（无机化学专业论文）环境友好的机械化学方法降解染料的研究.pdf

广西师范大学硕士学位论文 i 环境友好的机械化学方法 降解染料的研究 研究生：王越川 导师：何星存教授 专业：无机化学 研究方向：废水处理 年级：2005 摘 要 机械化学方法与吸附法联用处理印染废水克服了传统吸附方法中吸附剂难再生的问 题以及高温分解法产生二次污染、能耗高的缺陷，是一种新的无害化降解有机污染物的方 法。本文以简单方法制备了对活性染料有较好吸附能力的 nio，并以此为研究对象，研究 了 nio 机械化学方法处理染料废水，结果表明，该方法能有效的降解印染废水。研究的 主要内容和得到的结论如下： 1.制备不同的氧化物，用于吸附实验和与活性翠兰 kn- g 一起用于球磨实验，以脱色 率和codcr去除率为评判标准， 选择吸附效果好且机械催化能力强的氧化物为研究对象。 结果表明，在相同吸附条件下，nio 对活性翠兰 kn- g 和活性黑 kn- b 的平衡吸附量远 大于其它氧化物，且球磨后活性翠兰 kn- g 的 codcr 去除率也达到 99 %，效果最好。 2.对 nio 吸附行为研究。结果表明，nio 对活性染料的吸附效果很好，对活性翠兰 kn- g、活性黑 kn- b 的饱和吸附量分别能达到 169.9 mg/g和 208.3 mg/g；且升高温度， 有利于 nio 的吸附；溶液 ph 值在中性条件下，nio 有更好的吸附。 3.在机械化学方法处理活性翠兰 kn- g 的研究中， 以nio 和活性翠兰 kn- g 为磨料， 球磨降解活性翠兰 kn- g。结果表明，最佳的工艺参数值为：球磨时间为 15h；转速为 500r/min；当物料比（即 nio 质量与活性翠兰 kn- g 质量比）为 15，球料比为 18 时，效 果最好；磨球选择玻璃珠好于玛瑙珠。在上述条件下，在与 nio 直接混合球磨后，活性 翠兰 kn- g 发生了彻底降解，而且从 codcr 去除率可以看出，降解效果较好，其 codcr 去除率可达 95 %左右。 4.在吸附后的机械化学降解染料研究中，以 nio 吸附染料的样品为磨料。结果表明， 吸附后球磨效果没有直接球磨效果好，不论是饱和吸附和非饱和吸附。活性翠兰 kn- g 的 codcr 去除率为 71 %，对活性黑 kn- b 则达到 85 %。在重复 5 次实验后，再生后nio 的吸附能力降为原来的 40 %。 5.我们对机械化学的催化降解机理进行了初步探讨。nio 在剧烈球磨中产生电荷迁 移，产生自由电子。自由电子与 h+结合成氢自由基，氢自由基与染料发生亲核取代反应， 从而破环降解。 关键词：nio，机械化学，染料降解，机械催化 广西师范大学硕士学位论文 ii studies on the degradation of dyes wastewater by environmental friendly mechanochemical method postgraduate:wang yuechuan, supervisor:prof.he xingcun major: inorganic chemistry, field: wastewater treatment, grade:2003 abstract the treatment of dyes wastewater by adsorption- mechanochemical method overcoming the problem of hard- regeneration of adsorbents in tradictional absorbed way and the defect of the secondary pollution and high energy consummation,is a new and haress technology.nio was prepared by a simple method in this dissertation, and by taking nio as an object of study,we had studied to treat dye wastewater on nio by mechanochemical method, and the results indicated that this method can degradate effectively dyes wastewater.the main contents and results are presented as follows: 1.different oxides had been prepared,and were used in experiments by adsorption and milling with turquoise blue kn- g, judging criteria by the decolorization