的取代 原子对e u ( u o 、t b ( t i o 发光强度的影响。c 2 ) 比较得出各个系列配合物中发光强 度最大的配合物。( 3 ) 培养单晶体，以期进一步研究晶体结构与配合物荧光性能之 间的关系。( 4 ) 研究了引入硝酸根形成四元配合物后，硝酸根对e u ( i i i ) 、t b ( 1 1 1 ) 发光强度的影响。( 5 ) 研究了掺杂稀土离子对e u ( i h ) 、t b ( n o 发光强度的影响。 所有这些研究，为进一步研制新的高效稀土发光材料提供了一定科学依据。 关键词铕配合物；铽配合物；卤代苯甲酸；晶体结构；荧光光谱 硕士学位论文稀士卤代苯甲酸配合物的合成，晶体结构及性能研究 a b s t r a c t e i g a t 嘲t m l a r ye o m p l e x 髂o fe u 0 1 de n d 瞰m xs i xq u a t e r n a r yc o m p l e x e so fe u ( m ) a n d t b ( i i i ) m i x e dw i t hn o r , e i g h tq u a t tc o m p l e x e so fe u ( u 1 ) e n dt b ( m ) d o p e dw i t hy ( do r o d ( 1 l i ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h e s ec o m p l e x e s , n i n eh a l o g e n - b e n z o i ca c i d sw m u s e da st h ef i r s t “g a n d ，a n d1 , 1 0 - p h e n e n t h r o l i n e t h es e c o n dn e u t r a ll i g a n d t h ec o m p o s i t i o n so f t h e s ec o m p l e x e s 嗍c o n f i r m e d b y e l e m e n t a la n a l y s i s ( c ，h ，n ) a n d e d t a t i t r a t i o n f o r r a r e e a r t h t h ec o m p l e x e sw e r ec h a x a g t e r i z 甜b ym so f lu v , t g - d t ga n ds e mm e t h o d s i nt h e s e c o m p l e x e s ，t h ee u ( m ) a n dt b ( 1 1 1 ) i o mw e r eb o n d e dt ot h eo x y g e nm o n l so fc a r b o x y l a t ea n dt h e n i t r o g e na t o m so fn e u t r a lf i g a n d s t h e s ec o m p l e x e ss h o wg o o dt h e r m a ls t a b i f i t y t h es t n t c t t t t e $ o f t h r e e t e r n a r yc o m p l e x e se u ( p - f b a b p h e a - h 2 0 ( 1 ) ，t b ( o - f b a ) 3 p h e n ( 2 ) a n d t b ( p - f b a ) 3 p h e n ( 3 ) h a v eb e e nd e 嗡m 缸e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n t h e ye x i s t b i n u c l e a r m o l e c u l e s ，1a n d3c r y s t a l l i z ei nt r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp i 2c r y s t a l l i z ei nm o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u p p 2 ( ) c t h e c r y s t a l l o g r a p h i c p a r a m e t e r s 搬a s f o l l o w s ：( i ) a = 8 3 6 8 2 ( 7 ) a b = 1 2 7 5 8 4 ( 1 1 ) a ，c = 1 4 9 2 1 5 ( 1 3 ) a ；= 9 6 7 3 1 0 ( 1 0 ) ，声= 1 0 3 0 5 4 0 ( 1 0 ) 。，y = 7 8 7 8 9 0 ( 1 0 ) 。