（无机化学专业论文）无机硫化物纳米晶绿色合成及其表征.pdf

摘要 2 0 世纪9 0 年代初，化学家们提出了与传统化学合成方法不同的绿色化学合成的概念。 绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原 料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。合理的选择使用无毒性化学品、具有生 态相容性的溶剂和可再生材料是绿色化学研究的重要部分。 纳米科技是2 1 世纪非常重要的、将对社会发展产生显著影响的科学技术。纳米结构 的合成无论对基础理论研究还是对应用研究都具有特殊意义，可以说纳米结构的合成与组 装是整个纳米科技的基础。i i 族硫化物是常见而又重要的半导体材料，由于具备纳米结 构的硫化物材料与体相材料相比有更加优越的光电性能，在未来的电子、生物、涂料、制 药等众多行业有着广阔的应用前景，从而引起人们的广泛关注。 本文以仿生合成的方法，选择牛血清白蛋白、醇溶蛋白和壳聚糖等作为生物模板，成 功合成了硫化汞、硫化镉和硫化亚铜等纳米晶。对产物进行了x 射线衍射分析( x r d ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 、选区衍射( s a e d ) 、高分辨电子显微镜( 玎玎e m ) 、化学成分能 谱分析( e d s ) 、热重一差热分析( t g - - d t a ) 对合成产品的晶型、形貌和组成进行了测 试。通过反应体系的紫外一可见光谱和荧光( p l ) 测试合成的纳米硫化物具有较好的发光 性能。此外，我们还研究了各种因素( 硫镉比、蛋白质浓度和反应时间等) 对产物的尺寸、 形貌和发光性能的影响，从而得到了制备各种微观形貌的纳米晶的最佳条件。我们还对反 应溶液进行了电导率和傅立叶变换红外光谱测试，研究了金属离子与蛋白质和多糖的作 用，并利用c d 圆二色谱和红外拟合技术研究了蛋白质二级结构的变化情况。通过分析蛋 白质模板的成核位点和蛋白质构象的变化，表明了蛋白质与纳米晶静电和空间构型的相互 匹配作用是蛋白质指导纳米晶合成的本质，揭示了在蛋白质对纳米晶合成的机理。 由于用来合成无机硫化物纳米晶的蛋白质和多糖模板是无毒性生物模板，所用的溶剂 是水或乙醇，无污染，在室温常压下反应，体现了绿色化学的优点，这为无机纳米材料的 l 合成提供了一种新的思路。 关键词；绿色化学，仿生合成，蛋白质，生物模板，纳米硫化汞，纳米硫化亚铜，纳米硫 化镉 a b s t r a c t i nt h ee a r l y1 9 9 0 s , t h ec h e m i s t sp r e s c n t o dt h ec o n c e p t i o no fg r e e ns y n t h e s i st h a ti sd i f f e r e n tf r o mt h e t r a d i t i o n a lm e t h o d so f c h e m i c a ls y n t h e s i s t h ea i mo f g r e e nc h e m i s t r yi st or e d u c eo re l i m i n a t et h ep r o d u c t i o n a n da p p l i c a t i o n so fc h e m i c a lm a t e r i a l s a t t a c h e d - p r o d u c t s , s o i v e n 乜a n dr e a g e n t st h a ta r eh a r m f u lt o e n v i r o n m e n t sa n dh a n u mb e i n gh e a l t h s oi t i si m p o r t a n tt oc h o s en o m t o x i c a la n db i o c o m p a t i b l er e a g e n t si n g r e e nc h e m i c a ls y n t h e s i s n a n o t e c i m o l o g yw i l lb eas t r a t e g i cb r a n c ho fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n gf o rt h e2 1 s tc e n t u r y , o n et h a tw i l l d r a m a t i c a l l yi m p a c t0 1t h eh e a l t h ，w e a l t h , a n ds e c u r i t yo ft h ew o r l d sp e o p l e a st h eb a s i so ft h ew h o l e n a n o t e c h n o l o g y , n a n o s t t u c t o r c sh a v es i g n i f i c a n te f f e c t0 i it h e o r i e sa