rate and removal of codcr,selecting oxides with high adsorption capacity and mechano- catalysis capacity as study object. the results indicated that the equilibrium adsorption quantity of dye on nio was far better than other oxides on turquoise blue kn- g and reactive black kn- b,codcr removal rate of turquoise blue kn- g was 99 % after milling. 2.the study on adsorption characteristics of nio indicate that adsorption quantity of nio on reactive dyes than others was better, the saturated adsorption capacity of nio was respectively 169.9 mg/g and 208.3 mg/g，the adsorption of nio was a spontaneous process, and high temperature can accelerate adsorption of nio， the adsorption of nio was better when ph of solutions was neutral situation. 3.the degradation of turquoise blue kn- g by mechanochemistry method was carried out by using a palanetary mill with oxides of nio.the results showed that the best technological parameters included: milling time:15 hours， speed of ball milling:500 r/min;the best effect of material ratio（the ratio on quality of nio and turquoise blue kn- g）:15 and mass ratio of the stuff to mill to the ball: 18; grinding ball: glass beads.under these conditions, turquoise blue kn- g was degaradated.and that the removal of codcr was 95 % indicated good effect. 4. the degradation of dyes by mechanochemistry method was carried out by using a palanetary mill with oxides of nio after adsorption. the results indicated that the effect before adsorption was better than after adsorption both saturated adsorption and nonsaturated adsorption. the removal of codcr of turquoise blue kn- g was only 71 %,while reactive black kn- b was 85 %. after was used repeatedly 5 times, regeneration of nio adsorption capacity decreased to 40 %. 广西师范大学硕士学位论文 iii 5.mechano- catalysis mechanism of mechanochemical was also discussed.nio by violent ball- milling produced free electrons,which combined with h+ produced hydrogen free- radical, the benzene ring of dyes can be degraded by nucleophilic substitution of hydrogen free- radical and dyes. keywords: nio, adsorption- mechanochemistry, dye wastewater, mechano- catalysis 论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或其 他机构已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解广西师范大学有关保留、使用学位论文的规定。