（有机化学专业论文）含氮杂环配体及其金属配合物的合成、结构和性质表征.pdf

摘要 在无水乙醇体系中合成了三种含氮杂环有机配体和三种新型配合物，培养出配体及配合 物的单晶，并对所得单品通过元素分析、x 一射线单晶衍射等对其进行了表征。三种配体均为 含氮杂环希大碱类化合物，均属当前人们合成配合物最常朋的配体；三种配合物分别为一种 新型金属镧配合物一种新型镨配合物和一种新型锌配合物。镧配合物是： l a l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 ( l 为4 一氨基一l ，2 ，4 一三氮唑缩对二二甲氨基苯甲醛) 。镨配合物 是：p r l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 ( l 为4 一氨基一1 ，2 ，4 一三氮唑缩对二甲氨基苯甲醛) 。本文 重点研究了三种配体的配位能力及有关性质，并研究了三种配合物的品体结构。 所合成的各种有机配体分子中均含有氮原子，由丁分子中的氮原子含有孤对电子，而具 有很强的配位能力。合成配体原料一般至少有一种为比较新的有机化合物，在有机溶剂( 一 般常用的是乙醇) 中一定温度下合成，所得的配体单晶属首次合成、未见文献报道。用米直 接培养单品的配体都是经过多次提纯后再选用合适的溶剂玄培养成单品。提纯后的配体刖米 和稀士及过渡金属盐在无水、无氧和相同的溶剂的条什下合成有机金属配合物。 本论文所列配体和配合物单品的品体结构解析表明，所有配体都为三维空间结构，所有 配体都为三维空间结构，配体l l 、l 2 和l 3 均属单斜品系，三种配合物也均为单斜品系。 稀十配合物l 吐3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h 5 0 h ) 2 中心镧离子和p r l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2 中心 镨离子均为十配位，而过渡金属配合物z n l 2 c 1 2 的中心锌离子为四配位。 同时用微量热法测定了2 9 8 1 5 k 下稀十配合物的液相反应焓变，计算了同相生成反应焓 变，为此类配合物的深入研究和应用提供了热力学依据。 关键词：配体，稀士金属配合物，过渡金属配合物，合成，晶体结构 a b s t r a c t t h et h r e eh e t e r o c y c l i cl i g a n d sa n dt h r e en o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o r m r e a c t i o n si ne t h a n o l ，g e th o l do fs i xs i n g l ec r y s t a l s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d x r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h et h r e eh e t e r o c y c l i cl i g a n d sa r ea l ls c h i f r sb a s e t h e ya r ec a t e g o r i e s l i g a n d st h a ta r eo f t e nu s e db yp e o p l e i n v e s t i g a t i n gt h e i ra b i l i t yt oc o m p l e x e sa n dt h e i rc o m p o s i n g a n dc h a r a c t e r t h et h r e en o v e lc o m p l e x e sa r eo n el a n t h a n u mc o m p l e x e ，o n ep r a s e o d y m i u m c o m p l e x ea n do n ez i n cc o m p l e x e l a n t h a n u mc o m p l e x e si sl a l 3 ( n 0 3 ) 3 。( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2 ( l = 4 一( p d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d e a m i n o ) - 4 h l ，2 ，4 一t r i a z o l e ) p r a s e o d y m i u mc o m p l e x e i s p r l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2 ( l = 4 一( p d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d e a m i n o ) - 4 h - 1 ，2 , 4 一t r i a z o l e ) z i n cc o m p l e x ei sz n l 2 c 1 2 ( l = 3 ，5 一d i m e t h y l - lh p y