（有机化学专业论文）离子色谱柱填料的制备与评价.pdf

南弹大学硕士论文摘婴 摘要 离子色谱( i c ) 是高效液相色谱( h p l c ) 的一种，是分离离予的一 种液相色谱方法。现代i c 已在非常广的范围得到应用，已经成为在无机 秘窍毒足瞬、阳离子分据中怒重要终用的分橱技本，具有方便、快逡、灵敏 度高等特点，并且它还可以同时检测样品中的多种成分，简化了样品前处 理熬手续。研究凝麓离子魏谱柱壤瓣、寻筏台逶懿分离条 串是当藏i c 色 谱领域的研究热点，这对扩大其成用范围，提高分离效率及科学发展都具 有囊要意义。本文的研究工作主要包括叛下凡个鄢分： 1以种子聚合法制得的窄粒径分= i ! 、高交联的微米级聚苯乙烯一二乙烯 苯( p s ，d v b ) 为熬球，表面经硫酸磺化蔚，附聚不同类涎的胺化阴离子 胶魏( 粒缎在o 。l 衅内) ，制各了楣痤的簿壳型低交换容爨的阴、阳离子 交换树脂。其交换密量在1 0 5 0 “m o 垤范围内。 2对不戮熬季铵爨菝纯黢襞、不阕交换容量懿鞠离子交换辩驻懿保整行 为进行评价。以n a 2 c o ，n a i - i c 0 3 缓冲液为淋洗液，选择不同的淋洗液浓 度帮不同静流速条徉，对篡避行色谱评徐。二军基乙醇黢( t m e a ) 登戮 离子交换树脂比三甲胺( 1 m a ) 型和三乙胺( t e a ) 型树脂有更好的选择 健，分离澄好，柱效高。强柱填料的交换容量在3 0 弘m o 堍时，淋洗液为 3 5m m o 此n 如c 瓴和1 0m m o l l 。n a h c o ，缓冲渡，流速控制在1 1 2 m 1 ，m m ，对7 种常见阴离予得到基线分离。 3首次燎襞艇一褒子色谱法甥续会，月予糖鼹中e l 、b r 秘s 黪滚定，特 别通用于树脂中不活泼的卤素的测定。本法简单、快速，与常规的硝酸盐 氧继一潺霆法耜魄，分撬精确度大大提高，莠量虢弱避涎定。 关键词离子色谱，聚苯己烯一= z ；烯苯褥旨球，藏纯狡乳，表瑟磺耽， 附聚型阴离子交换树脂，低交换容最，7 种常见阴离子的分离，袋瓶一离 子色谱法，树脂，卤素、硫的测定 坚兰丝! 丝丝! 竺! 塑! ! 塑 ! 丝! 型 a b s t r a c t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) i s t h e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m e t h o do f s e p a r a t i n gi o n s ，w h i c h i so n ek i n do f h i g hp e r f o r m a n c ec h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m o d e mi ch a sam u c hw i d e rs c o p e ，i tn o wh a sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e a n a l y s i so fc a t i o n sa sw e l la sa n i o n s ，o r g a n i ci o n sa sw e l la si n o r g a n i c ，w h i c h o w n s s i m p l i c i t y , r a p i d i t ya n dh i 曲s e l e c t i v i t y w h a t sm o r e ，i cc a n b ea p p l i e dt o t h ep r o b l e mo fs i m u l t a n e o u sm u l t i e l e m e n t s a n a l y s i s ，s i m p l i f i e dt h ep r o c e d u r eo f s a m p l e sp r e t r e a t m e n t s t u d yo fn e wt y p eo fc o l u m np a c k i n gm a t e r i a l sa n d e v a l u a t i o no f s e p a r a t i o nm e c h a n i s m s a r et h er e s e a r c hc o r ei nt h er e c e n ti c s t u d y t h er e s e a r c hw o r k & t h i s p a p e r i n v o l v e dt h ef o l l o w i n gs e g m e n t s ： 1t h es u r n c eo f h i g h l yc r o s s - l i n k e dn o n p o r o u sp s d v bp a r t i c l e sw h i c hs i z e w a s10l a mw e r es u l f o n a t e db ys u l f u r i c a c i d ，t h e na g g l o m e r a t e dt h r e ek i n d s q u a t e r n a r y a m m o n i u m c o l l o i d a l i o n e x c h a n g ep a r t i c l e s ，p r e p a r i