；( 2 ) a = 1 9 9 1 7 8 ( 1 3 ) a ，b = 1 5 1 5 3 6 ( 1 0 ) a c = 2 0 5 6 6 4 ( 1 4 ) a ；a = 9 0 。，f l = 1 0 9 8 5 9 0 ( 1 0 ) 。，y = 9 0 。( 3 a = 9 8 8 7 5 ( 1 0 ) 凡6 = 1 1 7 7 4 4 ( 1 2 ) a ，c = 1 4 7 6 4 6 ( 1 6 ) a ；= 1 1 1 9 0 6 0 ( 1 0 ) ，卢 = 1 0 1 5 2 3 0 ( 1 0 ) 。，r = 1 0 1 5 8 3 0 ( 1 0 ) 。 t h eh l m i n e e n c es p e c t r ao ft h ec o m p l e x e ss h o wt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ce m j s s i o op e a k so f 蹦i 珊a n dt b ( i n ) r e m a i nu n c h a n g e d h o w e v e r , t h e 融i o ni n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sc h a n g e s d u et ot h ed i f f e r e n tl i g e n d so fd i f f e r e n td o p e dm e t a li o n s t h em a j o r w o r k si nt h i sp a p e ra f o c u s e d ：( i ) t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ts u b s t i t u c n t so bt h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ；国) t h eb e s tl u m i n e s c e n tc o m p l e xi sf i g u r e do u ti ne a c hs e r i e s ；( i _ i i ) c u l t i v a t e s i n g l ec r y 蚍a l st oe x p l a i nt h er e l a t i o n s h i po f t h es t r u c t u r ew i t ht h el u m i n e s c e n c e ；( i v ) t h ei m q u e n c e o fn o r0 1 1t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ；, ( v ) t h ei n f l u e n c eo ft h ed o s e d 瓣e a r t hi o n so l lt b e l u a a i n e s e e n ti n t e n s i t y t h e s er e s u l t sw i l lp r o v i d ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rt h es y n t h e s i so fn e w e f f e c t i v er a r ce a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：e u r o p i u mc o m p l e x ；t e r b i u mc o m p l e x ；h a l o g e n - b e n z o i ca c i d ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； l u m i n e s c e n c e 2 颈七学位论文稀七卤代苯甲酸配合物的合成，晶体结构及性能研究 第一章绪论 我国拥有发展稀土研究和应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀 土资源中8 0 在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量已跃居世界第 一位，使我国从稀土资源大国变为稀土生产大国。无论是储量、产量，还是出口 量，我国在稀土市场上均占有举足轻重的地位。但是，我国在稀土深加工、稀土 功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列。目前我国稀土资源利用的特 点是，一方面出口原料和粗产品，另一方面却在进口产品和精制品。因此，在我 国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，把我国稀土资源优势转化为经济优 势，具有独特的意义【l 】。 