n da p p l i c a t i o n s t h e r ei sa k e e ni n t e r e s ti n t h es y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s a m o n gt h e s em a t e r i a l s , s u l f i d en a n o c r y s t o l s h a v eb e e nm o s ts t u d i e dd u et ot ot h e i rq u a n t u ms i z ee f f e c t sa n ds i z e - t u n a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hh a v e g i v e nr i s et op e o p l e sa t t e n t i o nd u et ot h e i rw i d ea p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n , b i o l o g ya n dm e d i c i n e i nt h i sp a p e r , w er e p o r t e da g r e e nb i o m i m e t i cm e t h o dt os y n t h e s i z es u l f i d en a n o c r y s t a l s a c c o r d i n gt ot h e s o l i ds t r u c t u r e , b i o l o g i cf u n c t i o no f p r o t e i n sa n dt h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s , w eh a v ec h o s e ns e v e r a l p r o t e i n so o v i n es e r u ma l b u m i na n dl y s o z y m e ) a n dp o l y s a c c h a r i d e s ( c h i t o s a n ) a sm a t r i xt os y n t h e s i z eh g s a n dc u 2 sn a n o c r y s t a l si na l la q u e o u ss o l u t i o na ta m b i e n tc o n d i t i o n s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r g t e f i g e db yx r d ， t e m - s a e d , h r t e ma n dt g - d t a t h eo b t a i n e ds u l f i d en a n o p a x t i c l e sw e r ea l s og h a _ r a g t e r i z g db yu v v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r u m ( u v ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 口l ) t h ee f f e c t so f r e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gt a a c d 2 + a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp r o t e i ns o l u t i o no nn a n o s t m c t u r e sa n dp h a s eo f t h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ee f f e c to fm 2 + o np e p s i na n dt h ec h a n g eo fp e p s i ns e c o n d a r ys t r u g t u r ew e r es t u d i e dt h r o u g hf t i r , c u r v e f i t t i n gt e c h n i q u e sa n dc ds p e c n 乱t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o t e i nn o to n l yi n d u c et h en u c l e a t i o n , b u ti n h i b i tt h ef u r t h e rg r o w t ho f n a n o c r y s t a l s t h ep o s s i b l em e c h a n i s m o f n a n o c r y s t a