（无机化学专业论文）负载型壳聚糖功能材料的制备及其应用研究.pdf

福建师范大学金碧风硕上学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人金碧凰，学号塑嫂，专业玉拯丝堂，所呈交的论文：童薹 型壹鍪蕉功丝挝型的盔l 釜丞墓座题受塞，是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果。本人了 解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 签名日期丛毕 指导教师签名垡醴 襦建师藏大学衾碧风硕士擎位论文 摘要 壳聚糖的分子结构中禽有羟慕、乙酰慕、氨慕等，具有多功能基化学反应性、 立体结构与手性特征，尤其是其具有的动植物组织和器宫生理适应性、安全性，可 完全分解性、亲水性和可再生性，使其在生物医学和环境友好功能材料的应用方面 受到众人青睐。当今研究热点之一就是设计制备具有优异性能的、新型的壳聚糖类 功能材料，拓展该环境友好材料的应用领域。 本论文选用不闲的分子筛载体与壳聚糖及其配合物形成毅型的壳聚糖类功能材 料：c u ( n ) 。c s m c m - 4 1 、c s z s m 5 。并采用粉末x - 射线衍射分析、b e t 、红外光 谱、热重分析和固体紫外漫反射光谱等手段对所合成材料进行了表征。详细探讨了 c u ( n ) c s m c m 4 1 模拟过氧化氢酶催化h 2 0 2 分解反应的性能及影响因素；探讨了 c s z s m 5 在水溶液体系中吸附铬( ) 的影响因素及最优工艺条件。 论文还设计合成了新型联毗啶类多酸类超分子化合物：4 ，4 - b i p y - p w 、 4 , 4 - b i p y c u ( i i ) 一p w 、2 , 2 一b i p y - c u ( i i ) 一p w 。并在合成基础上，开展了新型联毗啶类- 多酸类超分子化合物在异相体系中催化氧化降解壳聚糖的应用研究。 实验结果表明：c s c u ( i i ) m c m 4 1 能高效的催化h 2 0 2 分解；c s z s m 5 对铬( v i ) 也显示出了明显优于其他吸附荆的性能。在反应体系中不溶的联毗啶类多酸类超分 子化合物作为催化剂可以有效地催化逸0 2 氧化降解壳聚糖，制备水溶性低聚糖；并 且可以方便地从降解体系中分离出来，具有健化剂方便回收再利用的优势。 关键词壳聚栅：分了筛：过氧化氢： 铬( v 1 ) ： 超分予化含物；降解 耩建邸范天学鑫磐风颁i ：学链论文 a b s t r a c t t h em o l e c u l a rc o n s t i t u t i o no fc h i t o s a nc o n t a i n e dm a n yf u n c t i o n a lg r o u p si n c l u d i n g h y d r o x y l ，a c e t y l ，a m i n oa n ds oo n m u l t i f u n c t i o n a lr e a c t i o np r o p e r t y , s t e r e o c h e m i c a l s t r u c t u r ea n dc h i r a lf e a t u r eo fc h i t o s a nw e r ed i s p l a y e d e s p e c i a l l y , t h ea p p l i c a t i o no f c h i t o s a ni nt h ea s p e c to fb i o m e d i c i n ea n de n v i r o n m n e n t a lf r i e n d l yf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w a sf o c u s e do w i n gt oi t sp h y s i o l o g i c a la d a p t a b i l i t i e so fa n i m a l sa n dp l a n t sf r a m e w o r k a n do r g a n ，s e c u r i t y ，c o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e ，f a v o r a b l e h y d r o p h i l i c i t ya n dr e n e w a b l e c a p a c i t y n o w a d a y so n eo ft h em o s tn o t i c e a b l er e s e a r c hi st od e s i g nn e wf u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i t hc h i t o s a nw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o nf i e l do f t h e s ee n v i r o n m n e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a l s 。 