稀土元素由于其特殊的电子结构，而具有独特的光、电、磁性能，被称作是 新型功能材料的“宝库” 2 3 1 。早在2 0 世纪4 0 5 0 年代人们就陆续的观察到了某些 稀土配合物的光致发光现象。2 0 世纪6 0 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了 寻找激光工作物质，开始对稀土光致发光配合物进行了大量的研究【4 】。由于稀土配 合物发光色纯度高( 半峰宽仅为1 0 r i m 左右) ，荧光寿命长( 1 1 0 - 2 1 1 旷s ) 以 及红a 旺、绿f 吩升) 、蓝( e u 2 + ) 三基色俱全。因此，对稀土荧光材料的研究在稀土 功能材料研究中占有重要的地位四。 近年来，随着单晶结构测试技术的普遍应用，许多稀土有机发光配合物的晶 体结构已被报道1 6 - 3 2 1 ，使得探究稀土有机发光配合物的结构和发光性能之间的关系 成为可能。本章仅对稀土发光配合物研究中一些主要理论问题及应用研究领域做 简略概述，并据已有的实验结果，对稀土( e u 0 j d 、，i m m ) ) 配合物的结构和它们 的荧光强度之间的关系做出归纳总结。 1 1稀土有机发光配合物的发光机理 1 1 1 稀土离子的发光【3 3 】 在元素周期表中，从原子序数5 7 的镧( l a ) 到7 l 的镥( l u ) 1 5 个元素加上位 于同一i i i b 族的原子序数为2 l 的钪( s c ) 和原子序数为3 9 的钇( y ) ，共1 7 个元 素统称为稀土元素圆。 稀土元素原子因其4 电子受5 ，印6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小， 3 硕士学位论文稀七卤代苯甲酸配合物的合成，晶体结构及性能研究 但由于自旋耦合常数较大，能引起，能级分裂，不同稀土离子中4 f 电子的最低激 发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。 根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可分为以下四类： ( 1 ) 不发光的稀土离子，有s h 、y 3 + 和l a h ( 矿) 、l u 3 + ( 4 1 4 ) ，4 f 轨道全空或 者是全满，具有闭电子壳层，在配合物中观察不到跃迁发射，没有荧光；g d 3 + ( 铲7 ) 的4 f 电子为半充满的稳定结构，乒，跃迁的激发能级太高，最低激发态能量远 高于配体三重态的能量，因此它们属于在可见光区不发光的稀土离子。不过这些 离子容易形成l 一l 发光的配合物，而且它们常常能导致s m 3 + 、e u 3 + 、n 产+ 、现一 等配合物体系叮跃迁荧光强度大大增强，能发生所谓共发光效应【5 】。 c 2 ) 发光很弱的稀土离子，有p f 气矿) 、n d 3 + ( 嘎乃、h d ”( 矿o ) 、e r 气矿1 ) 、t m 3 + ( 4 j a 2 ) 和州3 ) ，这些稀土离子的最低激发态能级和基态间的能量差较小，能级过于 稠密，非辐射跃迁概率大，导致其配合物的荧光减弱，因此只能观察到极弱的荧 光。 ( 3 ) 能发出强荧光的离子，属于这一类的稀土离子有s m 3 + ( 4 5 ) 、e 矿( 铲6 ) 、 1 分+ ( 够8 ) 、d y 3 + ( 矽9 ) 等。它们的最低激发态和基态问的跃迁能量频率落在可 见区，f 厂电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与 它们的阿电子跃迁能量匹配，这类配合物在紫外光照射下，常常发出对应中心离 子的跃迁可见光，且在一般情况下，它们的荧光由尖锐的发射谱带组成。 由于电子跃迁属于禁戒跃迁，因此这些离子的吸收系数很小。为了获得高 效发光，常选择吸收本领高、向稀土离子能量传递效率高的有机配体与之配位， 这样会使稀土发光配合物具有 a n t e n n a ( 天线) 效应【3 3 。6 l 。在无机体系中，力r 电子 跃迁产生的发光属于特征发光，一般具有“指纹效应”，利用这个特征可以通过选用 适当稀土离子来获得需要的发光色【翊，如红色发光选，绿色发光选n 3 + 等， 它们能获得发光效率较高的三价稀土配合物。近年来，e u 3 + 和t b ”的发光现象得到 了广泛的研究 3 8 - 7 9 1 。 ( 4 ) 有f - d 跃迁的稀土离子，主要有e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 和c e 3 + 这些低价稀土离 子，由于，豺跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价 态离子本身的f - d 吸收。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。