n g c o r r e s p o n d i n gl o wc a p a c i t ya n i o n e x c h a n g ei cp a c k i n g s t h ei o n e x c h a n g e c a p a c i t yw a s i nt h er a n g eo f10 5 0p m o l g 2t h ee v n u a t i o no fs e l e c t i v i t yb y c h a n g i n gt h eq u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u p o nt h el a t e xa n de x c h a n g ec a p a c i t yo f i o n e x c h a n g er e s i n sw a sd i s c u s s e d u s i n g t h e n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 a s e l u e n t ，c h o s e d i f f e r e n t e l u t i n g c o n c e n t r a t i o na n d v e l o c i t y , e v a l u a t e dt h e i rc h r o m a t o g r a p h i cb e h a v i o r t h ed i m e t h y l e t h a n o l a m i n e i o n e x c h a n g er e s i nh a sb e t t e rs e l e c t i v i t y , r e s o l u t i o na n dc o l u m ne f f i c i e n c yt h a n t h et r i m e t h y l a m i n ea n d t r i e t h y l a m i n e w h e n t h ee x c h a n g ec a p a c i t yi s3 0g m o l g ， e l u e n t i s3 5m m o l l n a 2 c o ，a n d1 0m m o l l n a h c 0 3 ，v e l o c i t yi s1 1 2m l m i n ， t h et m e a i o n e x c h a n g e r e s i nc a n s e p a r a t es e v e nc o m m o n a n i o n sw e l l 3a o x y g e n f l a s kc o m b u s t i o n i o n c h r o m a t o g r a p h i c ( i c ) m e t h o d f o r d e t e r m i n a t i o no fc i 、b ra n dsi nr e s i n sw a sd e s c r i b e d w h i c hw a se s p e c i a l l y msn a n k a iu n i v e r s i t y , 2 0 0 3 s u i t a b l ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi n e r th a l o g e ne l e m e n t si nr e s i n s c o m p a r e d w i t hn i t r a t eo x i d a t i o n t i t r a t i o nm e t h o d ，t h i sm e t h o dw a s f a s ta n d s i m p l e ， a n a l y t i c a lp r e c i s i o n w a s i m p r o v e dg r e a t l y , i t a l s oc a bb e d e t e r m i n e d s i m u l t a n e o u s l y k e y w o r d s ：i o nc h r o m a t o g r a p h y , p s d v b ，q u a t e r n a r ya m m o n i u mg r o u p ，l a t e x ， s u l f o n a t e ，i o n e x c h a n g er e s i n ，l o wc a p a c i t y , s e v e nc o m m o n a n i o n s ，o x y g e n 。1 c m e t h o d ，r e s i n s ，d e t e r m i n a t i o nh a l o g e n a n ds u l f u r 禹砰太学颀士论文第一学钟培 第一章绪论 1 离子色谱法概述 1 1 离子色谱法的发展 目前，色谱技术已经戒为应掰颁域最广泛、对复杂稃晶的分离测定最 有效的分析技术之一。为了用高效的液棚色谱技术分析常见的无机阴离 子，1 9 7 5 年诞生了以离子交换剂作固定相和采用化学抑制后的电等检测披 术鲍离子饿谱法【1 1 。2 0 多年来，离子色谱作为液棚色谱蛉一个分支，在环 境分析、食品分析等许多领域发挥了相当藏要的作用。