广西师范 大学、中国科学技术信息研究所、清华大学论文合作部，有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密 论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或部分 内容。论文的公布（包括刊登）授权广西师范大学学位办办理。 研究生签名： 日期： 导 师签名： 日期： 广西师范大学硕士学位论文 1 第一章 绪论 1.1 引言 我国是一个严重缺水的国家，水污染使水资源雪上加霜。随着石油化工、轻工、纺织、 食品等工业的迅速发展，有机废水的排放量日益增加，污染十分严重。尤其是染料、医药 及中间体生产产生的废水，因毒性大、难以生化降解而成为水处理的难题。自 19 世纪中 期以来，环境问题，环境灾难及环境事件不断发生，其中水污染是一个重要内容。我国从 上世纪 80 年代开始明显感受到环境污染的威胁。据资料1显示，2005 年我国工业污水和 城市污水排放量达到 524.5 亿吨以上，其中工业废水排放量为 243.1 亿吨。而随着印染工 业的发展，由印染工业排放到环境中的废水也越来越多。印染废水中主要含有染料（以芳 烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团,如：- c=c- 、- n=n- 、=c=o、- so3na、 - oh、- nh2等)、助剂、油剂及无机盐等杂质。它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高、 化学需氧量（cod）高、生化需氧量（bod）高、毒性大、水质变化大等特点。有调查研 究指出，全世界每年使用的染料大约有 12 %在其加工制造和操作处理中流失，在这流失的 染料中又有 20 %通过废水进入环境2。印染废水对生物体是有害的，它会打破生物体系的 自然平衡3。一些染料对人体能导致过敏、皮炎、致癌、基因突变等作用4。印染废水已 成为对环境污染严重的工业污染源之一。因此印染废水的综合治理已成为一个迫切需要解 决的问题。 1.2 常用的染料废水处理方法 常规有机废水废水的处理方法，归纳起来有三种：(1) 生化法：通过微生物的作用， 将污染物降解为无害的物质，如活性污泥法和生物膜法。生化法由于处理废水量大，是目 前使用比较普遍的有机物废水处理方法5- 9； (2)化学法：利用有机污染物的化学特性，使 其与其他化合物反应生成沉淀、气体或转变成其他无害物质的方法来处理废水； (3)物理 法：通过吸附、沉降、机械分离等过程将污染物从水中分离。但是这些方法存在一些不足： (a)部分难降解有机物不能被有效地降解；(b)物理处理方法只能将有害物质转移，不能彻底 消除；(c)对于低浓度有机物废水处理效率较低。 1.2.1 生化法 生化法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。主要有好氧生物处理 法、厌氧生物处理法、厌氧- 好氧联合处理法。 好氧生物处理法是一种在提供游离氧的前提下，以好氧微生物为主，使有机物降解的 广西师范大学硕士学位论文 2 处理方法。对于可生化性较高的染料废水采用好氧法处理对 bod5的去除率较高，但色度 和 cod 的去除率不高10。 彭晶11等用水解- 酸化- 好氧工艺处理还原性染料废水， 实验表明， 当废水的 cod 浓度1200 mg/l时，在水解反应器、酸化反应器和曝气池的水力停留时间 分别为 6.0、7.0 和 8.0 h的条件下，cod 去除率大于 80 %，出水可以达到国家二级排放标 准。 厌氧生物处理法是在没有氧气的情况下，对有机物进行降解处理的一种方法。由于染 料新产品的不断开发，废水的组分和有机物结构越来越复杂，浓度也相应提高，使好氧处 理难以满足要求，而厌氧既能去除部分有机物，又能降解结构复杂的有机物，提高其可生 化性。沈东升12等采用复合式厌氧反应器常温处理低浓度真丝印染废水，在进水 cod 约 为 300 mg/l，色度 400 倍，有机物分别小于 1.0 kg cod/(m3d)和 1.5 kg cod/(m3d)， 水力停留时间分别在 10.8 h和 5.5 h的条件下，出水 cod 分别小于 100 mg/l和小于 150 mg/l， 出水色度分别小于 50 和小于 80， 均达到国家规定的一、 二级污水排放标准。 robert13 等采用半连续厌氧反应器处理偶氮染料活性红 2，研究表明，最初阶段的脱色主要是厌氧 微生物的吸附作用，之后为稳定阶段，色度去除率达到 76 %以上，这主要是微生物的生物 降解作用。