实验 证明不同的稀土金属离子的荧光效率差别很大，同一种具有强荧光效率的稀土离 4 硕七学位论文稀十卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 子在不同配体的配合物中都能发出本身的特征荧光，但不同配合物的荧光强度不 同。因此，对稀土有机配合物发光现象的研究具有一定的意义。 1 1 2 稀土有机配合物的发光 1 1 2 1 稀土有机发光配合物光致发光的机理 稀土配合物分子中能量传递机理，一直是光致发光配合物研究中的热点【3 3 删， 在众多理论中，科学家们倾向于如图1 1 t 中的能量传递原理，即：配合物分子内 的有机配体先发生蓿惯吸收，吸收能量后，导致配体分子从基态( s o ) 激发到配体 激发态，分子很快通过一些非辐射去激过程失去过剩的振动能，并衰减到配体 的最低激发态单重态能级幽) 上，然后有两种可选择的路径，分子要么通过一s 毋 的辐射跃迁发出配体荧光伊l ) ，要么经过系间窜越到三重态( 乃) ；接着三重态可以 辐射失去能量回到基态而产生配体磷光( p l ) ，也可以由最低激发三重态死向稀土 离子振动能级进行能量传递，使稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电 子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光。由此得知，影响这个过 程的因素有三个：配体的光吸收强度和内部弛豫过程；配体稀土离子的能量传递 效率；稀土离子的本身发光效率。所以，对于特定的稀土离子来说，我们可以通 过选择合适的配体来提高发光强度。 第一单线激发态 & 甏 像 体 囔 艘 激发光毙 吣s 土离平 发光 图中s r 配体基态；s i 激发单重态；t l 一激发的三重态；o _ 咱稀士离子能级 图1 - 1 1 配体向中心离子能量传递效应示意图。 f i g 1 - 1 l t h ec o n v e n t i o n a ld i a g r a mo f e n e r g yt r a n s f e rf i - o ml i g a n d st ot h ec e n t r a li o n s 1 1 2 2 光致发光配合物的配体 能与稀土离子进行分子内能量传递并产生荧光的配体很多，它们共同的特点 是其分子内存在着对紫外线很强吸收的共轭化学键。有机配体中的跃迁有盯一矿 5 硕卜学位论文稀十卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 跃迁和胂石跃迁，舯万噘迁主要指不饱和双键上的石电子跃迁，这种跃迁在所 有有机化合物中的吸光度最大。吸光系数大约在z 1 0 4 ，处于k 区，所以大多数光 致发光稀土配合物的配体都属于这一类。人们在几十年的研究及实践中应用最广 泛有机配体有：伊二酮类、氨基酸、有机碱、芳香羧酸及其衍生物、2 ，2 ，- 联吡啶 及其衍生物、l 。l o 邻菲哆啉、三苯基氧膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物、喹啉氮 氧化物，8 兹基喹啉、吲哚类、大环聚醚、大环多酮、卧啉类、酞菁类和多烯化合 物等。稀土离子与这些配体配位后，配体将其在近紫外区吸收的能量有效的传递 给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光。 l 。1 3 稀土有机配合物发光的影响因素 配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率，是影响稀土配合物发光性能最 重要的因素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一方面是 从配体的三重态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递；另一方面是逆传能 过程。 配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级之间的能级差有以下几种情况： ( 1 )配体的三重态能量( 乃) 远高于稀土离子激发态能量( 畸) 时，即 死 毋，配体与稀士离子之闻不能进行能量传递； ( 2 )配体的三重态能级( t 0 大于稀土离予激发态能量( 址秘，且乃和点徂 相差在一定范围内，即所谓“能量匹配”时，配体与稀士离子之间能 进行能量的有效传递，其配合物能发光； ( 3 )配体的三重态能量( 乃) 虽然大于稀土激发态能量( 易) ，但死和a e s 值 相差太小时，此时配体的三重态热去活速度大于向稀土离子的能量传 递速度，致使配合物荧光发射减弱，发光性能变差； ( 4 )配体的三重态( r 1 ) 小于稀土离子激发态能量( 蝎，则配体与稀土离子 之间根本不可能进行能量传递，配合物不能发光。 