i nt h i sp a p e r , n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hc h i t o s a n ( c u ( i i ) - c s m c m 4 1 、 c s z s m 一5 ) w e r es y n t h e s i z e dv i ad i f f e r e n tm o l e c u l a rs i e v ec a r r i e ra n dc h i t o s a na sw e l l 舔 i t sc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d t h es y n t h e t i cm a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z db yu s i n gx r d ，i r ， u v - v i s ，b e ta n dt g d t ae ta l 。t h ep e r f o r m a n c ea n di n f l u e n t i a lf a c t o ro fc u 0 0 一c s m c m 4 1c a t a l y s i s i n gh 2 0 2w a sd e t a i l e d l yd i s c u s s e d ，w h i c hs i m u l a t e d h y d r o g e n p e r o x i d a s ee a t a l y s i s i n gh 2 0 2 t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n do p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so f c s z s m 一5a d s o r p t i o nf o rc r ( v i ) w a ss t u d i e d n e ws u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d so fp 翊d i n e s p o l y o x o m e t a l a t e ( 4 ，4 - b i p y p w 、 4 ，4 - b i p y - c u ( ：o - p w , 2 , 2 - b i p y c u ( i i ) - p w ) w e r ea l s os y n t h e s i z e d 。t h er e s e a r c ho f s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s o fp y r i d i n e s - p o l y o x o m e t a l a t e d e g r a d a t e d c h i t o s a n b y c a t a l y t i co x i d a t i o nw a sd e v e l o p e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th 2 0 2c o u l db ee f f i c i e n t l y d e c o m p o s e db yc u ( i i ) - c s m c m - 4 1c a t a l y s i s c s 7 _ s m - 5a l s os h o w e db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o rc r ( v 0t h a n t h eo t h e ra d s o r b e n t s t h ec h i t o s a nc o u l db eo x i d a t i v ed e g r a d e t e db yu s i n gu n d i s s o l v e d s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d so fp y r i d i n e s - p o l y o x o m e t a l a t e a s c a t a l y s t w h i c hc o u l d e f f e c t i v e l yc a t a l y z e dh 2 0 2 i nt h es y s t e m a sr e s u l t ，t h ew a t e r - s o l u b i l i t yo l i g o s a c c h a r i d e w a sp r e p a r e d b e s i d e s ，t h ec a t a l y s t sw e r ee a s yt os e p a r a t ef r o mt