《对称性与群论》PPT课件.ppt

第四章分子对称性与群论初步,对称性普遍存在于自然界如：花瓣、蝴蝶、人体、各种建筑、甚至优美的乐章都有对称性，有的存在对称轴、有的存在对称面。对称性的研究在化学中有广泛的应用，如：分子立体构型原子轨道的杂化，以及几乎所有的电子光谱定律都是对对称性的研究得出的。由于课时和课程性质所限，我们只对基本知识作基本介绍详细的数学推导不深入涉及，力求实用，某些地方有失严密。,4.1对称操作和对称元素4.2分子对称群4.3对称性匹配函数和投影算符4.4轨道的变换性质,4.1对称操作和对称元素,4.1.1对称操作（symmetryoperation)：,不改变分子内部各部分变换位置，而变换后的分子与变换前等价，这种操作称对称操作。,例C6H6：,对称元素(symmetryelement)：,对分子的几何图形施行对称操作所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。也就是说对称元素是一个分子的几何图形，而对称操作是依赖几何要素的动作。,对称操作的种类：,旋转(properrotation)反映(reflection)反演(inversion)旋转-反映(象转，rotation-reflection)恒等操作(identityoperation),旋转：,在分子坐标系选一直线，绕此直线使分子旋转360/n（n=2，3，4等整数）后能使分子复原进入等价构型，称此直线为n重旋转对称轴用Cn表示，对应的操作叫旋转操作（Cn),例：H2O,NH3,Ni(CN)42-,C5H5-,C6H6,CO,C2,C3,C4,C5,C6,C,对称轴,与n重对称轴相对应的旋转操作有：,反映:,通过某一平面将分子各点反映到镜面的另一侧位置，反映后分子又恢复原状的操作，称为反映对称操作，用表示。,对称元素：,镜面,v:,与主轴垂直的镜面,例：C6H6,包含主轴的镜面,h:,包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴夹角的镜面,d:,d,v,反演：,通过分子中的一个点（对称中心）进行反演，即将原子移到与该点连线的延长线上，且两边距离相等，此时分子又恢复原状，即为反演对称操作，用i表示。,例：平面正方形的XY4，正八面体型的XY6,正四面体型的XY4，平面三角形的XY3有没有对称中心？,旋转-反映(象转)：,先绕某一轴旋转360/n（n=2，3，4等整数），然后沿垂直该轴的平面进行反映，分子能够复原的操作，用Sn表示。,Sn=Cnh=hCn,例：正四面体型的MnO4-，CH4（S4）,恒等操作：,分子中的任意点位置保持不变的操作，用E表示。,最基本的对称元素及对称操作总结如下：符号对称元素对称操作（一种或多种）Cnn重旋转真轴绕轴旋转3600/n(vhd)对称面按镜面反映i对称中心通过中心反演Snn重象旋转轴先旋转再反映E恒等元素恒等操作,4.2分子对称点群在一个分子中有许多个对称元素，这些元素以一定的方式构成一个对称系，如果该对称系中的全部对称元素所生成的对称操作的总和（集合）满足群的运算法则，则此集合称为对称操作群，简称：对称群。由于全部对称操作必须通过某一公共点，故这种对称群称为点群或分子点群。4.2.1群的定义：,集合中任意二元素之“积”，任意一个元素的平方也是群中的一个元素（封闭性）。a=bGora2CG,群中包含一个单位元素E，对于任意元素A都有：AE=EA=A。,群中每一元素A必有一个逆元素A-1，A-1也是群的元素。（A-1A=AA-1=E）,群元素满足结合律，即A(BC)=(AB)C。,（12）a=1a2a,例：分子的所有对称操作也构成群（分子对称群）,C2,v(xz),v(yz),E,C2v(yz)=,v(xz),C2(v(yz)v(xz)=,(C2v(yz)v(xz)=E,E,封闭性:,结合律:,单位元素:E,C2C2=E,逆元素:,v(yz)v(yz)=E,C2v群的乘法表,4.2.2群的乘法表将群元素之间的关系的结合关系排列成一张表,分子对称群至少有一个点在对称操作下保持不变，故称点群,点群的阶：构成点群的对称操作的总数，用h表示,点群：,常见分子点群：,Cn点群：对称元素为Cn轴，有n个对称操作，即Cn1,Cn2,-,Cnn=E。