因此，稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在 a n t e n n a 效应”，即配体的三重激发态能量( 乃) 和稀土金属离子的激发态能量( 毋) 必须匹配，才能将配体吸收的紫外光通过键的共振方式传递给中心稀土离子，从 而发射出中心稀土离子的特征荧光。在这个过程中稀土离子的荧光强度主要取决 于以下4 个因素： 6 硕t 学位论文 稀土卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 ( 1 ) 配体结构的影响：提高材料的荧光强度，主要是改变配体的结构，理想 的配体须满足以下两个条件：一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平 面和刚性结构程度越大，配合物中稀土离子的发光效率就越高。因为这种结构稳 定性大，可以大大降低发光的能量损失；按照稀土配合物分子内部能量传递原 理，配体三重态能级必须高于稀土离子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能 进行配体一稀土离子的有效能量传递。对同一系列配合物而言，配体到稀土离子 的能量传递将起决定性作用。 ( 2 ) 配体结构中取代基的影响；取代基的特性对中心离子的发光有极其重要的 影响，配体取代基的电子给予性影响稀土离子的发光效率，一般来说，化合物的 共轭体系上具有强的给电子基团，可以在一定程度上增强化合物的荧光，这是由 于产生了p - x 共轭作用，在不同程度上增强了兀电子共轭程度，导致荧光增强，与 之相反，吸电子基团所引起的蠢f 跃迁是禁阻跃迁，结果是s i t l 系间穿越过程 被加强，从而导致荧光减弱，磷光增强。除此之外，取代基的空间位阻对荧光也 有一定的影响，取代基的空间位阻增大会导致配合物荧光强度减弱。 ( 3 ) 第二配体的影响：在发光配合物的结构中引入第二配体，可使配合物的荧 光强度得到明显提高。这是因为：第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原 二元配合物的荧光。更主要的作用是，防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝 灭。这种作用称之为“协同效应”。从配合物的结构来看，“协同配位剂”的引入 不仅可以提高荧光效率，而且也最大限度地满足了金属离子的配位数，并使配合 物更加稳定。而且，人们还发现，第二配体的结构不同对配合物发光效率的影响 明显不同，同是第二配体，共轭程度越高，所形成的配合物发光的激发能越低， 发光效率也越耐蚓。 ( 4 ) 非荧光稀土离子的影响：非荧光稀土离子( l t 一、l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + ) 掺 杂到配合物中形成掺杂配合物后，由于l u 3 + 、l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 的锦子层处于全 满、全空、或半空的稳定状态，最低激发态能级远远高于配体激发三重态能级， 使得配体不能将能量有效地传递给这些离子，能量不易耗散，而只能集中传递给 发光中心稀土离子，从而使其荧光发射强度增强。另外，也可能与非荧光稀土离 子配位的配体将吸收的能量传递给该稀土离子，但是由于它的激发能级高，不能 把能量以辐射的形式耗散掉，只能是将能量传递给发光中心离子，从而使得该发 光稀土离子吸收能量增强，因而荧光强度也随之增强，这一类的配合物也已有较 7 硕士学位论文稀土卤代苯甲酸配合物的合成，晶体结构及性能研究 多报道【s l - 9 4 1 。 如前所述，稀土离子最低激发态能级与配体三重态能级的匹配程度，对稀土 配合物的内部能量传递效率起着极其重要的作用。因此，对于某一指定稀土离子， 必须选择适当的配体与其搭配，配合物才有可能产生较强的发光。 1 2 稀土有机发光配合物的研究现状及应用 1 2 1 稀土有机发光配合物的研究 发光稀土配合物自1 9 4 2 年w e i s s m a n 发现伊二酮配合物的敏化金属离子荧光 以来一直为人们关注。2 0 世纪6 0 年代，又因作为激光材料引起人们的关注，兴起 了稀土配合物的研究高潮，随着研究的深入开展，稀土配合物的发光性质越来越 被人们所掌握。由于稀土离子本身独特的结构和性质，使得其在与配体配位后， 所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需激发能 量低、荧光效率高、易溶于有机材料的特点，为人们探索新的发光材料提供了新 思路。由伊二酮、有机羧酸、氨基酸等多种配体组成的混配型三元配合物，较二 元配合物具有更高的发光量子效率，其发光性质和能量传递过程已成为许多科研 工作者研究的方向。 