h es y s t e ma n dc o u l db e r e p e t i t i v e i yu s e d 薹1 福建师范大学金碧凤硕士学位论文 k e y w o r d sc h i t o s a n ，m o l e c u l a rs i e v e ，h 2 0 2 ，c r ( v i ) ，o x i d a t i v ed e g r a d a t i o n ， s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ，d e g r a d a t i o n i l l 福建师范大学金碧凤硕士学位论文 中文文摘 壳聚糖是一种广泛存在于自然界中的、可再生、无毒副作用、生物相容性和降 解性良好的天然氨基多糖。其自身及衍生物具有许多独特的生理、药理功能特性， 被广泛地应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。由于壳聚糖及 其衍生物结构的特殊性如含有活泼的o h 、n h 2 以及c o o h 等，在n 或o 上可引 入金属离子或其他活性基团，有效地制备低分子量壳聚糖，以求改变其结构、溶解 性、生理功能特性及生物活性，甚至产生新的活性功能。因此制各新型的壳聚糖类 功能材料，拓展该环境友好材料的应用领域成为当今研究热点。 沸石分子筛确定的晶体结构、均匀的孔径分布、巨大的比表面积、大的吸附量 等优良性质是制备负载型催化剂优良载体。因而在功能材料制备等诸多领域具有广 阔的应用前景。本文拟采用介孔分子筛m c m 4 1 和微孔分子筛z s m 5 为载体制备 壳聚糖类功能材料，在此基础上，研究其模拟酶催化分解过氧化氢的性能、高效吸 附去除溶液中重金属铬( ) 的性能。为新型壳聚糖类功能材料的设计及其结构、 性能的控制提供了一定的实验依据和理论基础。 论文的具体研究内容为： 第1 章：综述了壳聚糖的结构特征和理化性质及壳聚糖在环境友好功能材料中 的应用研究进展，重点介绍了壳聚糖降解研究进展、壳聚糖吸附性能及其研究进展、 壳聚糖金属配合物模拟酶催化性能研究进展。最后简单介绍了分子筛的结构性质及 其作为载体的突出优势。 第2 章：高分子金属配合物对h 2 0 2 的分解催化性能研究 合成了负载型c u c s m c m 4 1 、交联型c u c s m c m 4 1 高分子金属配合物催 化新材料。采用x r d 、红外光谱、b e t 、热重( t g d t a ) 等进行了表征。结果表 明c u c s m c m 4 1 催化剂具有高的比表面积和纳米尺寸的孔道。催化实验表明作为 过氧化氢模拟酶，其对过氧化氢分解具有较好的催化分解作用。 研究结果表明反应温度、时间、溶液p h 值等是影响催化剂催化性能的重要因 素。对于负载型c u c s m c m 4 1 试验的最佳条件为：温度为2 0 ，p h = 4 5 ，反应 液体积为6 0 0 m l ，h 2 0 2 的初始浓度为0 1 4 4 3m o l l ，c u c s m c m 4 1 催化剂用量为 0 1 0 0 0 9 等条件下，反应2 4 h ，h 2 0 2 的分解率可达8 4 。在同等的条件下，交联 c u c s m c m 4 1 对h 2 0 2 的分解率达到了9 0 ，并且四次使用对h 2 0 2 都保持了较高 i v 裰建繇怒大学氽磬风磺士学位论文 的分解率。催化斋| l 显示毒稳定的催化活性，催化裁可以多次重复利用，具有催化剂 方便回收再利用的突出优势。 第3 章：分子筛壳聚糖复合吸附剂处理微量铬( v 0 溶液的研究 选用比表面积较大的分子筛z s m 5 为载体，将壳聚糖负载于分子筛上，合成了 c s z s m 5 复合吸附剂新材料。采用x 射线衍射( x r d ) ，傅立叶变换红外光谱( f r - m ) 、 比表面分耄f r 0 3 e t ) 对所合成的物质进行表征。并将其用于处理含铬废承。环境友 好的复合吸附剂与单一的分子筛或竞聚糖相比，对溶液中的c r ( v i ) 有更好的吸附作 用，而且制备方法简单，具有吸附作用时间短、成本低、稳定性好等优点，可用于 电镀及印刷等工业废水处理。最优反应条件为：c s 与z s m 5 的质量比为0 0 4 8 ，p h 为3 0 8 0 ，c r ( v i ) 浓度为1 0 - 8 0 m g l ，吸附平衡时闻为4 0 m i n ，吸附荆用量为1 0 0 e i l ， c r ( v d 的去除率均保持在9 5 左右，显示出高效的吸附性能。 第4 章：新型联吡啶类多酸类超分子化合物的合成及其在异相体系中催化氧化 降解壳聚糖的应用研究 设计合成新型联毗啶类- 多酸类超分子化合物4 ，4 - b i p y - p w 、4 , 4 - b i p y - c u 0 d p w 、2 , 2 - b i p y c u ( i i ) p w 。分荆采髑i r 、d r s 、x r d 进行了表征。考察了它们作为 催化剂，在多耀体系中催化碣0 2 氧化降解壳聚糖的能力。实验结果表嚷，在反应体 系中不溶的联吡啶类多酸类超分子化合物作为催化剂可以有效地催化h 2 0 2 氧化降 解壳聚糖，在异相体系中，8 0 。