r a z o l e ) w es t u d i e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h o s el i g a n da n dc o m p l e x e s a l ll i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da r ea l lh a v en i t r o g e na t o m ，h a v ei s o l a t e de l e c t r o n ，t h e i r c o m p o s i n ga r ev e r yp o w e r f u l t h er a wm a t e r i a lo fl i g a n d sh a v eo n en o v e lo r g a n i cc o m p o u n da t l e a s t t h el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da te t h a n o la n df i x e dt e m p e r a t u r e a l ll i g a n d sa r en e w t h el i g a n d sh a v eb e e nr e f i n e do nm a n yo c c a s i o n s t h es i n g l ec r y s t a l so fl i g a n d sh a v eb e e n f o s t e r e da ts u i t a b l es o l v e n t t h er e f i n e dl i g a n d sa n dr a r ee a r t hm e t a l 、t r a n s t i o nm e t a lh a v e b e e n s y n t h e s i z e dt h er a r ee a r t hc o m p l e x e sa n dt r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x ea te t h a n o ls o l v e n t a l ll i g a n d sa n dc o m p l e x e sh v eb e e nf o s t e r e df o rs i n g l ec r y s t a l s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea l lh a v e b e e na n a l y z e d 。a l ll i g a n d sa r et r i n i t yn e n e dv e i n s t h el i g a n do fl l ，ka n dl 3a r ea l lm o n o c l i n i c t h er a r ee a r t hm e t a lc o m p l e x eo fl 吐3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2i st e nc o m p l e xf o rl a 3 + ，t h e l a r ee a r t hm e t a lc o m p l e x eo fp r l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2i st e nc o m p l e xf o rp r j + t o o b u tt h e t r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x eo f z n l 2 c 1 2i sf o u rc o m p l e xf o rz n 2 + t h et h ee n t h a l p yc h a n g eo fl i q u i d - p h a s er e a c t i o no ff o r m a t i o nf o rc o m p l e x l a 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2a n dp r l 3 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2 ( c 2 h s o h ) 2w e r ed e t e r m i n e db y a m i c r o c a l o r i m e t e ra t2 9 8 15i ct h ee n t h a l p yc h a n g eo ft h e s o l i d p h a s er e a c t i o no ff o r m a t i o nw a s o b t a i n e dt h r o u 曲at h e r m o c h e m i c a lc y c l e k e yw o r d s ：l i g a n d ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，t r a n s t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：冬良4 时间：扩7 年歹月2 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：幺反幽 导师签名： 编休 | 时间：拟彬少年月2 - 同 时间茹夕年石 月己日 宁砭人硕t 学f 一论艾第一章绪论 i l l_ii ie li_m 1 1 配位化学概述 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边缘学科。