l sf o r m a t i o ni i it h ep r o t e i n t e m p l a t ew a sa l s od i s c u s s e d i t h en a n o c r y s t a l sw c l eb i o m i m e f i cs y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o no fp r o t e i na tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h i s m e t h o ds h o wt h em e r i to f g r e e nc h e m i s t r ya n de x t e n dan e wm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f v a r i o u sn a r l o s t r u h l r e s k e y w o r d s ：o r e e nc h e m 曲y , b i o m i m e t i cs y n t h e s i s , p r o t e i n , h g s ，c u 2 s ，c d s i v i 皇剑竺旦塑j 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或 其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 砂7 日期： 易。f7 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 签名导师签名： 日期： 万石。，7 ， 第一章绪论 1 1 仿生合成的主要研究内容 第一章绪论 仿生合成是受生物矿化过程启示而发展起来的新方法，是一种绿色的化学合成方法。 经过自然界长期的进化，生物界形成了自己特有的存在和过程特征，包括高效、高节能、 高集成、过程温和等。生物体制造的材料具有两个鲜明的特征：环境友好和高性能。重要 的是，这两点已经成为当今材料科学领域里最重要的课题。所以仿生合成的研究对于材料 科学具有重要的意义【。 生物矿化是科学家最早研究的仿生体系。事实上，材料科学的仿生研究应该超越生物 矿化研究。仿生性研究应该包括所有以生物的概念、机理、功能和设计为特征作为起始点 和指导思想，来控制性的构筑提供人们可以使用的先进材料的方法。材料科学的仿生性研 究的目标不是对某一生物系统、生物构筑等进行仿真性研究，而是利用生物体系的组装及 功能原理作为一个基本的指导思路，进行材料高性能、高效构筑。另外，环境友好也是仿 生合成研究的重要内容，体现了其绿色环保的特征。在人们日益重视环保的今天，这无疑 是其最闪亮的特征。 1 2 仿生合成的研究现状和前景 英国b r i s t o l 大学著名生物模拟材料学家m a n n 教授在a d v a n c e dm a t e r i a l s 杂志上评述 了生物启发下的材料化学( b i o i n s p i r e dm a t e r i a l sc h e m i s t r y ) 进展【5 l 。这里主要介绍关于生 物大分予无机仿生材料的研究现状。生物体中的大分子物质主要有蛋白质、d n a 和多糖。 特定的识别功能在三种生物高分子中都存在。 利用d n a 的碱基对的识别性质，可以获得无机n p s 的可控组装。m i r k i n n 和a l i v i s a t o s l 1 首先报道了基于d n a 碱基对互补识别功能的a un p s 的组装。还可以进一步把n p s 组装为 三聚体、杂二聚体以及杂三聚体等不同的图案和结构。w i l l n e r l s l 报道了基于d n a 识别的 c d sn p s 在a u 电极表面的多层阵列组装，并研究其光电化学行为。另外基于d n a 的导向 作用，可以使n p s 在两个电极之间组装成线1 9 1 ，以及可以使纳米线实现分级有序组装【l o l 。 m a n n 等【1 1 】等将i g e 或i g o 抗体接到a un p s 的表面，在体系中外加双价的抗原，通 过抗体抗原的相互识别形成具有特定分级结构的单金属或双金属n p s 的聚集体。研究发 现，在一定的条件下，自组装形成的3 d 网络聚集体可以是线也可以是片，同时组装是双 1 第一章绪论 金属路线或单金属路线。另外s u i b 等【1 2 1 的研究显示十面体层m n o 可以与肌红蛋白及血红 蛋白复合形成新的具有类似酶的过氧化性的新的胶体材料，并且这种材料可以转化为宏观 的螺旋及图案膜。 生物体中，糖类在细胞识别过程中有着重要的作用。f e r n a n d e z 等【1 3 】报道了基于糖类 识别的a u n p s 的自组装。结果发现体系的聚集行为强烈依赖于a u n p s 浓度和体系中c a 2 + 的存在。事实上，f e r n a n d e z 1 4 】首先采用基于糖类修饰的a un p s 作为研究生物体中糖类相 互作用的模型。