c ，h 2 0 2 浓度2 7 m o l l ，催化剂与壳聚糖质量比为 1 0 x 1 0 2 ，均制得了水溶性壳聚糖。红外光谱法分析表明壳聚糖降解后分子基本骨架 结构没有发生变讫。而且催化剂可以方便地从降解体系中分离出来，具有催化剂方 使烈收再利用的优势。 v 第1 牵绪论 第1 章绪论 l 。羔壳聚糖的结构特征和理化性质 1 薹。l 壳聚糖的结构特征 甲壳素和壳聚糖总称为甲壳质。主要是从虾、蟹废弃物的外壳中提取的、自然 界中唯一的生物含氮多糖高分子，在自然界生物合成量约为每年百亿吨，是地球上 仅次于纤维素的第二大取之不尽、用之不竭的再生有机资源。它广泛应用于医药、 食晶、轻工、化妆品、纺织印染、生化材料、膜材料、农业及环保等众多领域l 潮。 我因在翘世纪筠年代没将甲壳素、壳聚糖、低聚糖的开发与应用研究列入了高新 技术研究和发展计划。 甲壳素，又名几丁质、壳多糖、聚已酰氨基葡糖、甲壳质，是白色或灰白色无 定型、半透明固体。甲壳素是由n 乙酰基2 氨基d 葡萄糖以b 1 ，4 糖苷键形式连 接丽成的多糖。它的化学名称为：s - ( 1 _ 4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡萄糖，是其结构 式如图1 - i 所示，分子呈直链状，链上分布着许多乙酰氨萋、羟基，它们会形 h 9 ， 仁o 9 飞 牾9h20h h i h |l n 瓣 图i - i 甲壳索的缡构式 f i 9 1 - 1t h es t r u c t u r eo fc h i t i n 成大量的分子闻和分子内氢键。甲壳素的这种结构彳吏得它的相对分子质量高达数十 万甚至数百万，溶解性极差，不溶予水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂，可溶 于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸等【3 l 。 壳聚糖，又名壳多糖、脱乙酰甲壳素、甲壳胺、可溶性甲壳素等，外观为白色 无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体，是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物，它 是甲壳素最为重要的衍生物，化学名称为；b ( 1 4 ) 2 氨基。2 脱氧d 。葡萄糖，结构 如图1 2 所示。 福建师范大学金碧风硕士学位论文 图1 砣壳聚糖的结构式 f i g l - 2t h es t r u c t u r eo fc h i t o s a n 壳聚糖保留了甲壳质的结构骨架，分子呈直链状，极性强，易结晶。大分子链 上分布着许多羟基、氨基、还有一些n _ 乙酰氨基，它们会形成分子间和分子内氢键。 1 1 2 壳聚糖的理化性质 壳聚糖因原料和制各方法不同，相对分子质量从数十万到数百万不等。壳聚糖 是迄今发现的唯一碱性多糖，不溶予水、碱溶液，可溶于一些有机酸如醋酸、乳酸、 苯孚酸、甲酸等酸溶液中。在酸性溶液中，氨基可与质子褶结合焉带正电荷。壳聚 糖化学性质稳定，在密闭干燥容器内贮存三年也不变质；但遇水会发生分解反应、 在高温下能分解，但速度缓慢。 可降解性：壳聚糖可以通过化学降解、物理降解、生物降解等方法来制备低聚 壳聚糖。化学法降解壳聚糖，以酸解法和氧化法为主。酸解法常用的试剂均价廉易 褥，易于工渡化，僵反应耗时较长( 见天至咒周) 且降解过程板难控制，所得低聚 壳聚糖分子量分布很宽，很难高收率地制取窄分子量分布的产物，并且反应中所采 用的大量浓酸给反应设备及环境带来严重的污染。氧化降解法是目前研究的较多的 一种壳聚糖的化学降解方法，不断有新的方法被报道。但其中多数氧化法或会使壳 聚糖的性质和外观受到一定程度的影响，或有些氧化剂的引入使得后续分离、纯化 困难，因此王业化实际运用受到一定的限制。但是避0 2 氧化法不同，因其处理过程 无残毒、无副产物，是环境友好的理想氧化剂，巴应用于工业化生产。物理法降解 壳聚糖不引入外加试剂，反应方法和设备均较简单，不会导致产物后续分离困难、 反应易于控制、环境污染小等。并且通过控制物理能量能够实现对反应程度的控制， 僮是其降解机理仍符合无规降解动力学，不能得到窄分子量分布的低聚壳聚糖。生 物法反应虽然条件温和，但爵前专一性的壳聚糖酶来源有限，价格昂贵，且生物法 自身不可避免的一些缺点使该方法在大规模生产中受到限制。要以经济成本进行大 规模工业化生产，还需要进行更深入的研究。 第1 章绩论 良好的成膜性：近年来膜分离技术迅速发展，壳聚糖膜成为当 f 研究和歼发的 一个热点。壳聚糖可制作成超滤膜、反渗透膜、渗透蒸发和渗透汽化膜、渗析膜、 离子交换膜等【引。壳聚糖有很多优良的性能：壳聚糖成膜性好，成膜后具有良好的 物理机械性能和生物学性能，制膜过程简单，且不涉及有毒物质：壳聚糖分子链上 有羟基和氨基，易于化学改性。壳聚糖的这些性能使得壳聚糖膜有良好的物理化学 性能，能耐热、耐碱和有机溶剂；壳聚糖基膜有缀强的亲水性，透过遗量大，对分 离水系物料特别有效。与醋酸纤维膜等相比，壳聚糖膜在碱性条件下不会发生水解。 在水中长期浸泡不会造成膜材料的结构变化，壳聚糖膜对二价金属的脱除能力比对 一价金属盐还要高，壳聚糖反渗透膜不易繁殖微生物，而醋酸纤维反渗透膜则不耐 微生物污染；壳聚糖基膜有生物相容性和有生物可降解性，不会造成环境污染。 