甲烷产量第 10 d 后稳定在 600，cod 去除率最高达到 80 %以上。 厌氧- 好氧组合工艺是近年来国内外报道比较多的处理染料废水的工艺。nuttapun s14 等采用厌氧- 好氧工艺处理活性偶氮染料废水。 研究表明， 偶氮染料 remazol brilliant orange 3r在厌氧段（24 h）色度去除率达 100 %，cod 去除率只有 24.5 %，好氧段（12 h）cod 去除率 68.2 %。 remazol brilliant violet 5r在厌氧段色度去除率 100 %， cod 去除率为 17.8 %，好氧段 cod 去除率 74.1 %。可见合成染料废水的脱色主要发生在厌氧段，后续好氧 段主要是对 cod 的去除。付莉燕15等用厌氧、好氧交替运行系统和厌氧- 好氧串联系统处 理活性染料废水，两系统均有较强的适应能力和较好的稳定性能，总的染料降解效果厌氧 - 好氧系统好于厌氧、好氧交替系统，但串联系统的好氧阶段效果明显，而交替运行系统的 厌氧阶段发挥了较大作用。 本课题组宋少华等也研究过强化型厌氧- 好氧组合工艺处理紫杉醇制药废水。 通过向反 应器中投加锯木屑和沸石，达到强化处理废水的目的，处理后出水能达到国家一级排放标 准。 1.2.2 化学法 化学氧化法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物或无机物的 方法。常用的氧化剂有 o3、h2o2、clo2、naclo 等。化学法包括高级氧化技术和光化学 氧化技术。 高级氧化技术包括：o3/h2o2氧化法、fenton 反应法、超临界水氧化法、湿式氧化法、 电化学氧化法、二氧化氯氧化等。 广西师范大学硕士学位论文 3 1.2.2.1 o3/h2o2氧化法 o3和 h2o2 均是强氧化剂，能破坏染料的发色或助色基团，从而达到脱色效果，但单 独使用对有机物降解不够彻底，反应过程难以控制。该方法的优点是设备简单紧凑、占地 少，易实现自动控制。缺点是臭氧发生器的成本相对较高，处理过程中会产生一些有毒的 副产物。两者联合使用时，h2o2在水中部分离解产生的 ho2 是促使oh 形成的诱发剂， 可显著加快 o3分解产生oh 的速率。这一组合对有机物有很强的去除能力，而且可有效 地氧化单独使用 o3所不能氧化的氯代物，是饮用水处理最为有效的一种方法16。 1.2.2.2 fenton 反应法 fenton 试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，是一种强氧化剂，1881 年由 fenton 首次 提出的。该法以铁盐（fe3+或 fe2+）为催化剂，在 h2o2存在下产生强氧化性的 ho ，能氧 化许多有机物质，且体系不需要高温高压。fenton 反应的优点在于氧化速率较高，反应产 物 fe3+ 对环境无害， 且可形成 fe(oh)3而沉淀出来。 1964 年， eisenhouser 首次使用 fenton 试剂处理苯酚和烷基苯酚废水，开创了 fenton 试剂在废水处理领域的先例17。这一技术 既可作为一种单独的氧化技术处理有机废水，又可与其他处理技术联用。 1.2.2.3 超临界水氧化法 超临界水氧化技术以水为介质，在超临界条件（t374.2 ，p22.1 mpa）下水有很 强的溶解能力，有机化合物和气体（如氧气）都能在超临界水中大量溶解，在此极端条件 下水、氧气和有机物生成高活性自由基，如oh 、o 、h等，有机物的稳定结构被破 坏，并在自由基作用下氧化降解。由于不存在气液界面传质阻力，提高了反应速率并可实 现有机物的完全氧化。cocero18 用超临界水氧化法有效地去除了水中的醇、酚、氯酚、 苯和二硝基甲苯等有机污染物。但这一技术需在高温高压下进行，对设备材质的耐腐蚀性 要求很高，且运行费用也较高，因而大规模工业化应用受到限制16。 1.2.2.4 湿式氧化法（wao） 湿式氧化法是在高温高压条件下，利用空气中的氧（或者其他氧化剂）进入反应体系 中，并产生oh 自由基，将有机物近乎完全氧化。1944 年，zimmerann f.j.首先提出了 这一概念。自 20 世纪 70 年代以来，在 wao 基础上发展起来了一系列新技术19，如催化 湿式氧化技术(cwao)、催化湿式过氧化物氧化技术(cwpo)等。董岳刚20等用自制的 ce 广西师范大学硕士学位论文 4 系列和 cu系列催化剂，用湿式催化氧化法处理了分散黄等 5 种染料，在实验条件下， cod 和色度的去除率达 90 %以上。neamtu21等用离子交换技术制备了 fe/y- 沸石催化剂，用 cwpo 法处理偶氮染料活性黄 84。joglekar 22等 99.9 %的酚和氯酚能在 1 h 内被氧化去 除。尽管催化湿式氧化有较理想的处理效果，但其操作条件比较苛刻，存在能耗大的缺点。 1.2.2.5 电化学氧化法 电化学氧化是电氧化和化学氧化的结合，包括直接电化学转化和间接电化学转化。