,例：H2O2,C2,例：顺-Co(en)2Cl2+离子,C2,Cnh点群：,例：反-1,2-二溴乙烯,C2h,例：H3BO3,C3h,对称元素为Cn、h，有2n个对称操作，即Cn1,Cn2,-,Cnn=E,h,hCn1,-,hCnn-1(当n为偶数时，有对称中心i),Cnv点群：,例：无i的直线型分子CO,Cv,四方锥形的CuCl53-属于哪种点群？,对称元素为Cn、nv，有2n个对称操作，即Cn1,Cn2,-,Cnn=E,nv,Fe(CN)5(NO)2-,C4v,Dn点群：对称元素为Cn，n个垂直与主轴的C2轴，有2n个对称操作,例：M(en)3n+，M(ox)33-等,D3,Dnh点群：对称元素为Cn，h,n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作,例：多角双锥，平面型XYn(Dnh),D3h,例：有i的直线型分子CO2,Ag(CN)2-,O2,Dh,反-Co(NH3)4Cl2+属于什么点群？,Dnd点群：对称元素为Cn，nd,n个垂直与主轴的C2轴，有4n个对称操作,例：丙二烯C3H4,D2d,交错式二茂铁属于哪种点群？,D5d,Td点群：对称元素为4C3，3个C2轴，3个S4,6个d,有24个对称操作,例：正四面体型分子AB4,Oh点群：对称元素为3C4，4C3，6C2，i，3S4,3h,4S6，6d，有48个对称操作,例：正八面体型分子AB6,4.4群的表示及性质4.4.1对称操作的矩阵形式一个对称操作可以用矩阵来描述。将分子置于笛卡儿坐标系种，被某一对称操作作用时，组成质点的坐标系将发生变化，这种变化可以用矩阵的线性变换得来。五种对称操作相应矩阵表示为：1，恒等操作E和相应得矩阵E当坐标为（x,y,z）的点被恒等操作作用时，他的新坐标点（x,y,z）与原坐标点（x,y,z）相同。变换矩阵的线性变换为：,xyz,E,=,00010001,xyz,100,00-1,010,x,y,z,x,y,z,=,v(xy),x,y,-z,=,v(xy),100,010,00-1,v(xz),100,0-10,001,v(yz),=,-100,010,001,3,反演操作i的相应矩阵i反演操作只能改变所有质点的坐标符号，不能改变质点与原点间的距离，其表示矩阵为负单位矩阵：,-100,0-10,00-1,i,x,y,z,xyz,即：i=,-100,0-10,00-1,4，旋转操作Cn的相应矩阵,(Cn),定义z轴为旋转轴，由于绕轴旋转不改变z轴的坐标，因此(Cn)矩阵的一部分是：,0,0,001,其余部分可视为x,y平面中的二维空间。假定：x,y平面中，任意点的坐标为x,y,其矢量为r,且r与x轴的夹角为，旋转某一角度后，矢量r的坐标点（x,y)。,反映操作和相应矩阵,v,100,001,0-10,x,y,z,x,y,z,=,v(xz),-100,001,010,x,y,z,x,y,z,=,v(yz),x,-y,z,=,-x,y,z,=,X=rcosy=rsinX=rcos(+)y=rsin(+)=rcoscos-rsinsin=rsincos+rcossin=xcos-ysin=ycos+xsin,X,Y,=,cos-sin,sincos,X,Y,即,同理，可以推出：,5、非真转动的相应矩阵,矢量,绕子轴转动,角，再对面反映,即,那么相应的矩阵应为,和,的乘积：,4.4.2群表示,若群G能用一个与其同态（包括同构）的矩阵群来表示即：,群,矩阵群则称为G的一个表示.或者说：一个抽象群G同态（包括同构）于矩阵群则称为G的一个表示。中矩阵的阶称表示的维数，记为,群有忠实表示和不忠实表示、等价表示和不等价表示、可约表示和不可约表示等。,若一个群的表示中的所有元素R1、R2、R3、的表示矩阵，都可以用某种数学手续（相似变换）变换成为下对角块形式，方块以外的所有元素皆为零，则称是可约的,可约表示和不可约表示,则被约化为，之直和,如果一个表示不能分解为一些较低维表示之和，该表示就称为不可约表示。因此，把一个表示约化为一些不可约表示之和，才算对该表示完成了彻底的约化。我们以群为例，说明群函数和基函数，及群可约表示与不可约表示的关系，下表列出群以（x,y,z）,(x,y),Rz,(x2-y2),xy以及S轨道为基函数时，分别得到相应的表示，及,二、群的表示与特征标：,1.