甲壳素和壳聚糖的分子结构孛含有大量的活性基匪，具有多功能反应性，立体 结构与手性特征，可以发生酰化、酯化、醚化、氧化、烷基化、螯合、接枝共聚及 交联等一系列化学反应，得到一系列不同优异性能的衍生物，从而极大地扩展其应 用领域。 壳聚糖具有很好的生物兼容性和生物活性，无毒、无害、无免疫抗原性l 封，对 人体具有强化免疫、抑制老化、预防疾病、促使疾病痊愈、调节生理机能五大功能。 l 。2 壳聚糖在环境友好功能材料中的应用研究进展 壳聚糖由于其独特的分子结构中含有羟基、乙酰基、氨基等可进行多功能基化 学反应、得到一系列不同优异性能的衍生物，表现出其多功能反应性，立体结构与 手性特征。尤其是其具有的动植物组织和器官生理适应性、安全性，可完全分解性、 亲水性和可再生性，使其在生物医学和环境友好功能材料的应用方面受到众人青睐。 广泛应用于医药、食品、轻王、化妆品、纺织印染、生化材料、膜材料、农业及环 保等众多领域。 食品：甲壳质及其衍生物是很好的保鲜剂；甲壳二、三聚糖具有非常爽口的甜 味，可作为糖尿病和肥胖病人的可食甜味剂：甲壳低聚糖具有调降血压、消除脂肪 肝、增强免疫力功能，它还能提高食品的保水性及进行水份活性的调节等；融壳聚 糖功能与微量元素( 锌、铁、镁、钙等) 为一体的生物多糖微量元素络合物的合成 与开发，为临床微量元素的应用研究提供了一类新的有效功能食品添加剂，也可作 为多利疾病的药物辅助治疗剂。壳聚糖及其衍生物在人体内降解后生成无害的氨基 葡萄糖，故作为保水剂、乳化剂、增粘剂在食品工业中广泛使用1 5 1 。壳聚糖还有抗 福建师范大学金碧风硕士学位论文 菌、细菌、霉菌的生长，常添加于腌制食品中或用于海产( 虾) ；杀菌作用，可抑制 水果( 荔枝、猕猴桃) 的保鲜。壳聚糖己被h 暇国食品药物管理局) 批准为食品添加 剂【6 】。 轻工：甲壳质在轻纺工业中可作为纤维织物的上浆剂、固色剂。由于壳聚糖溶 液渗入织物内部，与纤维有极好的亲和力，干燥后又不溶于水，形成坚牢的保护膜， 因此可用于生产防雨布网。在造纸方面，可作为纸面施胶剂。1 9 8 6 年，凌永龙等 s l 进行了壳聚糖傲纸张表面施胶剂的研究，并将实验室小型试验的结采扩大到生产性 试验，先在上海天章记录纸厂，嚣在江苏镇江纸浆厂和苏州华盛造纸厂，都获褥了 成功。壳聚糖通过与丙烯酰胺接枝生成共聚物可作为造纸增强剂，在纸浆中添加 0 5 - - - 2 的壳聚糖，既能提高纸的强度，又能提高纸的绝缘性。 日用化工：壳聚糖具有的成膜性、保湿性及抑菌功能，使得壳聚糖及用其接枝 改性改变了溶解性能后的一系列甲壳质衍生物已在西用化工领域得到广泛应用。如 以甲壳质为原料制造的摩丝，用壳聚糖配制的洗发香波，以及头发调理荆、护肤荆、 固发剂等。亮聚糖作为固发剂的优越性可以归纳为：壳聚糖在头发表面形成的薄 膜，硬度适中，且不粘发。壳聚糖具有抗静电作用。壳聚糖对皮肤无刺激性， 无毒无味，不会引起瘦肤过敏或有灼烧感。壳聚糖固发剂有很好的疏理性。 医药壳聚糖具有可降解性、良好的成膜性、良好的生物楣容性、抗菌、抗 肿瘤功能等性能。因此可应用于：可吸收手术缝合线、隐形眼镜、防止组织粘连材 料、中药澄清剂、人工韧带、人工骨、人工皮肤；止血材料、促进伤翻愈合、抗凝 血剂；肿瘤抑制剂，血脂、胆固醇吸附剂；神经组织修复导管，药物载体及外敷药 材。 功能膜材料；壳聚g l f l l l 予具有易生物降懈性、化学性旗稳定、耐热僚好、枧械 性能良好等优点使其在功能膜、降解塑料、药膜等方露的研究弓| 起了学者的重视。 用壳聚糖与有机酸共混制成可食包装薄膜，具有质地优、透明度高、抗菌性良好的 特点。近年来，对壳聚糖及其衍生物的载药腆的研究也正逐渐得到重视。用壳聚糖 制成的膜在分离水酒精混合物方而已得到成功应用。由于壳聚糖分子链上含有大晟 的极性基露，高分子链之闻与水分子阉可以形成较强作用，因此对乙醇一永混合液 有较高的分离性能。方军【9 l 等用壳聚糖与醋酸纤维共混制各成渗透蒸发膜，其性能 优于壳聚糖膜，可用来分离5 4 - 9 5 的乙醇一水溶液，m ( c s ) m ( c a ) = 7 ：3 时， 膜的分离性能最好，渗透通量和分离因子同时达到最大值。 第l 章绪论 在农业土的应用：可作为土壤改良荆、植物生长调节剂、种子包衣、幼苗叶片 喷洒剂( 诱导抗性和壮菌) ，也可用于杀虫剂、杀菌翘、饲料添加剂和饵料粘合剂等。 壳聚糖可以诱导桃物产生广谱抗性1 1 们，增强梳物自身的防卫能力，抑制多种病源微 生物的生长。壳聚糖还可以诱导植物产生抗性蛋白，包括植物抗毒素、几丁质酶、 壳聚糖酶，8 1 ，3 - 葡聚糖酶等。壳聚糖还可以改变植物的酚类代谢。壳聚糖诱导细胞 中酚类组成迅速变化，翔苯丙烷、香豆酸和绿原酸等都臻显增加。酚类即是杀菌物 质，又是木质素的前体，所以植物体内酚类增多，不但自身可以抗病，而且还可促 使病原侵染处木质化，因而使植物抗病能力增强。壳聚糖本身还对植物病原微生物 有直接的抑制作用。研究发现，壳聚糖对大多数真菌都有一定的抑制作用。壳聚糖 还对植物病毒、类病毒有抑制作用。壳聚糖的抗病毒作用是通过宿主细胞实现的， 且亮聚糖的聚合程度越离，箕抗病毒作用也越强，但与其脱乙酞度关系不大，面脱 氨基壳聚糖对t m v ( 烟草花时病毒) 的抑制作用比来经修饰的壳聚糖聚合物强。