1 2 1 1 稀土乒二酮配合物的研究 由于伊二酮具有被亚甲基隔开的两个羰基，容易形成烯醇式结构，对稀土离 子有很强的配位能力，伊二酮具有较强的删吸收，容易把吸收的光能通过分子 间能量转移过程传递给中心稀土离子，从而使这类配合物具有很高的发光效率， 因此，卢二酮是研究稀土元素跃迁的优良配体，且由卢二酮与另一配体和稀土离子 形成的三元配合物较二元配合物有更大的稳定性和更高的发光量子效率。自2 0 世 纪6 0 年代以来，稀土毋二酮类配合物一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量 传递过程的重要对纠6 1 3 1 , 7 3 删，目前，对这一体系的开发集中在多元混配配合物对 荧光强度的影响，并有很多的稀土移二酮配合物被应用于有机电致发光研究中。 1 2 1 2 稀土高分子配合物的研究 把稀土发光体担载到高分子上，或使稀土与高分子配位基直接成键而得到便 于加工应用的发光稀土聚合物，8 0 年代初，美国纽约大学的y o k a m o t o 教授较早 的发表了这方面的文章，o k a m o t o 的工作吸引了人们的注意【9 5 1 ，发光稀土高分子 硕士学位论文稀七卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 的特点是在较高稀土浓度下仍可制成透明柔软的薄膜。由于含有e u ( m ) 、t b 0 u ) 和e u ( i i ) 的高分子配合物在紫外光激发下分别发出红、绿和蓝的三色荧光，因而 把它们作为三基色结合起来可以研制出高分子配合物或塑料式三基色荧光照明灯 或彩色显示器件等。 1 2 1 3 稀土墩基配合物的研究 大量的科学研究发现稀土离子与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配 合物，这类配合物也具有发光时间长、强度高且稳定的特性。可以将之用于农业 和生物医学方面，研究生命的起源，识别生物分子的结构，检测生物分子数量及 变化，并大量应用于医学免疫分析当中做荧光标记【明。此类配合物中羧酸类的 配体一般为芳香羧酸，芳香羧酸由于其光吸收系数较大和具有适当的共轭体系， 因而是一类重要的稀土离子发光敏化体，并且稀土离子与羧酸的配位能力较强， 形成的配合物比较稳定。又由于羧基氧原子与金属离子可以形成螫合双齿、桥联 双齿和螯合桥联三齿等多种配位形式，使得稀土羧酸配合物具有层状，无限链状 和网状聚合等多种特殊结构。深入研究配合物空间结构和发光性质的关系，可以 为以后开发新型的有机无机杂化型发光材料奠定实验基础。 1 2 2 稀土有机发光配合物的应用 稀土配合物的优良发光性能使其具有重要的实际应用价值，被广泛应用于工 业、农业生物学等许多领域。 1 2 2 1 稀土离子作为结构探针 由于晶体场的作用和周围环境对称性的改变，可使稀土离子的荧光光谱谱线 发生不同的劈裂，因此根据稀土离子荧光光谱线中的谱线数目，可以了解其周围 环境的对称性，这就是利用稀土荧光探针来研究无机、有机和生物大分子结构的 依据。 稀土离子作为配合物的结构探针，一般可以获得配合物当中中心离子的格位 数、中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水的数 目及两个金属离子之间的距离等结构信息。这是由于通过激光技术可得到荧光配 合物的高分辨荧光光谱，由高分辨荧光光谱谱线分裂情况给出晶体中金属离子的 格位数和局部对称性。在这方面应用的发光离子是e u 3 + ，这是由于e u 3 + 的光谱相 对简单，可得到比较明确的结论。 稀土离子还可以作为生物大分子结构的荧光探针，稀土离子取代生物大分子 9 硕j ：学位论文稀土卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 中与氨基酸残基结合的无探测信号的c a 2 + 、m f + 等金属离子，形成稀土生物大分 子配合物。例如：t b 3 + 被广泛地应用于蛋白质中c a 2 + 结合部位的探针【3 3 】，因为t b ” 与蛋白质结合后，一般可以由f o r s t c r 型偶级偶级无辐射能量转移导致t b 3 + 的敏 化发光。结合在不同蛋白质上的t b ”，或同一蛋白质的不同结合部位的t b 弘，会 导致处于不同化学环境的t b 抖的敏化发光，正是这一特点，使人们有可能利用稀 土荧光探针来研究生物大分子中金属离子的结合部位和结构类型【孵】。 1 2 2 2 在分析化学中的应用 基于荧光光谱的高灵敏度和高选择性，它的发展和应用与生命科学紧密相关， 稀土敏化荧光最早是用于稀土矿物中稀土元素含量的分析，至今，应用不同的稀 土敏化发光体系检钡4 稀土含量的研究仍然十分活跃。自2 0 世纪7 0 年代起，稀土 敏化荧光的方法开始应用于有机物的分析，1 9 9 3 年g e o r g e s 发表了关于镧系敏化 发光在有机物测定中的应用的综述性文章例，人们利用该法对生命物质核酸、核 苷酸、脱氧核苷酸、蛋白质等进行了研究，在药物分析领域该法也有广泛应用， 近年来，随着生命科学的发展，要求能够分析超痕量、超微量的生物活性物质， 利用稀土离子特征荧光寿命比普通荧光物质荧光寿命高出几个数量级的特点，发 展了时间分辨荧光分析技术，进一步提高了灵敏度和选择性，在生物医学领域显 示出其对痕量和超痕量分析的独特优势，特别是时间分辨荧光光谱技术及其与免 疫分析技术的结合，为对复杂的生物体系的研究开辟了广阔的应用前景，例如： e 1 i 恂用于荧光免疫分析，通过时间分辨荧光分析技术来检测抗体或抗原，这种方 法可代替传统的放射免疫方法，从而省去了废物处理，避免了放射性对人体的损 害。