前 者是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质23，后者是通过电化学 反应产生的氧化还原剂（包括强氧化性的中间体如oh ）使污染物转化为无害物质24。 其优点在于只需电流作用而不必引入其他化学物质，无二次污染，缺点是当水中溶解物质 浓度太低时反应速度较慢，且惰性电极材料昂贵和运行成本高，限制了其应用。 1.2.2.6 二氧化氯氧化法 二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的氧化剂，近年已被人们广泛的应用于废水处 理领域。二氧化氯在高效表面催化剂存在时，常温常压下可氧化废水中的有机污染物，在 降解 cod 的过程中，打断有机分子中的双键发色基团，如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳 亚氨基等，达到彻底脱色的目的，同时有效地提高 bod/cod值，此法是目前难降解废水 处理领域的一项热点技术。赵茂俊25等用自制高纯二氧化氯对活性艳红 k- 2g 和分散蓝 2bln 进行氧化脱色研究，结果表明，在室温时，t 为 5- 7 min，ph 值偏碱性条件下，单一 染料溶液及混合染料溶液的脱色率均达到 90 %以上，实际印染废水的脱色率也在 90 %作 用。王承涛26等研究了二氧化氯化学氧化体系和二氧化氯催化氧化体系，结果表明，单用 二氧化氯氧化处理直接大红 4b染料废水，cod 去除率为 85 %以上，而二氧化氯与自制催 化剂所组成的催化氧化体系处理直接大红 4b染料废水，cod 去除率可达 99.2 %以上。方 华27等做了二氧化氯化学氧化和催化氧化体系的对比实验研究，发现催化氧化的效果远好 于化学氧化，用催化二氧化氯氧化处理时，在最佳条件下， codcr的去除率可达 80 %以上， 而单纯用二氧化氯氧化时，在最佳的实验条件下，codcr的去除率仅 50 %左右。 1.2.2.7 光催化氧化技术 光催化氧化技术是近年来研究较多的一种新的处理有机废水的技术。它主要是采用采 用 n 型半导体材料(包括 tio2、 zno、 cds、 wo3、 sno、 fe2o3等)和 p 型半导体(如 mno2 等)作催化剂，在紫外光照下，半导体中产生电子空穴对，当污染物种（如有机物或金属 广西师范大学硕士学位论文 5 离子）吸附于半导体表面时，就会分别得到电子或空穴发生相应的直接氧化还原反应或氧 化表面吸附的 oh-生成oh 自由基，将污染物氧化分解，从而达到消除污染物的目的。 1972 年 fujishima 和 honda28发现在受辐射的 tio2电极上可持续发生水的氧化还原反应并 产生氢，这是多相催化新时代的标志。1977 年，bard 提出利用半导体光催化反应处理工业 废水中的有害物质，从此，用半导体进行光催化处理污染物的相关研究活跃起来29- 34。近 几年，有关光催化的研究取得了很大的进展，研究的焦点集中在提高 tio2的光催化效率、 充分利用太阳光以及催化剂固定等问题上。并由此衍生出了以下几个研究方向：半导体复 合、表面沉积贵金属、过渡金属掺杂、非金属离子掺杂、表面敏化、减小催化剂粒径等。 研究表明，光催化反应可迅速降解水中的有机卤化物、芳香族化合物、有机酸、醇类等， 最终完全矿化为 co2、h2o 或其它无机离子；一些无机重金属离子如 cr（） 、hg（） 、 pb （）等也可通过光催化还原去除。这一技术还可兼容其他氧化工艺成为研究的热点35。 本课题组何星存、梁伟夏36等研究以自制的“cu核- cu2o 壳”光催化剂降解染料的实 验中，在无光无氧的条件下搅拌添加固体催化剂的染料溶液，也观察到染料褪色的现象。 1.2.3 吸附法 吸附法是指利用多孔性的固体物质（即吸附剂） ，使废水中的一种或多种物质被吸附 在固体表面而去除的方法。 吸附法处理有机废水可以从大量废水中去除污染物，设备简单、 操作方便，实用性强。 目前采用的吸附剂主要有两大类：一是使用各种树脂。20 世纪 60 年代，随着吸附树 脂的开发研制，采用树脂吸附处理各种有机废水最早开始在欧美国家得到应用并迅速得到 推广，并日益受到世界各国的重视。bunker37通过静态实验研究发现，ambersorb 572 和 ambersorb 1500 及 calgon f- 400c 对染料废液中的酸性红 414、酸性蓝 193、酸性蓝 204 有较高的吸附容量。陆朝阳38等用nda- 9 大孔吸附树脂对分散蓝 nkf 脱磺母液进行吸附 处理研究，在实验条件下，废水处理后，cod 去除率达 90 %以上，脱色率大于 98 %。树 脂吸附的优点是吸附性能良好、处理效果好，不足是树脂成本高，往往难再生、寿命有限。 二是使用各种工业废渣料，如粉煤灰、煤炭渣等，粉煤灰（其主要的吸附性物质为 al2o3,cao,mgo 和 c）由于来源广泛，价格低廉，因而在染料废水处理方面有较大的潜力。 