当钙离子加到糖类保护的金纳米粒子体系中时，糖基和钙离子相互作用， 导致金纳米粒子的组装；同时，加入e d l a ，体系又可以可逆的解组装。 总的来说基于生物路线来组织无机纳米晶，应该是一个强有力的方法，这是由于生物 分子相互作用具有高的选择性。事实上，生物启发下的自组装纳米材料具有非常好的应用 前景。例如在d n a 检测、癌细胞抗原、荧光探针、d n a 探针、免疫等方面的应用。 1 3 硫化物纳米材料的应用和发展前景 硫化物纳米材料不仅是良好的半导体材料，而且具有可见光吸收、主红外区透过、光 致发光、大的三阶非线形极化率和响应速度等特性，在新型光控器件、光催化、光电极等 领域倍受青睐。如在实现尺寸纳米化的同时还具有较规则的圆球形貌，就可以用于机械润 滑领域，大大提高产品的效能和使用寿命。 硫化物纳米物质的应用非常广泛，其中人们研究较早的是催化剂。近年来有不少人研 制出了催化活性很高的纳米催化剂，尤其是一些配体稳定化的金属颗粒，其稳定性很好， 可用于均相催化，还具有便于回收的优点，具有良好的应用前景【1 5 1 。纳米光催化剂显示出 独特的性质，吴鸣等用环糊精为模板制备出i n m 的c d s 颗粒，发现其对于甲醇氧化成乙 二醇的光催化活性显著提耐1 6 1 。b a c 等【1 刀发现包覆半肤氨酸的c d s 纳米颗粒胶体溶液能够 光催化降解甲基紫精、碱性品红、蔡酚兰黑等染料，s m i t h 等【l s 】发现细菌合成的c d s 纳米 颗粒同样具有光催化活性。 某些硫化物纳米颗粒或纳米膜具有良好的润滑和减磨性能。例如用铝酸钠和硫化钠为 原料合成了用二烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 修饰的m o s 2 和p b s ，将它们分散在润滑油中可以 使磨损量减少4 0 - 7 0 1 9 , 2 0 ，将纳米z r 0 2 和纳米s i 0 2 加入到聚合物中作为固体润滑材 料，可以达到很低的摩擦系数，磨损量也大大降低口1 丑】。 硫化物纳米材料还可以作为荧光生物探针，与传统的有机荧光探针相比，它的激发光 谱宽，荧光光谱峰更窄，对称性更好，光化学更稳定。将其作为探针，用来测定生物分子， 2 第一章绪论 将大大提高分析的灵敏度和选择性。在生物染色、医疗诊断、d n a 序列测定和免疫分析等 方面有重要的应用。但一般硫化物纳米晶体本身无法与生物分子反应，不能直接用作荧光 生物探针，必须对其进行功能性修饰：在其外修饰一层有机化合物，使其具有水溶性。汪乐 余等 2 3 , 2 4 报道了无机纳米溶胶c d s 的合成，并用疏基乙酸与c d s 粒子反应，在其外修饰一 层有机化合物，使其具有水溶性。研究了功能性c d s 纳米溶胶的荧光性质，并用功能性 c d s 纳米荧光探针对小牛胸腺d n a 和人血清白蛋白进行了定量测定，与传统的有机染料 相比，该方法简单、快速、灵敏度高。m u r p l y 等 2 5 1 研究了d n a 与c d s 纳米簇的相互作用， 目的是发展探针诊断技术，一旦取得突破将对d n a 芯片生物信息技术，建立快速高效的 基因疾病诊断技术起到巨大推动作用。 王姗等 2 6 1 利用壳聚糖易于成膜的特点，模拟生物矿化，在有机物调制下通过异相成 核生长制各了壳聚糖c d s 纳米复合膜。研究了成膜条件对膜的水热稳定性和发光性能的影 响，以及壳聚糖c d s 纳米复合膜对水体中吡啶的响应特性。扫描电镜分析表明壳聚糖c d s 纳米复合膜均匀性好，c d s 以物理掺杂方式均匀分布于壳聚糖薄膜中，c d s 颗粒尺寸在 7 0 n m 左右。壳聚糖c d s 纳米复合膜的荧光发射对水体中吡啶的存在十分敏感，微量吡啶 的存在会引起薄膜荧光发射急剧增强。除铜和碘离子外，水体系中其它常见离子对薄膜荧 光发射没有显著影响，预期壳聚糖c d s 纳米复合薄膜有可能发展成为一种重要的水体系吡 啶测定专用传感薄膜材料。 1 4 硫属化合物纳米晶主要合成方法 在当前纳米材料的研究中，金属和半导体纳米材料是两个最大的分支。就半导体纳米 材料而言，种类相当丰富，其中i i v i 族半导体纳米材料的研究是一个很传统的课题。在 纳米材料研究开始兴起时，人们就对c d s 等材料进行详细的研究 2 7 - 2 9 1 。2 0 多年来一直从 未间断，从而使得i i - v i 族半导体纳米材料的研究水平达到了相当的高度。目前常见的 i i - v i 族纳米半导体主要包括c d e 、z n e 、h g e ( e = o 、s 、s e 、t e ) 。近年来，研究最多的 是c d s e 、c d s 、c d t e 、z n o 、z n s 等。大量的方法被用于制备i i - v i 族的半导体。常见的 化学方法 3 0 4 1 】有： 1 气相等离子体沉淀法：利用激光、电弧等使有机金属化合物蒸汽产生等离子体，通过 自由基反应合成纳米半导体粒子。这种方法粒度可控，无黏结，粒度分布均匀。 2 水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，制备出来的纳米材料纯度高， 粒径分布窄，晶型好，但晶化时间长。 3 第一章绪论 3 表面化学修饰法：利用胶体化学方法制成表面键修饰剂的纳米粒子，产物粒度可控， 纳米粒子表面缺陷得到改善，但易发生絮凝和粒子团聚。 