壳聚 糖可以促进植物生长，提高种子发芽率，提高产量和抗病性。裘迪红等人1 1 l j 的研究 发现，用壳聚糖处理水稻、玉米，出芽率和产量都明显上升；用水溶性亮聚糖处理 冬小麦种子，可促进小麦生长，提高了有效穗和结实率，小麦的品质也有明显提高， 并面抑制小麦纹枯瘸的发生；处理马铃薯，也可舞显增产f 硪。 在环保中的应用：吸附重金属离子、絮凝剂、回收蛋白质、处理染料废水、生 化载体( 固定化微生物，固定化酶) 壳聚糖对于多种金属离子，如( p b 2 + 、c d 2 + 、 h 矿+ 等) 等有很强的吸附作用，能有效地从工业废水中吸附各种金属离子，实现在 处理废水的同时回收贵重金属i 鞠。作为絮凝剂，壳聚糖对于活性污泥有很强的絮凝 作用，丽且毒性低，能被生物降解。还能有效地处理食菇工业凌水，沉淀凌水中的 悬浮物。利用光聚糖处理食品j j h r 废水的圾火优势除絮凝效果好外，还能回收淀粉、 蛋白质做饲料，对保护环境、合理利用资源十分有利。 本文仅对与研究论文有关的壳聚糖降解、吸附作用及壳聚糖金属配合物在催化 中的应用等部分综述如下。 l 。2 1 壳聚糖降解研究进展 壳聚糖分予量的大小对壳聚糖的许多性质笼其是壳聚糖的生理活性有着缀大的 影响，因此，如何赫效、便捷的降解剑各低聚糖，甚至根据需要制备所需分子量范 围的壳聚糖成为人们研究的热点。目前，各国学者提出了许多备具特色的降解方法， 综合起来大致可概括为化学法、物理法和生物法三类。 福建师范人学命碧风硕。f ：学位论文 1 2 1 1 化学法 化学降解法是裁照化学反应使壳聚糖分子结构中的糖苷键发生断裂生成低聚 糖，常见的有酸降解法和氧化降解法。 酸降解法 壳聚糖在酸性溶液中是不稳定的，部分糖苷键会断裂。早在上世纪5 0 年代就有 人用酸来降解壳聚糖，如酸亚硝酸盐法，过醋酸法，盐酸法等方法。 酸亚硝酸盐法是指壳聚糖溶予乙酸或盐酸稀溶液中，然后加入亚磷酸盐进行降 解反应；或是先将壳聚糖分散于贬硝酸盐的水溶液中，然蜃在室温下慢慢将一定浓 度的酸加入进行反应，反应2 4 h 后，用碱调溶液的p h 值为5 - - 6 ，经净化分离得到 降解产物。利用该法可制各分子量分布相对狭窄的低聚水溶性壳聚糖。 过酸法是用商品过醋酸或以浓硫酸为催化剂，用h 2 0 2 先将醋酸醉( a c 2 0 ) 氧化 成过醮酸( c h 3 c o o 嚼，加入到壳聚糖的乙酸溶液孛进行降解反应，利用这种方法制 备的低聚水溶性壳聚糖产品具有可以长期保存的优点，特别适合予食品及化妆品低 聚水溶性壳聚糖的生产1 1 4 1 。 盐酸降解法研究较早，早在1 9 5 8 年，b a r k e r 等人1 1 5 】就用盐酸水解壳聚糖，得到 一至七糖，但四糖以上较少。1 9 9 7 年，e m m a n u e l 等人i l q 提出壳聚糖固态降解法， 鄙在少量水的存在下用氯化氢气体对脱乙酰化度大于9 7 。5 的嗣体壳聚糖直接降 解，通过改变氯化氢气体用最和反癍温发来控制降解速度，用以制得特定平均分子 量的产品。 氚化降解法 氧化降解法是目前研究的较多的一种壳聚糖的降解方法，较有代表性的几种氧 纯降解法如下。 h 2 0 2 氧化法：h 2 0 2 赴一种搬强的氧化荆，用h 2 0 2 氧化降解党聚糖，无残毒， 无剐产物，是一利一理恕的化学降解方法。敞h 2 0 2 是目前研究较多、应用最广的一种 壳聚糖降解氧化剂，在酸、碱和中性条件下都可以使壳聚糖生链上的b 一( 1 _ 4 ) 糖背 键发生氧化而断裂，得到相对分子质量小于1 5 万的水溶性壳聚糖，在碱性和中性 会质中，降解是非均相反应，反应既慢且不均匀；在酸性分质中，反应是均相反应， 有利予竞聚糖的降解。为了曼有效地降勰壳聚糖，最近，许多学者还采用微波、超 声波等外场来辅助h 2 0 2 氧化降解壳聚糖。例如，s h a o 等人【1 7 1 ，在微波辐照下，用 中性h 2 0 2 来氧化降解壳聚糖，制取了医用的寡氨基葡糖。并用正交实验研究了h 2 0 2 第1 牵绪论 浓度、溶液体积、壳聚糖用量和辐照时闻这些因素的影噙，找到了降解的最优条件。 较之单一h 2 0 2 体系，降解速度彳导以大幅度提高。 h 2 0 2 高价氧化法：h 2 0 2 是一种活性较强的氧化剂，为了提高氧化效率，张文 清等人例采用3 h 2 0 2 n a c l 0 的混合氧化剂，以协同的方式对壳聚糖进行氧化降解， 反应体系的p h 值对整个反应有较大影响。反应体系的p h 值一般控制在6 左右，为 了防止降解中碳基化副反应的发生及最终产物的外观色泽，反应一般在5 5 下进行。 除了以上所述方法外，其他的一些氧化法还有c 1 0 2 法和高价溴化物法。t a k e d a 【1 9 】用0 0 5 ( w w ) c 1 0 2 溶液在6 0 c 下处理3 7 5 9 壳聚糖( 氨基含量8 3 、平均分 子量为3 6 0 ，0 0 0 ) 酸性溶液4 h ，得到3 5 9 无色低聚糖产品，反应过程中氮基含量不 受影响。高价卤纯物均存在一定的氧化活性。t s u c h i d a 2 0 l 等人用h b r o 、h b r 0 2 、h b r 0 3 及其盐溶液处理壳聚糖溶液，室温下反应0 5h ，褥到舛( w w ) 无色低分予量壳 聚糖，改变体系的p h 值和其他反应条件可以控制壳聚糖的降解程度。 