另外，时间分辨荧光分析技术对内分泌激素、病毒与血清蛋白等的检测都已 得到了应用【1 删。近年来实验已证明，利用激光荧光技术可以接近或达到检测灵敏 度的极限：单原子或单电子的水平。 1 2 2 3 稀土功能材料 稀土光致发光配合物应用于各种材料方面，已有不少专利发表，由于具有有 机配体的配合物有较好的油溶性，因此可将稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种 防伪商标，有价证券等，还可以制成发光涂料或与透明塑料混合制成各种显示材 料。利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光，可把稀土有机配 合物分散到高分子中，再制成发光的功能农用薄膜，已获得农田增产达2 0 效果 【】。2 0 世纪9 0 年代以来，稀土配合物发光的研究在发光显示领域日益活跃，一些 1 0 硕士学位论文 稀土卤代苯甲酸配合物的合成，晶体结构及性能研究 新的配合物相继诞生，与其他传统发光配合物不同的是：稀土有机配合物发光是 中心稀土离子本身的锐带发光，而不是来自配体的宽带发光，因此，通过改变配 体可以大大提高配合物的发光量子效率，而不影响发光谱带的位置，这种窄带发 射和高发光效率的特点使其成为很有应用前景的有机电致发光材料，该材料应用 于通讯、信息、显示等许多领域，是当前国际上的一个研究热点。 1 3 铕、铽芳香羧酸三元配合物的结构和荧光性能的关系 物质的结构决定物质的性质，无疑稀土发光配合物的结构对配合物的荧光有 直接的影响。由于获取配合物的结构信息比得到它们的性能信息更困难一些。所 以，以往的研究往往是通过稀土发光配合物的荧光光谱推测它们的结构 5 7 , 5 9 6 3 】。本 节从已有的工作出发，尝试总结稀土发光配合物的结构和其发光性能的关系，以 其发现它们之间的某些规律性。 1 3 1 甲氧基取代苯甲酸铕与邻菲l 罗啉系列三元配合物 为便于对比分析，将本系列配合物的晶体结构和配合物荧光性能的有关数据 分别列于表1 3 1 和表l - 3 - 2 中，配合物的分子结构示于图l - 3 一l 。 表1 - 3 i 甲氧基取代苯甲酸铕与邻菲哆啉三元配合物的晶体结构数据 t a b l e1 - 3 一it h ec r y s t a ls t n l c u l r ed a t ao f t h ee u ( m ) c o m p l e x e sw i t hm e t h o x y b e n z o i ca c i d s 表1 3 - 2 甲氧基取代苯甲酸铕与邻菲哆啉三元配合物的荧光光谱数据嘲 t a b l e l - 3 - 2l i m i n g es p e c t r a d a t a o f t h e e , a ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s w i t h m e t h o x 删c a c i d s 硕上学位论文稀土卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 如( 幻b ) 斛哪的晶件络心 e u ( n - _ i i o b a ) 3 p h e n 的晶体结构 酗p 。嘶 ，3 砖蛐时俘靖一 图i - 3 1 配合物的分子结构 f i 置l 3 1 t h e 口y 鼬is t r u c t u r eo f t l c c o m p c x i 嚣 由图1 3 1 可见，配合物e u ( o - m o b a ) 3 p h c b 和e u ( m - m o b a ) 3 p h e n 具有相似的 结构，配位数均为9 ，并且由表1 3 - 2 可见，这两种配合物粉末中均含有水，而配 合物e u ( p - m o b a ) 3 p h e n 与前两种不同，它的配位数是8 ，且粉末中不含有水。 由于配合物中水的存在，水分子中的。一h 键具有很大的振动能，它的存在 将导致配合物发光的猝灭，致使发光效率降低【1 0 1 】，所以，前两种配合物的荧光强 度要比e u ( p m o b a ) 3 p h e l l 的荧光强度低。 