群的矩阵表示：,以C2v点群为例：,xxyyzz,E：,x-xy-yzz,C2：,xxy-yzz,v(xz)：,x-xyyzz,v(yz)：,xxy-yzz,x+0y+0z=x0 x+(-1)y+0z=-y0 x+0y+z=z,100,001,010,x,y,z,x,y,z,=,E,-100,001,0-10,x,y,z,x,y,z,=,C2(z),x,y,z,=,-x,-y,z,=,100,001,0-10,x,y,z,x,y,z,=,v(xz),-100,001,010,x,y,z,x,y,z,=,v(yz),x,-y,z,=,-x,y,z,=,100,001,010,-100,001,0-10,100,001,0-10,-100,001,010,E,C2(z),v(xz),v(yz),例：C2v(yz)=v(xz),-100,001,0-10,-100,001,010,=,100,001,0-10,基：,对称操作的作用对象。,*不同的基产生不同的表示矩阵。,00100,01000,10000,00010,00001,00-100,0-1000,10000,00010,00001,E,C2(z),例：求以五个d轨道(dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)为基的C2v点群的矩阵表示。,00100,0-1000,-10000,00010,00001,00-100,01000,-10000,00010,00001,v(xz),v(yz),2.群的可约表示与不可约表示：,a11a120,00a33,a21a220,1,1=23(直和),2,3,100,001,010,-100,001,0-10,100,001,0-10,-100,001,010,若一个维数较高的表示可分解为维数较低的表示的直和，则称之为可约表示。,若不能再分解，则为不可约表示。,特征标（迹）：表示矩阵的对角元素之和，用表示,3.特征标与特征标表：,(1)=aii=a11+a22+a33=(2)+(3),a11a120,00a33,a21a220,1,2,3,特征标表:将点群所有不可约表示的特征标按一定规则列成的表。基具有不可约表示所规定的对称性,C2v点群的特征标表,Oh群的特征标表,A：(Cn)=1,一维表示,B：(Cn)=-1,B1/A1：对于h是对称的,B1/A1：对于h是反对称的,二维表示：E,三维表示：T,下标g、u：对于对称中心是对称的“g”，反对称“u”,T1/T2：对于C4或S4轴的特征标分别为1，-1,群的不可约表示和特征标的特点：,1.群的所有不可约表示维数的平方和等于群的阶,2.群的不可约表示的数目等于群中类的数目,3.群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶,4.群的两个不可约表示的特征标满足正交关系,5.属于同一类的对称操作具有相同的特征标,4.可约表示的约化：,C2v点群的特征标表,约化：,a(A1)=151+111+111+111=2,a(A2)=151+111+11(-1)+11(-1)=1,a(B1)=151+11(-1)+111+11(-1)=1,a(B2)=151+11(-1)+11(-1)+111=1,(5d)=2A1A2B1B2,dyz,dz2,(A1),(B2),1,-1,-1,1,+,+,对称性匹配函数,2-3对称性匹配函数和投影算符,按分子所属点群的不可约表示变换的波函数或波函数的线性组合,2.投影算符,3.对称性匹配函数的构造,确定分子所属点群，找到其特征标表,得出以原子轨道为基的各对称操作的矩阵表示，求出所得可约表示的特征标,将可约表示约化为不可约表示的直和,用投影算符产生对称性匹配函数,以H2O为例：构造与氧原子对称性匹配的氢原子轨道,C2v,=2,=0,01,10,=,1,=,2,1,2,2,1,01,=,=,2,2,2,10,1,1,1,v(xz),v(yz),=0,=2,C2v点群的特征标表,约化,a(A1)=121+101+101+121=1,a(A2)=121+101+10(-1)+12(-1)=0,a(B1)=121+10(-1)+101+12(-1)=0,a(B2)=121+10(-1)+10(-1)+121=1,=A1B2,用投影算符产生对称匹配函数,1+2=1,=21-221-2=2,归一化：,1(A1)=,2(B2)=,B1,(px)=f(r)x,(dxy)=f(r)xy,f(r)为径向函数,2-4原子轨道的变换性质,(nS)=(r),(py)=f(r)y,(pz)=f(