朱洪涛39用改性粉煤灰对浓度为 60 mg/l的活性艳兰染料溶液进行处理, 在 ph 为 5- 10、 搅拌吸附时间 30 min 条件下, 脱色率可达 98 %以上。赵东源40等利用天然蒙脱土对印染 厂废水进行了处理，研究表明，蒙脱土对含有酸性阳离子染料的印染废水有较好的处理能 力，脱色率达 90 %以上，cod 去除率达 96.9 %。利用工业废渣吸附具有成本低、以废治 废的优点，但是处理效果难以满意，产生大量的有害废渣，如果采用焚烧法处理有机污染 物，其设备投资大、技术要求高、二次污染风险大。显然，吸附法的关键在于吸附剂和吸 附后的降解方法。 广西师范大学硕士学位论文 6 1.3 机械化学与机械催化 1.3.1 机械化学概念的提出 机械化学（mechnochemisty）是研究给固体物质施加机械能量时固体形态、晶体结构 等发生变化，并诱导化学反应的科学。1919 年,德国学者w. ostwald 从化学分类的角度首 次提出了机械化学这一新概念,即由机械力诱发化学反应,但当时对机械化学的基本原理尚 不十分清楚。从1951 年开始,奥地利学者 peters 与其助手 pajoff 对机械力诱发化学反应 进行了大量的研究工作,并于1962 年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为机械力化学反 应论文,详细阐述了粉碎技术与机械化学的关系,介绍了当时机械化学的研究成果,明确指 出机械化学反应是由机械力诱发的化学反应,对推动机械化学的发展起到开拓性作用。40 年来,机械化学研究取得了很大进展,前苏联和日本等国家都相继发表了有关机械化学的论 著,如 avvakumov 等的 无机化学中的机械合成方法 和 kubo 等的 无机物的机械化学 。 随着研究的深入和部分研究成果的应用,机械化学日益受到世界各国的重视。一些国家为此 成立了专门的研究机构,如俄罗斯科学院的固态化学和机械化学研究所。在日本、德国、美 国、前苏联和捷克及斯洛伐克等国家科学家的积极倡导下, 1991 年国际机械化学会( ima) 正式成立,隶属于国际纯粹和应用化学联合会( iupac) 。 它定期召开国际学术会议, 加强该 研究领域的学术交流并创办了学术期刊国际机械化学与机械力合金化( international journal of mechanochemist ry and mechanical alloying) 。近年来,人们借助现代测试手段,在 机械化学的理论与应用领域进行了广泛而卓有成效的研究,促进了该学科的快速发展41。 1998年， 日本科学家hara michikazu42等首次报道了0.3- 0.5微米直径的氧化亚铜颗粒在 可见光的照射下将水分解为氢气和氧气的现象； 同年， k. domen 43教授主持研究小组发现， 在室温下，在蒸馏水中机械搅拌p型半导体金属氧化物（如nio、co3o4、fe3o4等）颗粒可 以同时产生氢气和氧气，水在关闭光源保持搅拌的情况下很长时间仍能继续分解。由此， hara42等认为氧化亚铜作为催化剂使搅拌产生的机械能转化为化学能，提出“机械催化” （ “mechano- catalysis” ）42 、44这一新的概念。t.ohta45- 46 把这一现象称为机械催化化学 （ “mechanolysis” ） 。a. v. walker 等在真空光照条件下重复氧化亚铜作为催化剂分解水的 实验，但结果显示，几乎没有效果，由于walker等的实验没有搅拌，并且使用的是氧化亚 铜膜，最小粒径达50 nm，说明缺乏机械磨擦很可能是观察不到反应的主要原因。 尽管目前对机械能的作用和耗散机理还不清楚对众多的机械化学现象还不能定量和 合理地解释， 也无法明确界定其发生的临界条件但对超细磨过程中机械化学作用的较一 致的看法是47：(1)形成表面和体相缺陷， (2)表面结构及化学组成发生变化，(3) 表面电 子受力被激发产生等离子体，4)表面键断裂引起表面能量变化， (5)晶型转变，(6)形成纳 米相复合层及非晶态表面。 广西师范大学硕士学位论文 7 1.3.2 机械化学的应用 目前，机械化学技术广泛应用于制备纳米材料、粉体表面改性、冶金、合成新相等领 域48- 52。通过机械化学作用有可能诱发在通常热化学条件下难以或不能进行的反应表1- 1 列出了已研究过的一些类型的机械化学反应。 表1- 1 一些类型的机械化学反应53- 57 table 1- 1 some examples of mechanochemical reactions type of reaction example decomposition mxco3= mxo + co2 (m= na+, k+, mg2+, ca2+, fe2+) synthesis mgo+- al2o3=mgal2o4 ca9hpo4(po4)5oh + caf2=ca10(po4)6f2 + h2o sn + phch2x=(phch2)2snx2 ( x= cl, br, i; ph=c8h5; p- cl- c8h4- ) xm + y/2 o2= mxoy ( m= ag+, cu+, zn2+, ni2+, co2+ ) oxdiation 67;159- 179. 