1 2 顾士学位论文稀土卤代苯甲酸配台物豹合成、晶体结构及性能研究 在对配合物e u ( o - m o b a ) 3 p h e n 和e u ( m - m o b a ) 3 p h c n 的比较中可见，他们的配 位数均为9 ，具有相同的配位环境，且粉末中均有水的存在，所以二者具有可比性， 从表1 3 1 中的数据可见配合物e u ( o - m o b a ) 3 p h 曲的e u - o 平均键长为2 4 5 2 a ， e u - n 平均键长为2 6 0 3a ，而e u ( m - m o b a ) 3 p h c n 中的e u - o 平均键长为2 4 6 9 a ， e u - n 平均键长为2 6 3 3a ，e u ( o - m o b a ) 3 p h e n 的e u - o 和e u - n 平均键长均小于 e u ( m - m o b a ) 3 p h e n 。由表1 - 3 - 2 中的数据可见e u ( o - m o b a ) 3 p h e n 的一7 f i 和5 d 0 7 f 2 跃迁发射峰的荧光强度均大于e u ( m - m o b a ) 3 p h c n 相应发射的荧光强度。可 见，此组铕配合物的主要发射峰的荧光强度随着e u - o 和e u - n 键长的增长而降低。 1 3 2 甲基取代苯甲酸铕与邻菲哆啉系列三元配合物 将本系列配合物晶体结构和配合物荧光的有关数据分别列于表1 _ 3 3 和表 l - 3 4 中，配合物的分子结构示于图1 - 3 - 2 。 表1 3 - 3 甲基取代苯甲酸铕与邻菲嗲啉三元配合物的晶体结构数据 t a b l e l - 3 - 3 t h e c r y s t a l a n n a m d a m o f t l m e u ( 1 1 1 ) c o m p l c x o w i t h m c | l 叫b e o i c a c i d s 表1 ，- 4 甲基取代苯甲酸铕与邻菲哆啉三元配合物的荧光光谱数据f t 习 t a b l ei 3 _ 4 l u m n e s e c e n c e s p e c t r a d a t a o f t h e e u ( 1 u ) c o m # w i t h m e t h y l b c n z o i c a d d s 硬上学位论文稀士卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 图l - 3 - 2 配台物的分子结构 f i g 1 - 3 - 2 t i m + a y s t a ls t r u c t u r e o f t h c c o m p l e x e s 在文献 6 1 q + 只有e u ( o - m s a h p h e n 的分子结构，而没有更多的晶体数据，所以 只能考虑e u ( m - m b a ) 3 p h m 和e u ( p - m b a ) 3 p h 锄，由图1 - 3 2 和表1 3 - 3 可见 e u ( m - m b a ) 3 p h + n 和e u ( p - m b a ) 3 p h e n 具有相同的配位数和相似的配位环境。由表 1 3 4 知，这两种配合物粉末中均不含有水，所以二者具有可比性。 1 4 硕 学位论文稀十卤代苯甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究 从表l - 3 - 3 中的数据可见：e u - o 平均键长e c ( m - m b a ) 3 p h e n e u ( p - m b a ) s p h e n 。由表 1 - 3 - 4 中的数据可知：两种配合物中5 1 x 一7 f l 跃迁( 5 9 2 n m ) 和5 d n 一7 f 2 跃迁中的 6 1 9 n m 处的发射强度，均为e u ( m - m b a ) 3 p h e n e u ( p - m b a ) 3 p h e n ，而5 d o 一7 f 2 跃迁 的最佳发射峰6 1 3 r i m 处的发射强度，却为e u ( m - m b a ) 3 p h e n t b ( p m b a ) 3 p h e n t b ( m - m b a ) 3 p h e n ，而t b - n 平均键长顺序为：t b ( o - m b a ) 3 p h e i l 1 6 硕七学位论文稀七卤代苯甲酸配合物的台成，晶体结构及性能研究 t b ( m - m b a ) 3 p h m t b ( p - m b a ) 3 p h e n 。从表1 - 3 - 6 中的荧光光谱数据可见，此系列 配合物的两个较强发射峰位的荧光强度顺序均为：t b ( o - m b a ) ：；p h c n t b ( m - m b a ) 3 p h e n t b ( p - m b a ) 3 p h e n 。所以甲基取代苯甲酸铽系列配合物中，两 个较强发射峰的荧光强度均随着配合物晶体中t b - n 键长的增长逐渐降低。而随着 n 卜o 键长的变化，各发射峰的荧光强度没有规律性的变化。 1 3 4 甲氧基取代苯甲酸铽与邻菲哕啉系列三元配合物 本系列已知晶体结构数据的只有两种配合物，它们的晶体结构