它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，简称配合物) 。早期的配位化学集中在研究以金属陬 离子受 体为中心( 作酸) 和以含n 、0 、s 、p 等给体原子的配体( 作碱) 而形成的所谓“w e r n e r 配合物”。 第二次世界大战期间，配位化学由于无机化学家围绕周期表某些元素化合物的合成所进行的 工作中得到发展。二i ：业上，美国实行原子核裂变曼哈顿( m a n h a t t a n ) j ：稃基础上所发展的铀 和超铀元素溶液配合物的研究，以及在学科上，1 9 5 1 年p a n s o n 和m “l e r 对二茂铁的合成 打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。2 1 世纪的西己位化学将 处于中心地位，与许多学科都有交义渗透、直通化学的前沿，这是我们配位化学1 j 作者的极 好机遇。同时要求我们必须具备宽广的化学基础，特别是物理化学理论化学和计算化学的 基础，熟练掌握现代合成方法和各种谱学技术，以及对生命科学和材料科学的了解。 配位化学楚研究广义配体与广义中心原子结合的“配仿分子片”及由分子片组成的单核 多核配合物，簇合物、功能复合配合物及其组装器件超分子、l o c ka n dk e y 复合物， 一维，二维、三维配位空腔及其组装器件等的合成和反应，制备、剪裁和组装，分离和分析， 结构和构象，粒度和形貌，物理和化学性能，生理和生物活性及其输返和调控的作用机制， 以及上述各方面的规律、相互关系和及配位化合物的应刚。 配位化学是研究具有广义配位作川的泛分子的化学。配位化学不再是纯粹的实验科学， 它还要求，。泛使用理论方法和计算方法。配侮化学已成为当代化学的前沿领域之一。它的发 展打破了传统的有机化学和无机化学的界线，其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重火的 应用，花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注，它和物理 化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。 在人体中有儿十种无机元素，它们和小分子以及生物大分子儿乎都是以配位作用结合的。血 红素，骨头，牙，胆结石等都是非常复杂，： f 计量的配合物，配位化学的深入研究对生命科 学是至关重要的。 1 1 1 配合物的组成 配位化合物旧称络合物( c o m p l e xc o m p o u n d ) ，指由独立存在的稳定化合物进一步结合而 成的复杂化合物幢1 。从组成上看，配合物是由一定数目可以给出孤电子对或多个不定域电子 的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的原子或离子( 称为 中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 1 1 2 配合物的种类 宁夏，j 学硕i ：车f t 论之第一市绪论 从配位原子看，总共约有1 4 种元素可以作为配位原子，它们主要属丁周期表的v a 、 a 、a 族，及h 1 离子和有机配体中的c 原子。这些元素是：h 、c 、n 、0 、f 、p 、s 、c 1 、a s 、 s e 、b r 、s b 、t e 、i 婚。配体按原子数多少可分为单原子配体( 如x 离子) 和多原子配体( 如o h + 、 s 0 2 、c 0 、n 0 2 等) 。多原子配体按配位原子不同可分为单齿配体和多齿配体。有一种特殊的 多齿配体称为冠醚( 如1 8 一冠一6 ) 。另有一类具有双环或三环的冠醚称为穴醚。从中心原子看， 有些具有2 个或多个中心原子的配合物称为双核配合物或多核配合物。在多核配合物中，连 接2 个中心原子的配体称为成桥基团。此外，金属原子还可以通过金属键相互连接成簇，形 成金属簇配合物( 如 m ( o o c c h 。) h ：o ) 。) 。 1 2 配位化学发展简史 国外文献上最早记载的配位化合物是酱鲁+ 蓝，其化学结构是f e ， f e ( c n ) s 。，发现丁 1 7 0 4 年，距今已有3 0 0 年历史了。最早关丁配合物的研究是1 7 9 8 年法国塔索尔特( t a s s e r t ) 关丁黄色氯化钴( c o ( n h 。) s c 1 。) 的研究。他在c o c l z 溶液中加入n h ：；此0 后没有得到c o ( o h ) 。， 而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物( c o c l 。6 n h 。) ，但他在该桔黄色结晶的溶液 中加碱后得不到n h 。