4 化学沉淀法：将沉淀剂加入到金属盐溶液中，得到沉淀后进行热处理，包括直接沉淀、 共沉淀、均一沉淀等，这种方法操作简单，但易引进杂质，粒度不易控制，产物损失 多。 5 胶体化学法：经过离子反应生成沉淀后，经化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以d b s 处 理，有机溶剂萃取，减压蒸馏，经热处理即得纳米粒子。 6 模板反应法：利用分子筛等特有孔道、笼型结构，先将金属离子交换引入，然后引入 硫化氢，制得硫化物半导体纳米粒子。 这些方法各具特点，但大都存在着制备条件苛刻、所用原料对人体有害、生产成本高、 单个分散的纳米粒子不稳定很容易发生团聚、以及制成材料后其机械性能和加工性能均不 理想等问题，因而限制了其应用范围。因此发展新的更环保、更科学的方法，并将制备出 无机纳米颗粒以材料形式付诸于应用，实现对纳米微粒的尺寸大小、粒度分布以及形状和 表面修饰的控制，是目前纳米材料研究的关键。 仿生合成方法制备纳米粒子是近年来新兴的一种方法，仿生方法制备纳米材料所需要 的反应条件温和，耗费的能量少，且制备出的颗粒粒径均匀，形貌独特，可以在很多方面 解决传统方法中制备纳米颗粒所遇到的问题。 1 5 仿生合成纳米物质 1 9 7 5 年b l a e k e m o r e 在趋磁细菌中发现了纳米级磁铁矿晶体，这种单磁畴的磁铁矿晶体 的大小均在4 5 士$ n m 范围内。b l a e k e m o r e 的这一发现为我们利用生物的某种特性在常温常压 下制备无机纳米颗粒提供了一条思路一仿生合成。 仿生合成堋是受生物矿化过程【5 3 伯示而发展起来的新方法。生物矿化是指在生物体内 生成矿物质的过程，即在生物体的特定部位，在一定的物理化学条件下和有机基质的指导 下，生物体将无机物与生物有机基质通过自组装形成具有生物功能的特殊材料的过程，是 一个高度受控的生命过程。生物矿物质与地质上的矿化作用产物明显不同的是无机相的结 晶严格受控于天然生物大分子，在常温常压下，利用环境中极其简单常见的组分通过一系 列节能、无污染绿色的处理，并通过生物分子的超分子预组装，在隔室中进行晶体的成核、 生长和精确的加工修饰，形成天然有机无机复合材料；其外形优美、排列有序、结构合理、 性能优越，是传统的材料科学工程所不能及的。生物矿化具有以下显著特征：即无机先驱 4 第一章绪论 物在有机自组装体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成具有 一定形状、尺寸、取向和结构的无机侑机复合体。生物矿化生成的纳米物质为人们提供了 一个深入了解无机有机界面材料化学的重要方法。生物体系富含大量的有机超分子组装 体，这些有机超分子组装体赋予了无机材料以独特的精美结构，使得无机材料在结构尺寸、 形貌、取向、纹理构造和物质组成上被精确地控制。矿化材料的组装是在无机有机界面上 由静电的、结构的和立体化学的互补性来支配的，界面分子识别促进了矿化材料的构建、 晶体的生长和取向，这不仅是控制生物矿化结构的特点，同时在合成材料化学中也有重要 的普遍的应用价值。【钵明 纳米微粒的仿生合成思路主要有两类：一是利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、 微乳或囊泡【5 6 , 5 7 。这相当于生物矿化中有机大分子的预组织。二是利用表面活性剂在溶液 表面自组装形成i , a n g m u i r 单层膜或在固体表面用l a n g m u i r - - b l o d g e t ( l b ) 技术形成l b 膜，单 层膜厚度约为2 5 士1 0 r i m 。然后通过分子识别作用将无机材料的合成限制在有序的纳米级空 间内，从而合成无机纳米材料。 1 5 1 表面活性剂为模板制备纳米无机矿物 帮绷黼端翁 球型胶束棒状胶束反向胶柬 单层囊抱多层囊袍 桊豢 擞鹋薹气 器嚣霆甓 ，2 _ # o o 。r 之嚣+ - - v j 0 ；：2 1 岫 c = ：1 7 f ：口 o ；m w 0 微乳掖o r t t 微乳被单层膜双分子磷脂膜 图1 1 表面活性剂所构成的自组装体的结构示意图 表面活性剂可构成的白组装体包括胶束、反胶束、微乳液、囊泡、单分子膜、l b 膜 和双层类脂膜等【5 吼。如图1 1 所示，水溶胶束多为直径4 1 0 r i m 的球体，反相胶束具有类似的 大小，微乳和囊泡的直径分别为5 5 0 0 r i m 和3 0 1 0 0 0 r i m l 5 9 1 ，单分子膜和l b 膜为二维的有序 聚集体，单层膜厚度约为2 5 士1 o n m 。由于这些聚集体的尺度在纳米范畴，因而表现出既不 同于分子特性又不同于体相特性的介观物质的特有性质。正如生物体内有机基质为生物矿 5 第一章绪论 物的形成提供反应微区一样，分子聚集体提供了加溶的中心和某些化学反应的微区，因而 可以用来模拟生物矿化的的某些过程1 6 0 l 。下面以表面活性剂所构成的不同的自组装体分别 予以介绍。 ( 1 ) 胶束和反胶束模板法制备纳米无机矿物 在水溶液中当表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时开始形成胶束( m i c e l l e ) 。