1 2 1 2 物理方法 热降解 t a n g 等人刚褥壳聚糖在2 8 0 c 下进行热降解，研究发现降解盾壳聚糖在 1 5 9 0 c m 。1 处对应的氨基吸收减弱，1 6 5 06 t n d 处对应的乙酰基吸收增强，这些变化可 能是吡哨环受热后被破坏所引起，还可能由于大量壳聚糖链发生热交联所引起：并 且热降解后8 9 3 、1 1 5 3c n l d 对应的糖的特征吸收减弱，并且峰形变宽，这些信息表 明壳聚糖热降解后葡基胺与n 乙酰氨基之间的b 糖苷键断裂。壳聚糖受热后主链可 能发生了无规降解，在c o c 链上某点先发生断裂，主链与乙酰氨基侧链可能存在 交互作用，促进了与乙酰氨基侧链相连的主链的无规降解。 辐射降解 y 射线辐射是一种制备低分子量壳聚糖的有效方法。低剂量的辐射即可使壳聚 糖的链键断裂，粘度发生较大的变化，但有一定局限性，辐射降解服从无规降解动 力学，酃分子链上任何一处的同类化学键都有均等的断裂机会，该法的缺点容易引 起一些交联和支化反应。 光降解 紫外线、可见光和红外线的辐照也可以引起高分子降解反应，俗称光降解。研 究表明纤维素具有良好的光可降解性，可吸收紫外光甚至太阳光，断裂b ( 1 ，4 ) 糖 菅键导致分子链断裂，壳聚糖与纤维素结构上具有相似性，因此研究者们希望壳聚 祸建都范大学金碧风颁i 学位论文 糖也可用光进行降解获得低聚壳聚糖。 超声波降解 用超声波法降解壳聚糖，反应温和，可以在低温下进行，且在降解过程中不会 发生n i t 基被缔合的反应，壳聚糖的n h 2 含量不随降解时间而变化，但用超声波处 理过的壳聚糖溶液的粘度会随存放时间的增加而减小。 1 2 。1 3 生物方法 酶降解法 酶解法采用某种对壳聚糖具有生物活性的酶对壳聚糖进行降解，制取低分子量 壳聚糖。这些酶可选择性地切断壳聚糖中某些特定位置的化学键，制备窄分子量低 聚糖。目前发现能用于壳聚糖降解的酶约有3 0 种左右，大致分为两类：专一性酶( 几 丁质酶、壳聚糖酶) 和j 专一性的酶( 舅旨肪酶、蛋自酶、聚糖酶、溶菌酶等) 。 壳聚糖酶是壳聚糖的专一水解性酶，自然界中的壳聚糖绝大部分是在壳聚糖酶 催化下水解成小分子的，能有效控制得到聚含度为6 - 8 的寡聚糖。研究表明壳聚糖 酶广泛存在于真菌和细菌细胞壁中。但是商业中究聚糖酶的价格昂贵，故有必要探 讨一些已大批量生产的工业化用酶对壳聚糖的水解特性。近年来研究发现许多种酶 如舅旨肪酶、溶菌酶、蛋自酶、淀粉酶、葡萄糖酶和胰酶等对壳聚糖具有菲专一性承 解作用也可用来催化水解壳聚糖得到低分子量产品。m u z z a r e u i 等人矧研究表明，麦 胚脂肪酶在微酸条件下可有效地降解壳聚糖，并且不改变壳聚糖的脱乙酰化度，但产 品的分子量分布很宽。“等人【2 3 】用蛋白酶降解脱乙酰度为9 1 7 的壳聚糖，研究得 到了降解的最佳条件，并发现反应时间不同得到的相对分子质量也不同，m n 2 + 是该 反应中酶的最有效的催纯剂。木瓜蛋自酶也可在徽酸条件下有效地降解壳聚糖，网 样具有很高的降解速度f 矧。 体内降解 人的血清中所含的溶菌酶对壳聚糖也有明显的降解作用【2 5 之6 】。尽管用溶菌酶降 解壳聚糖尚难实现工业化，但这为壳聚糖应用于制造可被人体吸收的医用植入材料 提供了重要的前提。研究表翡，在体内溶菡酶对壳聚糖的催化永解速度隧着脱乙酰 化度的升高两降低，用作医用植入材料的壳聚糖脱乙酰化度应控制在6 9 - 7 3 范 围内为宜1 2 7 1 。 1 2 。2 壳聚糖的吸附性能及其研究进展 常见的吸附剂包括活性炭、硅胶、硅藻土、氧化铝、高分子类吸附剂等，其中 薅1 牵终论 高分子吸附荆种类多，有较广泛的使用范围，性能突出，鉴于合成高分子吸附荆在 食品、医药等领域使用受到限制，因此开发天然高分子吸附剂是高分子类吸附剂的 研究热点之一。壳聚糖和甲壳素具有很好的吸附作用，不仅无毒，且有抑菌、杀菌 作用，是一种理想的吸附剂【玎。 壳聚糖其有复杂的双螺旋结构，每个螺旋由6 个糖残基组成f 2 8 j 。壳聚糖大分子 链上分布着许多羟基、氨基，还有一些n - z , 酰氨基，他们会形成各种分子内和分予 间氢键，从而形成了壳聚糖的大分子二级结构。壳聚糖作为一神天然的阳离予交换 树脂，其分子中的- n h 2 可与很多重金属离子形成配合物，其特殊的多孔结构，使其 吸附金属离子容量大 2 9 1 。壳聚糖对各种物质的吸附主要是因为这些基团的存在，可 使其借勃氢键、盐键形成璃状结构的笼彤分子，从而可以吸附各种无机金属离子、 染料、有机汞和脂肪类物质等，在生物分离、金属富集、回收、分离、水处理及生 物医药领域有广泛的应用前景i 删。具体来讲，壳聚糖及其衍生物对各种物质的吸附 主要使通过三种形式( 离子交换、物理吸附和化学吸附) 发生作用。化学吸附是单 层吸附、有选择性；物理吸附是通过静电引力、疏水交互作用、范德华力等的吸附， 是多层吸附；壳聚糖在溶液中会与有些离子交换反应即发生离子的等当量交换吸附。 但是壳聚糖对不同物质的吸附、或处于不同条件的网种物质的吸附可能具有不同的 吸附机理。如壳聚糖及其衍生物对金属离子的吸附一般以化学吸附为主，其中又以 配位吸附的结合力最强，但不同金属离子与壳聚糖之间的相互作用不尽相同。