气体，也检查不出c o ”离子的存在，可见c 0 3 与n h 。是紧密结合在一起的， 而加a g n o 。后却得剑了a 酊l 沉淀，证明c l 是游离的。塔索尔特的报道引起了一些化学家开 始研究这类化合物。冈为当时的原子价理论不能解释这类化合物，故称之为复杂化合物，即 络合物。在此后的1 0 0 多年里，人们州测定摩尔电导的方法研究这类物质的性质，从而推导 出每个化合物分子中所含的离子数。结果发现，有的是1 f 离子型的，如p t c l 。2 n h 。( 现为 p t c l 。( n i t 。) ：) ；有的是1 ：1 型的，如p t c l 。3 n h 。( 现为 p t c l 。( n h 。) 。3 c 1 ) ；有的是l ：2 或2 ： 1 型的，如c r c l 。5 n h ，( 现为c r c l ( n h 。) 5 c 1 ：) 和p t c l 。2 k c l ( 现为k ： p t c l 。 ) ；有的是l ：3 型的，如c o c l 。6 n h 。( 现为c o ( n h 。) 6 c 1 。) ；有的是1 ：4 型的，如p t c l 。6 n h 。( 现为p t ( n h 。) 6 c 1 。) 等等。这一时期，许多实验事实的积累为配位化学奠定了实验基础，但理沦上一直无法解释。 直到1 8 9 3 年，瑞士苏黎世入学年轻的化学家维尔纳( w e r n e r ) ，提出了纳尔纳配位理论| 3 1 。 维尔纳的配位理论奠定了配位化学的理论基础，真正意义的配位化学从此得以建立，但维尔 纳的理论对于主价和副价的本质仍然无法解释。 1 9 2 3 年，英国化学家西奇维克( s i d g w i c k ) 提出有效原子序数法则( e a n ) ，揭示了中心原 子电子数与配位数之间的关系。有效原子序数是指中心原子的电子数加上配体中配位原子给 予的电子数之和。如果配合物的有效原子序数等于中心原子同一周期的稀有气体原子的序 数，则该配合物是稳定的。该法则只能解释部分配合物的实验事实，但仍有许多例外，因此 不是一个普遍的法则。由于1 9 1 0 年一1 9 4 0 年间红外光谱、紫外光谱、x 射线、电子衍射与磁 学测量等许多现代研究方法应用于配合物的研究，人们才进一步了解配合物的结构。1 9 4 0 年，美国加里福尼距理j f 学院的鲍林( l i n u s p a u li n g ) 教授在他的著作 t h en a t u r eo f t h e c h e m i c a lb o n d ) ) 中提出了著名的价键理论( v b t ) ，配合物成键本质才基本清楚。价键理论概 念明确、模型具体，其假定与化学：作者所熟悉的化学键概念相一致，易为人们所接受，能 反映配合物的大致面貌，说明配合物的某些性质。但是价键理论也存在以下缺陷：一是只能 定性解释配合物某些性质；二是对c u2 配合物的解释有些勉强；三是只讨论配合物的基态性 2 宁砭j ：c 硕f 学f t 论文 第聋绪论 质，对激发态无法解释。1 9 2 9 年贝特( b e t h e ) 和1 9 3 2 年范弗里克( v a n v l e c k ) 的：r 作奠定了 晶体场理论( c f t ) 的基础。这个理论是在静电理论的基础上考虑了中心原子的轨道在配体静 电场中的分裂。后来这个理论得剑了很大的发展。2 0 世纪5 0 年代，化学家哈特曼( h h a r t m a n ) 等人将晶体场理论用丁解释配合物光谱，欧格耳( o r g e l ) 用于解释配合物的稳定性，都取得 了很好的效果。但是，晶体场理论认为配位键完全具有离子键性质而无共价键成分，因此模 型过丁简单，不能解释电子云伸展效应。 1 9 3 5 年，范弗里克把分子轨道理论( m o t ) 用丁配合物化学键的研究中，补充了晶体场理 论的不足，冈此将分子轨道理论和晶体场理论相互配合起来处理配合物，称为配位场理论 ( l y t ) 。配位场理论认为金属所有的s 、p 、d 或f 原子轨道以及配位体的轨道在成键中处于 相同的地位。在考虑中心离子的价电子在有效核电荷场的中心离子势场和配位体静电场中的 运动时，特别要考虑卜列3 种微扰作用，即金属离子中价电子间的静电作h j 、配位场对金属 离子电子的作川和电子的白旋轨道相互作用。即使如此，要严格地求解按这3 项微扰所建立 的薛定谔方程式也是不可能的，通常根据上述3 项微扰作用的大小而分成3 类方案处理。配 位场作用较强时为强场方案，静电作刚强时为弱场方案。第一过渡金属常采刚弱场或强场方 案；第二、三过渡金属常采用强场方案；而对f 电子被屏蔽的稀+ 或锕系配合物，则宜采川 自旋一轨道耦合方案。在实际应用中，只要计算精确完整，则不同方案会得到相同结果。由 于配俯场理论既保留了品体场理论的具体模型而使计算简捷，义吸收了分子轨道理论的整体 观念，因而在配合物的结构和性质方面得到了，“泛应用。 目前三人化学键流派中，价键理论着重丁2 个相邻原子间的相互作川，从而特别适f j 于 定域体系；在分子轨道理论中则强调分子是一个统一的整体而朱重视个别原子的成键特性， 从而特别适用丁离域体系；配位场理论则重于中心离子而配体只起微扰作用，因而特别适用 于离子晶体和配合物。 1 3 配合物的合成 1 3 1 配合物的合成方法 配合物的合成常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散) ，以 及水热溶剂热合成法。 ( 1 ) 溶液法：将金属盐，有机配体溶解在适当溶剂中，搅拌或加热后过滤、静置使其自 组装生成配合物的方法。 ( 2 ) 扩散法：1 ) 蒸汽扩散一将金属盐，有机配体溶解在适当的溶剂后，对于中性配体， 常使用易挥发溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使配合物达到过饱和而析出晶体；对于有机酸类配 体，则用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中使酸脱质子，从而与金属阳离子反 应生成配合物。2 ) 界面扩散一将金属盐，配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶 液放在另外一种溶液上，两种溶液在接触面发生反应而析出晶体。3 ) 凝胶扩散法一将一种 组分( 配体) 配制在凝胶( 一般使用硅胶) 中，将另外一种组分( 金属盐) 的溶液放置在凝胶上，两 3 宁夏人 弼! f f t 论支第一幸绪论 种组分通过扩散在界面上生成产物。 ( 3 ) 水热或溶剂热法：水热与溶剂热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 i o o m p a ) 条件下利心溶剂中的反应物所特有的化学反应进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭 容器或高压釜中进行。反应处于亚临界和超临界条件下，因而具有明显的特点。水( 溶剂) 热 合成化学主要研究水( 溶剂) 热合成条什卜- 物质的反应性、合成反应的规律以及合成产协的结 构与性能。 由于研究体系往往处下1 f 理想、非平衡状态，因此非平衡热力学研究和合成化学问趔4 5 】 已成为水热与溶剂热合成研究特点之一。在高温高乐条件下，水或其他溶剂处于亚临界或超 临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性与化学反廊性能均有很人改变，冈此水( 溶 剂) 热化学反应异于常态。一系列中、高温、高压水热反廊的开拓及在其基础上开发出来的 水热合成，己成为目前包括微孔与多孔物质等多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化 合物以及特种凝聚态材料，如纳米态和超微粒、溶胶与凝胶、非品态、无机膜、单晶等合成 的重要途径。 水热与溶剂热合成研究的另一个特点是水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，是衔 接合成化学和合成材料物理性质的桥梁。水热与溶剂热合成化学侧重于水和其他溶剂热条件 。卜特定化合物与材料的制备、合成和组装。重要的是，通过水热与溶剂热合成反应可以制得 同相反应无法制得的物相或物种，制得结构更精细，性能更完美的物种与材料，或者使反应 在相对温和的溶荆热条件下进行。 1 3 2 配合物的原位合成 组成配合物的重要单元一有机配体，配体合成是配位化学与有机化学的相结合的重要体 现，配位化学的发展同时也促进了有机合成化学的发展。在水热和溶剂热的高温高压极端条 件下，很容易发生一些无机有机反应，比如金属离子的氧化还原反应，有机配体或有机溶剂 的分解、加成、取代、环化等有机反应。有趣的是，这些有机反应往往生成新的配体，而这 些新生成的配体又与金属离子反应形成新的配合物，这样的过程就叫做配合物的原位合成。 迄今为止已报道的在原位合成方法中发现的化学反应有烷基化反应1 、羟基化反应剐、环 化反应侧怕和水解反应1 1 矗川等。以环化为例，陈小明课题组的t 作发现二价铜，乙腈，跟 氨水在溶剂热条件下可以合成3 ，5 一二甲基一1 ，2 ，4 一三氮唑的一价铜配合物“，反应如下： 2r c n + n i - 1 34 - c u 2 + 呻 。 n 在此基础上，陈小明课题组展开了一系列的工作，利用原位合成的方法合成了各种各样 的3 ，5 取代的1 ，2 ，4 三氮唑配合物5 制。 4 宁夏，j 学硕f 。学f ? ，沦文第一章绪沧 1 3 3 影响配位聚合物结构的因素 从某种意义上说，金属的配位取向及配位能力和配体的几何构型及配位性能直接决定着 配伉聚合物的白组装过程。此外，溶剂、有机或无机模板分子、第一二配体和反应物料配比、 阴离子甚至溶液温度、p h 值等也对配位聚合物的结构有重要的影响晗驯。 在构筑配合物中，金属离子与配体的选择是非常关键的。由丁金属离子种类的有限性， 它的配位构型可能干变万化，而要实现各式花样的金属一有机网络，配体的结构和功能起到 决定性的作用。考察单一配体对整个金属一有机网络的影响是比较常见，而在混配体系中由 于操作上的难度，鲜有类似的报道。但是，随着晶体：l ：程的日新月异，人们已经认识剑第二 配体在构筑金属一有机网络扮演着不可忽视的作用。 1 4 配合物的应用 1 4 1 生物体系中的金属离子 在早期，人们认为与生命过程有关的化学都是有机化学，因为人们熟悉的氨基酸、多胺、 蛋白质以及核酸、多糖、脂类等都是有机化合物。然而，随着科学技术的发展和分析、检测 手段的不断改进和提高，尤其是痕量分析技术的出现，人们发现实际上生命过程中许多现象、 变化等都离不开金属离子，也就是说金属离子在生命过程中起着1 卜常重要的作用。后来无机 化学家和生物学家们从各自不同的角度开始了生物体系中含有金属离子物种的分离、结构、 性能、相互作用等方面的研究上作1 2 。 