44 kazunari domen , shigeru ikeda, tsuyoshi takata,akira tanaka , michikazu hara, junko n. kondo mechano- catalytic overall water- splitting into hydrogen and oxygen on some metal oxides. int j applied energy 2000;67;159- 179. 45 ohta t. preliminary theory of mechano- catalytic water- splitting. int j hydrogen energy 2000;25:287- 93. 46 ohta t. on the theory of mechano- catalytic water- splitting. int j hydrogen energy 2000;25:911- 17. 47 李希明, 陈家镛. 机械化学在资源和材料化工及环保中的应用.化工冶金2000，21 （4）:443- 447 48 陈鼎, 严红革, 黄培云. 机械力化学技术研究进展j.稀有金属,2004,27(2):293- 298. 49 bertran f,mechanochemstry:an overviewj.desalination,2006(1940):166- 175. 50 帅英, 张少明, 路承杰. 机械力学研究进展及其展望j.新技术新工艺,2006,11:21- 24. 广西师范大学硕士学位论文 63 51 李振兴, 方莹. 机械化学效应及在矿物深加工中的应用j.中国非金属矿工业导 刊,2005,5:39- 41. 52 balaz a;alacova m;achimovicova j.etal.mechanochemistry in hydrometallurgy of sulphide mineralsj.hydrometallurgy,2005,77(1- 2):9- 17. 53 kacova t k. mechanical activation of minerals m. elsevier, 1989. 155. 54 lin i j, nadiv s, grodzian j m. minerals. sci. eng., 1975, 7(4): 313- 336. 55 baron p, lin i j, nadiv s, et al. j. thermal analysis, 1994, 42: 217. 56 northwood d o lewis d. am. mineral, 1968, 5: 2089. 57 grohm h, paudert r. z. chem., 1963, 3: 89. 58 rowlands s a , hall a k,etal. destruction of toxic materialsj. nature, 1994,367:223. 59 annalisa napola , maria d.r. pizzigallo,paola di leo,et al.mechanochemical 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shigeru ikeda, tsuyoshi takata,akira tanaka , michikazu hara, junko n. kondo mechano- catalytic overall water- splitting into hydrogen and oxygen on some metal oxides. int j applied energy 2000;67;159- 179. 69 张爱茜等. d- 71 光催化还是机械催化：氧化亚铜催化降解对硝基苯酚的研究，第三 届全国环境化学学术大会论文集.china academic journal electronic publishing house,1994- 2007. 广西师范大学硕士学位论文 64 70 娄向东, 王天喜, 成庆堂. 氧化镍的制备和表征及光催化性能的研究j.水处理技 术.2005，31（7）：3234. 71 蒙昌宇. 环境友好型吸附- 机械化学方法处理有机废水的研究d.桂林,广西师范大 学,2006. 72 tanaka y;zhang q w;saito f;et al.dependence of mechemically induced decomposi