随着表 面活性剂浓度的增加，依次形成球状胶束、棒状胶束和液晶相。胶束通常为球形，窄分布， 其尺寸约为几十个纳米。利用胶束来制备纳米无机矿物，通常是将两种反应物分别配成胶 束溶液，然后将二者等量混合，再电磁搅拌一段时间后，即可得到含有纳米微粒的胶束溶 液。 t u n i k 6 1 l 等在阴离子表面活性剂a o t 存在下制备了草酸钙，并比较了在有a o t 和无 a o t 两种情况下草酸钙晶体结构和相态的变化。s i k i n e l 6 2 等研究了在阴离子表面活性剂 ( s d s ) 和阳离子表面活性剂( d d a c ) 存在下草酸钙晶体从c o d 向热力学稳定的c o m 的相转 变情况，并讨论了水合草酸钙与表面活性剂体系之间的相互作用。实验表明，s d s 和d d a c 分别对c o m 和c o d 的不同晶面表现优势吸附。a s e l l i n g e r 等在胶束中合成了聚甲基丙烯酸 十二烷酯s i 0 2 纳米复合材料【6 3 】。此外，胶束中t i 0 2 、c d s e 、c d s 、z n s 、z n o 和f e 3 0 4 等的 研究均有报道，其物理、化学特性与这些晶体的尺寸相关，当其直径 9 0 济南海得贝海洋生物工程有限公司) 试验用水均为二次蒸馏水。 4 2 2 实验仪器 k q 2 2 0 0 超声清洗器 江苏昆山市超声仪器有限公司生产 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司 d d s 1 2 a 型数字电导率仪上海大普仪器公司 g l 2 0 g i i 型高速冷冻离心机上海安亭科学仪器厂 b r u k e rd & a d v a n c ex 射线衍射仪德国布鲁克公司 j e m 1 0 0 s x 透射电镜日本电子株式会社 l a m b d a - 1 7 型紫外一可见分光光度计美国p e r k i n - e l m e r 公司 f t s 4 0 型傅立叶变换红外光谱仪美国b i o - r a d 公司 r f 5 4 0 型荧光光谱仪日本岛津公司 z r y - i p 型综合热分析仪上海天平仪器厂 4 2 3 实验过程 在壳聚糖( c s ) 溶液体系中制备硫化物的实验过程与在蛋白质溶液中相似，只是溶液 体系的变化，我们这里以在壳聚糖溶液体系中制备硫化汞的实验过程为例。 将0 6 9 壳聚糖和l m l 冰醋酸溶于1 0 0 m l 蒸馏水中，搅拌均匀后置于2 5 0 m l 圆底烧 瓶中。量取5 0 m l 浓度为0 0 5 m o l l 的h g ( n 0 3 ) 2 溶液，将其加至壳聚糖溶液中并在室温下 搅拌8 h 。量取浓度为0 0 5 m o l l 的硫代乙酰胺( t a a ) 溶液5 0 m l 缓慢加入上述混合溶液中， 于室温下静置4 8 h 。然后将反应液用高速离心机离心分离( 1 5 0 0 0 r p m ) ，弃去澄清液，用去 离子水冲洗，再依次用丙酮，去离子水和乙醇冲洗，然后将得到的产物合并即得到h g s 纳 米晶。最后将h g s 粉体在3 0 c 真空干燥4 8 h ，进行x r d 、t g a 和f t i r 等测试。 5 7 第四章以壳聚糖( c h i t o s a n ) 为模板仿生合成硫化物纳米晶 g 3 测试方法 具体测试方法参见2 3 。 4 4 结果与讨论 4 4 1 电导率测定 表4 1 h g ( n 0 3 ) 2 ：r $ h 9 2 + - e h i t o s a n ( 3 m 咖i ) 的溶液电导率测定结果 c o n c e n t r a t i o n ( m o l l ) 0 0 1 0 o 0 2 00 0 3 00 0 4 0o 0 5 0 s ( h g ( n 0 3 ) - 2 ) ( m s c m ) 1 9 73 9 75 5 67 6 28 8 4 s ( h 9 2 + 壳聚糖)( m s ，c m ) 1 7 13 4 84 9 67 0 17 9 6 表2 1 列出了电导率测定结果，由表中数据可以看出，不论h 9 2 + 浓度如何，与同浓度 的h g ( n 0 3 ) 2 溶液的电导率相比，h 一壳聚糖溶液的电导率有明显的下降。电导率反映的 是溶液中自由离子的迁移速度，所以从以上的数据可以看出h 矿与壳聚糖之间均有相互作 用，从而降低了h 矿+ 离子的活度及迁移速度从而降低了电导率，这种相互作用，可能是壳 聚糖对硫化汞纳米晶体成核和生长造成影响的原因之一。 4 4 2 透射电镜( t e m ) 分析 利用t e m 可以有效地观察h g s 纳米晶粒的形貌、固体外观和结晶状况，并可以直观的 对纳米粒子的尺寸进行测量。我们对不同体系中合成的h g s 纳米晶进行了t e m 测试和分析。 图4 1 壳聚糖体系中合成的n g s 纳米粒子的t e m 图 纯水体系中合成的h g s 的t e m 图见图2 2 ，由图中可以看到在纯水体系中的合成的 h g s 成块状并且团聚的很严重。 第四章以壳聚糖( c h i t o s a n ) 为模板仿生合成硫化物纳米晶 图4 1 是在浓度为3 m g m l 的壳聚糖体系中的合成的h g s 的t e m 图，图中的h g s 为 均匀的球状结构，并且只有轻微的团聚。