目前人们已经知道生物体系中含有多种金属离子。对这些金属离子从不同角度可以有不 同的分类方法。另外，不同的金属离子在生物体系中的存在方式也不一样，其中有些金属离 子与某些特定的生物分子有固定或相对同定的结合，只有结合在一起才能发挥特定的功能， 如金属酶、金属蛋白中的金属离子就是如此。所谓的金属酶( m e t a l l o c n z y m e ) 就是必须有金 属离子参与才有活性的酶，或者简单地说是结合有金属离子的酶，它们在各种重要的生化过 程中完成着专一的生化功能，金属酶实际上是一种生物催化剂，它们使得生物体内一系列复 杂的化学反应能够在常温常压中性介质条件下顺利地完成。现在已经知道生物体系中约有 1 3 的酶需要有金属离子参与才能显示活性。金属酶中金属离子的作朋可以概括为：1 - 金属 离子与酶蛋白结合，从而使蛋白有特定的结构和稳定性，而且这种特定的结构和稳定性与其 催化活性密切相关：2 通过金属离子与底物分子间的相互作用，使底物分子定向，从而发生 专一的、选择性的催化反应；3 形成活性中心，提供酶催化反应的活性部位。金属酶和金属 蛋白中金属离子的结合方式有：1 金属离子与蛋白链中氨基酸残基通过配位作用直接结合， 最常见的有组氨酸( h i s ) 残基侧链上咪唑基团的氮原子，半胱氨酸( c y s ) 侧链上的硫原子等； 2 金属离子与硫等其他原子形成簇合物后再结合至蛋白上，如铁 5 宁夏：学硕 。学f ? i 论支第一章绪论 驴t _ 7 j e 妒 i 跏i i e q 图卜3 2 f e 2 s 、3 f e 4 s 及4 f e 4 s 簇合物( c y s 代表j 卜胱酸残基) 硫蛋白中的2 f e 2 s 、3 f e 4 s 、4 f e 4 s 簇( 见图卜3 ) 以及吲氮酶中钼铁硫簇合物等；3 金属离子 与辅基( 例如血红素铁、叶绿素、钴胺素等) 结合，然后通过辅基与蛋白连接。 目前，除了对天然金属酶、金属蛋白本身的研究之外，模型化合物研究也是生物无机化 学研究中1 f 常重要的组成部分。一方面由丁金属酶、金属蛋白等生物分子一般都比较庞大、 体系也比较复杂，需要通过简化、设计合成模型化合物等方法米进行研究，可以得到一些通 过直接研究金属酶、金属蛋白分子本身不能得到的信息，从而揭示蛋向功能与结构之间的关 系。另一方面，通过模拟天然金属蛋向的结构和功能，为进一步开发利脂天然蛋白及其模型 化合物提供基础。近年来在含锌、含铜酶以及同氮酶模拟研究方面取得了一些进展。 目前报道的含锌酶模型化合物主要有单核和双核配合物2 种，前者对应丁碳酸酐酶、羧 肽酶等活性中心中只含有单个锌的天然含锌酶，而后者则主要h j 丁模拟碱性磷酸酐酶。图 卜4 中给出了几个有代表性的碳酸酐酶的模型化合物。在大然铜酶和铜蛋向研究不断取得进 展的同时，模型化合物的研究也取得了令人振奋的成果。特别是在血监蛋自中氧分子与铜中 心的结合方式上，模型研究取得了突破性进展。也充分说明了模型化合物研究在生物无机化 学研究中的重要作用。 l 4 2 3 5 图1 - 4 若干有代表性的碳酸酐酶的模型化合物 6 宁夏 ：学硕 学f 一论文第1 章绪论 低维配合物通常是指由一维链( 1 d ) 或二维网面( 2 d ) 为结构单元组成的配合物。由于低维 配合物位于高维簇合物和三维配合物的过渡状态，呈现出许多有别于上述二类配合物的重要 性质。例如与三维材料相比，由低维配合物纽装成的分子磁体的量子力学效应更为突出，在 低温下显示出许多如自旋液体、自旋梯子等有趣的集体行为：低维配合物则具有方向性更强 的导电性等。低维配合物的研究，必然会加深人们对物质功能的认识。近年来已有若干涉及 低维配合物性质的综述及专著发表1 2 制。虽然一维金属链很难作为分子铁磁体的构筑元件， 但对它的研究极人的丰富了人们对一维链的微观量子化特性的认识，例如，近年来，引起人 们浓厚兴趣的“自旋液体”现象。这一研究发端于2 0 世纪3 0 年代b e t h e 对海森堡反铁磁作 用的一维原子链的理论分析心5 。进入2 0 世纪8 0 年代，h a l d a n e 在前人的基础上，提出了一 个著名的猜想，随后n i g h t i n g a l e 等人对这一火胆的猜想进行了理论论证【2 。 1 4 2 光致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而 当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( p l ) 2 7 o 配位光化学是当代化学的前沿领域之一，主要研究内容包括电子激发态配合物的结构、 活性、物理性质及其功能间的关系。这方面的1 ：作起始丁2 0 世纪5 0 年代后期，随着配体场 理论和吸收光谱技术的发展，这种分析技术开始应刚丁配位光化学的研究。6 0 年代中期奠 定了配何光化学的基础，7 0 年代初，激光闪光光解技术、瞬态光谱和时间分辨光谱得到普 遍的应刚和完善，到8 0 年代初，配合物光化学研究逐步从分子间和分子内光化学转移到多 核配合物和超分子的光化学领域。具有控制电子转移和能量传递过程特性的配位光化学、光 物理过程逐渐成为配位光化学研究的重点。近年来，随着分子器什概念住科学技术等各领域 的频繁出现，嗣绕具有器件功能的多核配合物及超分子体系的研究已在许多实验窒进行。 