在西h 接近中性的溶液中，自由氨基可螯合吸附金属离子，主要是螯合机理：而在酸性溶 液中，受到质子化氨基的限制金属离子与质子化氨基通过离子交换被吸附潮。大量 的研究表明f 3 2 - 3 3 ，壳聚糖与金属离予的吸附作用与壳聚糖脱乙酰度的大小、壳聚糖 所处的物理状态、溶液的p h 值、吸附时间和温度以及所吸附的金属离子有关，不 同的吸附条件对同一种金属可得到不同的吸附结果。 1 2 2 1 壳聚糖直接用作吸附剂 壳聚糖直接用作吸附翔主要用予去除溶液体系中的有机物和无机金属离子。 自来水的消毒，普遍使用氯气或漂蛊粉，虽然消毒效果好，成本低，但水中的 余氯会和水中的残留有机物发生反应，产生微量的三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、 三氯乙烯、邻二氯苯、氯代酚等卤代物。研究表明有些卤代物是致癌物或潜在致癌 物。壳聚糖的氨基有较高的结合水中卤代物的能力。将壳聚糖纺成纤维，切成3 c m 长，加工戚絮状，即可用于净水器吸附卤代物l 秘。 福建师范人学金碧风硕：l ：学位论文 壳聚糖可盘水r p 或乙酵等有桃溶荆巾吸附卤素，翔壳聚糖在碘一碘化钾水溶液 中或在极性有机溶剂中对碘有很强的吸附能力，无论是片状还是粉状，吸附能力相 差无几例。 壳聚糖也可吸附水中的酸性染料f 矧，随着自由氨基含量的增加，吸附量也会增 加，同时也在一定的范围内温度升高。 壳聚糖与金属离子的吸附作用与壳聚糖脱乙酰度的大小、壳聚糖所处的物理状 态、溶液的p 珏值、吸附时闯和温度以及所吸附的金属离子有关，不阕的吸附条件 对同一种金属可得到不同的吸附结果。已有文献报道的壳聚糖对金属离子吸附作用 研究，多侧重于研究了壳聚糖对各种金属离予吸附条件的选择。 黄晓佳湖等人发现壳聚糖在较大分子量范围内( 分子量 1 0 万) ，其对z n 2 + 吸 附量与分子量无关；壳聚糖的脱乙酰度越高，其吸附性能越好；在足够长的时闻内， 对z l l 2 + 吸附量与壳聚糖粒度的大小无关。在实验的范围内，在溶液趟为6 。0 时，壳 聚糖对z l l 2 + 吸附量最大。当2 r 皿2 + 浓度达到4 - - 5 m g m l 时，吸附量趋子饱和。 铅是工业中应用最多的非铁金属之一，在冶金、电镀等工业产生大量含铅废水， 对环境和人体造成很大的污染和毒害作用。刘金华i 3 6 j 研究了壳聚糖对p b 2 + 的吸附作 用。实验结果表明，壳聚糖在p h 值6 谚之闻对p b 2 具有较好的吸附性能，并且仪 器简单，操作方便。 陈忻等人【明研究了壳聚糖对痕量重金属p b 2 + 、c 一、套铲+ 离子的吸附作用。实验 结果表明，壳聚糖对痕量重金属的吸附率与壳聚糖的用量、p h 值、吸附时间、壳 聚糖的脱乙酰度有关。在常温下，o 2g 的脱乙酰度为8 0 的c s 在p h = 7 时，对p b ( i i ) 、 c f ( 瑶) 、n i ( i i ) 的吸附率分别为9 4 2 ，5 4 3 ，9 0 。6 。 王振东【3 8 】等人研究7 脱乙酰度为钧的壳浆糖对递r 2 + 、b i 3 + 的吸附特性。研究 结果表明，h 9 2 + 、b i 3 + 离子浓度为0 1 x 1 0 - 2 m o l l ，0 8 的壳聚糖用量分别为0 4 m l 和1 0 m l ，吸附时间分别为9 0 m i n 和6 0 m i n ，体系p h 值分别为4 0 - 6 0 和3 0 6 0 时， 壳聚糖对b i 3 + 离子的吸附效果好，其吸附率最高可达8 2 9 ；对h 矿+ 的吸附效果稍 差，最高只能达到4 重4 。 c r 及c ra 匮) 广泛存在手电镀、印刷、冶金、鞣革等行业的工业废水中， 对人和动物危害极大，特别是c rf v i ) ，被列为第一类污染元素。工业废水中c r ( v d 和c 椰) 的国家排放标准要求低子0 5 r a g l4 和1 5m g - l 。程永华【3 9 j 等人考察了 不同p h 下，壳聚糖对不同氧化态铬离子的吸附情况。在p h = 3 条件下，壳聚糖对 第1 牵绪论 c r 玲藕吸附速度较快，魏左右达到吸附平衡，两对c r ( i i i ) 的吸附逮度率较幔， 9 h 才接近吸附平衡。杨明掣4 0 l 等人也报道，壳聚糖对c r ( v r ) 其有较簿的吸辫性能， 吸附的最佳条件是：p h 值3 4 ；废水中c r ( v 0 离子浓度= 6 0 r a g l ；吸附时阀8 1 0h ：并将其用于处理电镀厂含c r ( v 1 ) 废水，壳聚糖c k v 0 离子吸附率达9 8 以 上，而基不影晌永的本底浓度；并且壳聚糖不吸附k + 、n a + 、m 矿、c a 2 + 、c r 、c 0 3 各、 h c 0 3 、s o ? 。以壳聚糖俸吸附材料进行含c i ) 废永处理，不影响求的本底成分。 1 2 2 2 复合吸附剂 易剥4 1 】等人将纤维索粉末、l 壳聚糖盐酸水溶液和粉末活性炭按照3 ：5 ：1 3 的比例混合搅拌1 小时，缓慢加入5 n a o h 溶液，调节糊状物p h 为9 ，静置，过 滤，滤饼在1 0 0 气2 下干燥。此复合吸附荆对重金属p b 2 + 的去赴率达9 0 以上。 壳聚糖与不露麴无褫物复合可以形成多用途鹩吸附荆。可焉手废永处理、果汁 脱酸和脱色，还能吸附碘f 4 2 j 和重金属，净化盘液