颗粒半径大约在l o 2 0 n m 之间。 以上对照结果说明多糖模板有利于生成小尺寸并且分散性好的球形h g s 纳米晶，保 持纳米晶粒的稳定性，防止其团聚。 4 4 3x 射线衍射( x r d ) 分析 为了获得关于晶体结构、结晶性能等方面的信息。我们利用x r d 研究了h g s 纳米晶 粒的晶体结构、结晶性能和取向生长。 图4 2 壳聚糖体系中合成的h g s 纳米粒子的x r d 图 纯水体系中的h g s 的x r d 图见图2 2 4 。 图4 2 为壳聚糖体系中合成的h g s 的x r d 图，与标准图谱( j s p d s ，0 6 2 6 1 ) 对照为1 3 h g s 立方晶系。与纯水体系中合成的h g s 的衍射图相比，由于纳米尺寸效应其衍射峰明显 变宽且不够尖锐，表明它的结晶发育不完善，说明了壳聚糖对硫化汞纳米晶抑制生长的作 用，同时纳米晶具有较高的活性。 4 4 4 傅立叶变换红外光谱( r t m ) 的测试结果 壳聚糖上的极性基团与h 9 2 + 配位后，其化学环境的变化造成红外光谱发生一定的变化， 例如峰强度，位置的变化及峰的出现消失等。因此我们能够利用红外光谱对h g s 的合成机 理进行研究。图4 3 为壳聚糖、h 矿+ - 壳聚糖和h g s 一壳聚糖反应体系的f t i r 图。其中b ，c 图谱中1 3 8 5 c m 1 处的吸收峰为引入的n 0 3 。的吸收。在壳聚糖的f t l r 谱图中，3 4 3 1 c m - 1 处 的宽峰为壳聚糖的o h 和- n h 2 中n h 的吸收峰，位于1 6 3 0 c m 1 处的峰为酰胺i 带吸收 峰，2 9 3 5 ，2 7 3 5 c m - 1 处的峰是亚甲基或次甲基c h 的伸缩振动吸收峰，8 3 4 c m - 处的峰为多糖 第四章以壳聚糖( c h i t o s a n ) 为模板仿生合成硫化物纳米晶 图4 3 反应体系的红外光谱图a 壳聚糖b 瑶+ - 壳聚糖c h g s - 壳聚糖 的b 一构型糖苷键的特征吸收峰；1 0 0 8 ，1 1 5 2 c m 1 处的峰为c 6 - o h 一级羟基和c 3 - o h 二级 羟基的吸收峰。h 9 2 + - 壳聚糖和h g s 壳聚糖反应体系与纯壳聚糖的振动峰相比，o h 伸缩 振动和酰胺i 带向低波数有所位移，且一o h 吸收峰宽度交大。这意味着h 9 2 + h g s 与壳聚 糖之间存在着相互作用，作用位点可能在c = o 和o h 两个基团上。 由以上分析可知，壳聚糖模板首先通过官能团与h 9 2 + 形成络合物，h 矿+ 在特定的位置 聚集，形成核位点。s 2 。想要和h 矿发生反应，必须先扩散至h 矿的成核位点，由于s 2 的 不断进入而反应生成h g s 粒子；而壳聚糖的存在又限制了硫离子的扩散速度，同时把生成 的粒子包裹在多糖的空间结构中，从而使整个反应体系处于稳定状态。 4 4 5 紫外光谱测试结果 纳米材料的光吸收具有常规粗晶所不具备的一些新特点。图4 4 显示的是h g s 纳米晶 分散于壳聚糖溶液反应体系的紫外可见光谱图，由于纳米尺寸的量子效应，产物的吸收光 谱表现为宽的吸收带。对于一个半导体材料我们可以通过下式计算其带隙宽度 嘭 口( v ) = a ( h v 2 一e g ) “ 其中a 为吸收系数，直接转换时m = l 。得出所制备的h g s 纳米晶乓= 2 7 2 e v , 与体相材料 ( e g - - - 2 0 e v ) 相比发生了明显的蓝移，这是由于产物的量子尺寸效应所致。 8cgec芒- 第四章以壳聚糖( c h i t o s a n ) 为模板仿生合成硫化物纳米晶 4 5 小结 图4 4h g s - 壳聚塘反应体系的吸收光谱图 f i g 4 4u v v i sa b s o r p t i o n 哪咖o f h g s - c h i t o s a ns o l u t i o n 本章用壳聚糖为模板，在室温下于水溶液中制备出了r i g s 纳米晶。纳米粒子由于有多 糖表面修饰层的存在，阻止了h g s 纳米核的团聚和吸附现象。使h g s 纳米晶有较好的稳 定性，同时也具有良好的光学性质。这种绿色合成方法为半导体纳米材料的合成提供了一 条新途径，并为其工业化应用提供了新的机遇。 由于生成的产物是h g s 与壳聚糖纳米复合粒子，产物具有较好的分散性均一性和稳 定性。 6 1 第五章结论与展望 5 1 结论 第五章结论与展望 本论文主要应用仿生合成方法以蛋白质和多糖为模板分别制备了纳米c d s 、纳米n g s 、 纳米c u 2 s ，并对产物进行了x 射线衍射分析、透射显微镜和热重差热的测试，并对硫化物纳 米粒子进行了紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测定。我们还对反应溶液进行了电导率、傅立 叶变换红外光谱和c d 圆二色谱的测试，并且利用红外拟合技术和圆二色谱的s e l c o n 和 c o n t i n 计算拟合方法研究了蛋白质的二级结构的变化情况。