事实上，仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认，为此人们往往需要通 过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至 拉曼光谱等进行相互佐证啪1 1 。然而，对于配合物荧光，尤其d l o 金属配合物荧光和配位聚 合物同体荧光，其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的! j = 1 属往往只能根据基本理论和以 往的经验进行可能的猜测，冈此也出现许多自相矛盾的结论。分子轨道的理论计算方法在 d m 金属多核配合物的荧光性质研究上已经有了广泛的应用，使得我们对其荧光光谱有了较 深刻的理解，但是发光配位聚合物的理论分析仍然颇具挑战性倒，主要是冈为简单的模型 往往无法兼顾分子间的各种超分子作用力。由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因 其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强，另一方面因其分子的稳定性为其作为 功能性材料的应用提供了保证h 卜4 3 1 。 在光致发光配合物研究方面，还发展了类无机一有机杂化的配合物固体发光材料。如 四氯锰酸罗丹明6 g 和四氯铬酸罗丹明6 g ，生成复盐后，其荧光强度比罗丹明氯盐的荧光强 度有不同程度的提高h 乱蛄。这种现象也许可以理解为罗丹明在生成复盐后其对称性降低和 刚性增加。类似这种现象在间苯二甲酸合铬中尤为突出。间苯二甲酸本身的荧光非常弱， 7 宁夏，j 学顶i 学位论艾第一帚绪论 但在生成凝聚体配合物后，其荧光强度提高了近百倍h 引。 1 4 3 希夫碱配合物及其应用 s c h i f f h 引首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基 ( a z o m e t h i n e ) 的产物( 其结构式中的r r ：，r ：；分别为烷基，h ，环己基，芳香基或杂环) ， 后人称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱及其配合物k 期受到重视的原冈，有其内在因素。从结构 上分析，r 一，r z 及r 3 均可被各种基团取代，其合成涉及到加成一消去反应。最核心的应是基 团r - c = n 一，其杂化轨道上的n 原子具有孤对电子，赋予其重要的化学与生物学的意义。此 基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。许多学者往往把形成 缩合反廊产物中含有- c = n 一者称之为s c h i f f 碱，但实际上也有把含酞胺基团的称为s c h i f f 碱。 有关s c h i f f 碱及其配合物的虑刚的报道较多，主要源自它们所含基团的功能性， 可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。上世纪前期主要报道的是小 分子s c h i f f 碱的合成与应用，它最早麻用予染料。后来人们利用多胺及多羰基，合成了大 量的聚合s c h i f f 碱，并得剑了它们的金属配合物。由于大环化合物有特殊功能一相转移催 化荆和生物模拟催化荆，近年米义发展合成了一些s c h i f f 碱及其金属配合物1 5 2 。将高分 子化合物作为一种载体，在上面接上各类小分子s c h i f f 碱，也是刚刚开始研究的新型领域。 材料化学研究表明，某些s c h i f f 碱及其络合物有热致变色的特性，可以作为热致变色 材料m 1 。热致变色材料常在- t 业机械如炼油装置等操作中作示温材料，而且在家埘电器和空 调中作示温材料，也用于变色服装的防伪商标临7 1 。s c h i f f 碱化学历史虽然已久，但仍在不 断地发展，其研究范围涉及各类元素，不同结构类型，各种键型及取代基性能与化学反应等。 其进展从单s c h i f f 碱经双s c h i f f 碱到不对称双s c h i f f 碱；从过渡金属配合物至镧系元素， 甚至钢系元素配合物；由单核到多核而发展剑异多核配合物等等。合成方面也不断出现各种 新的合成方法。特别是应用从定性试剂，鳌合剂等进入到生物活性、药物、催化以及材料等 重要领域。 1 5 配位化学的今天 近儿十年来，配位化学得到了长足的发展，先后开辟了许多新的领域。如：大环配位化 合物( m a c r o c y c li cc o m p o u n d s ) ；超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m is t r y ) ：分子识别 ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ；功能性配合物( f u n c t i o n a li z e dc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) ；卟 啉类配合物( p o r p h i n a t o c o m p l e x e s ) ；瞬变现象( f l u c t u a t i o n a li t y ) ；c 帅配合物( c o m p l e x e s o ff u l l e r e n ec ) 。 