此外，我们还研究了各种因素 ( 硫镉比、蛋白质浓度和反应时间等) 对产物形貌和物相的影响，从而得到了制备各种微观 形貌的纳米晶的最佳条件，并对其中的特殊形貌的形成原因做了初步的探讨。研究表明： 以金属粒子和硫代乙酰胺为反应物，在常温常压下，利用牛血清白蛋白、醇溶蛋白和壳 聚糖为模板制备出了硫化汞、硫化镉和硫化亚铜等纳米晶，与纯水体系中得到的材料相比， 合成的纳米晶普遍具有尺寸小，基本无团聚等优点。通过对蛋白质模板的成核位点进行分析， 并对蛋白质构象变化进行检测，表明了蛋白质构象变化对硫化物纳米晶合成的作用。由于蛋 白质与硫化物的静电和空间构象的匹配作用，为合成提供了有利的条件。另外，由于生成的 产物是无机硫化物与蛋白质的纳米复合粒子，产物具有较好的分散性、水溶性和稳定性，并 且其发光光性有了较大的提高。 利用仿生合成的原理，以蛋白质为模板和多糖合成纳米硫化证明了模板仿生合成纳米材 料的方法具有很好的推广性。由于使用蛋白质和多糖模板为无毒害高分子模板，所用的溶剂 无污染，在室温下反应，体现了绿色化学的优点，这为纳米材料的合成提供了一种新的思路， 也为其工业化应用提供了新的机遇。 5 2 展望 目前应用的生物模板有限，自然界有多种生物大分子，目前利用了其中极少的一部分， 如何开发更好的生物模板是目前需要解决的又一问题。蛋白质为模板合成无机物纳米晶的实 验体系还可以作一些扩展，积累更多的实验数据，以便对蛋白质起到的作用进行更详细的了 解和对反应过程的机理进行更详细的讨论。比如扩展可利用的蛋白质和可合成的范围。 利用一些理论知识，比如热力学、动力学、软硬酸碱理论和计算化学等手段对得到的实 验事实进行分析计算，最好能够得到合适的计算模型，以准确定量的分析来代替定性的分析。 6 2 参考文献 参考文献 【1 】朱道本功能材料化学进展【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ：3 2 6 - 3 3 8 【2 】刘华蓉，葛学武，倪永红无机，有机纳米复合材料的研究进展啊化学进展，2 0 0 1 ，1 3 ( 5 ) ：4 0 3 【3 】严东生，冯端主编材料新星纳米材料科学嗍湖南：湖南科学技术出版社，1 9 9 7 f 4 】杨勇，朱子康，溪宗能无机有机纳米复合材料的研究进展川上海交通大学学报，1 9 9 8 ，3 2 ( 9 ) ：1 3 0 【5 】m a n n s ，s d n a - d r i v e ns e l f - a s s e m b l yo fg o l dn a n o r o d s j a d v m a t e l , 2 0 0 2 ，1 4 ：7 7 5 - 7 7 8 f 6 】m i r k j nc a ，l e t s i n g e rr 。l m u c i ci lc ，s t o r h o f f j j ad n a - b a s e dm e t h o df o rr a t i o n a l l ya s s e m b l i n g n a n o p a r t i c l e si n t om a c r o s c o p i cm a t e r i a l sl j l n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 2 ：6 0 7 - 6 0 9 【7 】a l i v i s a t o sa p ，j o h n s s o n 瓦p ，p e n g , x g ，w d s o nt e ，l o w e t h , c j ，b r u c h e zm 卫，s c h u i t ze g o r g a n i z a t i o no f n a n o c r y s t a lm o l e c u l e s u s i n gd n a j n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 2 ：6 0 9 - 6 1 1 【8 】w i l l n e rl p a t o l s k ye ，w a s s e r m a nj p h o t o e l e c t r o c h e mj s t r yw i t hc o n t i o l l e dd n a - c r o s s - l i n k e dc d s n a n o p a r t i c l ea r r a y sl j l a n g e wc h e mi n tf - a2 0 0 1 , 4 0 ：1 8 6 1 1 8 6 4 【9 】m b i n d y oj k n ，r e i s sb d ，m a r t i nb r ，k e a t j l l gc dn a t a nm j ，m a l l o u kt e d n a - d i r e c t e da s s e m b l y o fg o l dn a n o w i r e so nc o m p l e m e n t a r y s u r f a c e s j a d v m a t 日，2 0 0 1 ，1 3 ：2 4 9 - 2 5 4 【1 0 d u j a r d i ne ，h s i nl , b ，w a