1 5 1 大环配位化合物 8 宁夏i j 学硕f 。化论支第一帝绪论 曼i _ i i i i i i i i 1 9 6 7 年p e d e r s o n 合成了第1 个大环配体苯并1 6 一冠一6 聚醚后，大环配合物很快成为有 机化学和无机化学的重要内容，并与生命科学、新材料、新技术的开发密切相关。目前最大 的3 8 元氮杂环及其与底物形成的化合物已经合成出来。大环配合物根据金属离子的半径、 分子构型和手性等特征可对客体给予识别，这种识别作用具有非常重要的意义，是超分子化 学的一个重要内容。某些大环配合物具有光能转换和光电转换功能，可以设计成能量转换分 子器件，如卟啉和酞箐的配合物有可能开发出有价值的光电功能材料。大环配合物未米的发 展将集中在有特定功能的新奇人环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子的传递 和应答人环配合物、大环超分子化学研究等方面。 1 5 2 超分子化学 超分子是由两个或多个分子通过分子间的弱相互作用( 氢键、范德华力、静电作用或短 程排斥力等) 生成的复杂有组织体系，超分子化学近期的发展成就集中表现在1 9 8 7 年诺贝尔 奖得土l e h n p e d e r s o n 和c r a m 的。i ：作中。超分子与配合物有着深远的血缘关系，碱金属冠 醚配合物就是较简单的超分子，在生物体系中的d n a 双螺旋结构是较复杂的超分子体系，超 分子化学也可看作j “义的配位化学。 近来人们合成了许多具有新奇拓扑结构的配位高分子，如一维链、梯子、方块、砖墙、 蜂窝、金红石等，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材。如闫冰等人旧1 合成了一维链 状氰根桥联配合物 e u ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) 2 m n ( c n ) d - 1 2 0 】n ；杨光明等人1 5 9 j 合成了一种异多核配合物 c u ( e n ) 2 】4 k f e ( c 2 0 4 ) 3 】4 ) 。，该化合物中2 个c 2 0 4 玉和2 个或1 个抗磁性k + 离子长程桥联2 个 f e 3 + 离子，从而自组装成一种新型的二维结构；孙柏旺等人嘞1 合成了三腿梯子的配位高分子 z n 3 ( a c ) 4 ( 4 ，4 - b p y ) 3 n ( c n h h n ，这一成果比以往报道的二腿梯子义前进了一步；梁福沛等 人1 6 “合成的过渡金属- 4 ，4 联吡啶配合物因2 个吡啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转，从而 更增添了其桥联配合物空间结构的多样性。 按超分子方式构造的结构有序和功能完整的化学体系被称为超分子器件。超分子器件的 研究目的是设计具有特定功能并适于组装成更大系统的光、电、离子、磁、热、机械或化学 活性的元件1 6 2 。 1 5 3 分子识别 分子识别是超分子的基本构造规则，可定义为具有受体分子对底物的成键和选择过程。 分子识别除在超分子化学中占有重要地位外，对金属的提纯回收、放射性物质的促排、某些 同位素分离、离子运载、阴离子基团稳定性的研究等方面也有重要的意义；对生理学及生物 体系的理解、药物诊治等方面的发展也将取得令人瞩目的成果旧1 。 1 5 4 功能性配合物 功能性配位化合物是指具有光、电、磁等物理功能的配位化合物，广义地讲是指具有特 9 宁夏人 硕f 他论文第一章绪论 定的物理、化学和生物特征的配位化合物。由于配合物种类繁多、结构多变、兼具无机化合 物和有机化合物的特征，可以通过无机化学和有机化学的方法来改变它们的组成和结构，调 节其性能，因而功能性配合物的研究成为当今化学和材料科学的热点。 生物活性功能配合物如多种金属酶的模型化合物等，研究它们的结构、性质和功能将有 助于阐明生物过程中的一些复杂现象，如咪唑桥联铜锌配合物模拟超氧化物歧化酶、大环多 胺铜配合物模拟血篮蛋白、大环多胺锌配合物模拟碳酸酐酶催化c 0 2 水合、尾氨式金属卟啉 模拟0 ：的输送等。某些金属配合物具有抗炎、抗肿瘤等特性，可以刚作药物，如顺铂配合 物具有抗癌特性等。 1 5 5 卟啉类配合物 卟啉类金属配合物是一个活跃的研究领域，它们在生物体中起着重要的作用，如光合过 程、氧的输送以及酶催化作用等。1 9 8 6 年关国m a r k s 用合成的胡箩卜素一卟啉一醌三元光致 电荷分离偶极子为反应单元，设想组装成一个高效有机光电转换系统，理论上光能转换效率 可高达1 6 9 ，优f 人部分半导体。1 9 9 1 年w a s i e l e w s k i 筛选出胺- u t - 啉一醌三元分子，实验 测得电荷分离态寿命长达4 m s ，光能转换率高达6 7 ，而砗太刚能电池仅为2 0 左右1 。庄 乾坤m 引把h 2 t p p ( m e s o - 四苯基卟啉) 同体微粒川机械的方法直接i 嗣定在石墨电极表面，h j 电 化学扫描法在电极表面首次直接获得了铜卟啉、铁卟啉及钴卟啉，在氯化钾支持电解质中用 循环伏安法对它的矧体电化学行为进行了表征。实验证明，在电极表面现场合成的金属卟啉 比预先合成好的金属卟啉具有更好的电化学特性。千传忠懈i 用自己合成的手性锌卟啉 - a b a b - z n t ( o b o c a l a ) a