目前，离予色谱法 已经残惫谗多霉羹饔子分撬装振礁方法。攀在2 0 挺纪4 0 零钱，凄子交换 树脂就已缀应用于离子性物质的分离，不过那时怒将颗粒较大且不均匀的 离子交换瓣l 誓j 囊充在玻璃徒串，流动穗靠霾力鑫然滚下，只能 筝釜篱单 的分离，不能对柱流出物进行连续的检测，而且分离效果麓，耗时长。6 0 年代末，离子交换树脂性能有所改避，且锭用商聪泵输送流动相，使离子 交换树脂棱的分离效果和分析速度罄大大提高。假是，用作流动棚的都是 强电解质溶液，有很高的背景电导，被测离子洗脱到流动相中所引起的电 导变化缀，l 、，医此无法用激导检测区别滚凌相中淤洗离子霸德测懿子，磁 紫外或可见光度梭测器又只能检测少数离子性物质，因此又不能广泛成 蹋。1 9 7 5 年，s m a l l 等久鞭把离子交换分离、浚黢液本疯奄导蜜铡、电髻 检测三者络合在起，成功的解决了用电导检测器连续检测柱流出物的难 题，帮采羽低交换容量静黼离子或阳离子交挟柱，激强毫解凄作为流动穗 分离无机离子，流出物通过一根称为抑制柱的与分离柱填料带相反电荷的 离子交换穗。这样，将流动相中被测离子酌反离予除去，使流动稻背景电 导降低，从恧获得离的检测灵敏度。从此，有了翼正意义上的离予色谱法 ( i o n c h r o m a t o g r a p h y , i c ) ，i c 也从此作为一门色谱分离技术从液相色谱法 中狻立爨寒。1 9 7 9 年，g e r d e 等l 越鼹弱毫解囊撵浚动攘。瓣滚魂鞠本赛懿 电婚率较低，不必用抑制柱就可以用电导监测器崴接检测。人们搬不使用 庸) 7 x - 学碗士论文 第一蕈绪鲶 抑制柱的离子色谱法称作单柱离子色谱法( s i n g l ec o l u m ni c ) 或非抑制型 离子色谱法( n o n s u p p r e s s e di c ) ；把使用抑制柱的离子色谱法称作双柱离 子色谱法( d o u b l ec o l u m ni c ) 或抑制型离子色谱法( s u p p r e s s e di c ) 。在 抑制型离子色谱中，选用弱酸的碱金属盐为分离阴离子的淋洗液，无机酸 为分离阳离子的淋洗液。当分离阴离子时使淋沈液通过置于分离柱平j 检测 器之间的一个氢( h + ) 型强酸性阳离子交换树脂填充柱：分析阳离子时， 则通过o h 一型强碱性阴离子交换树脂柱。这样，阴离子淋洗液中的弱酸 盐被质子化生成弱酸：阳离子淋洗液中的强酸被中和生成水，从而使淋洗 液本身的电导大大降低，这种柱子成为抑制柱。现在已经用抑制器取代了 抑制柱，它主要起两个作用，一是降低淋洗液的背景电导，二是增加被测 离子的电导值，改善信噪比，提高检测的灵敏度【3 】。离子色谱也越来越受 到广泛的关注m 1 ，在高鸿院士主编的分析化学前沿一书中作为独立 一章进行了介绍。 1 2 离子色谱法的分析对象和应用领域 i c 灵敏度高，分析速度快，能进行多种离子的同时分离，而且它能将 一些非离子型物质转变成离子型物质后测定，所以在环境化学、食品化学、 化工、电子、生物医药、新材料等许多领域中都得到广泛的应用。可以用 i c 分离和分析的物质如表1 所示。离子色谱法的应用领域如表2 所示。 表1离子色谱法分析对象物质 离子类别主要离子种类 无机阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子 无机阳离子碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属 有机阴离子有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸 有机阳离子胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐、鳞盐 生物有机物糖、醇、酚、醛、维生素 生物物质有机磷化物、氨基酸、肽、核酸、核苷酸、蛋白质、 碱基、抗生素 南莘 大学酸士论文 籀- 誊缝论 表2离子色谱法的燕要应用领域 虚瘸领域主要应雳对象 环境大气成分( 粉尘、颗孝立物、嚣、酸气) 、酸雨、水质( 地下 永、翻来永、遣表承、工韭污东、生活污隶) 、空气东质鑫 动检测 食品生鲜食品、粜菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业农药、肥料、壤、饲料、粮食、檀物分板 生物医学血液、尿、输液成分、临床捻查、人体微量元素分析 到蕊植物凌毒砉、矿物药成分、铡裁残分分辑 材料金属材料、半导体材料、表灏处理、超纯水分析 王堑蘸科分橱、产燕霞量控裁、电睡电镀滚分援、造纸凌承分孝厅 化工原料和产品分析、反皮过程j | 盏控 疆纯仡妆品、洗涤翔、清涪裁、琢料和产品成分分析 1 3 离子色谱的分离方式 根据三种不同的分离末吃理瞰9 l ，离子色谱可分为蓠效离子色谱( h p i c ) 、 离子排斥甑谱( h p i c e ) 和流动鞠离子色谱( m p i c ) ，用于三种分离方式 的棱填料骢挺鼹雷架基本上都是苯乙烯二乙烯蒸苯的共聚物，镌挝膜鲍 离子交换裙量各不相同。f n 。i c 用低容慧的离子交换树脂( o o l o 0 5 r n 鞋1 0 迦) ，h p i c e 瘸褰窖爨静瓣瓣( 3 5 蕊o u g ) ，i v i p i c 羁不含离子交 换基团的多孔树脂。三种分离方式各基于不同的分离机理。h p i c 的分离 辍淫主要鼹离子交换，疆，l c e 主甏是拳j 碟离子捧薅原瑾，蕊m p i c 鄹主要 利用吸附和离子对的形成。 1 4 离子魏谱法的优点 溶液中离子型成分静分褥是一个经冀的分橙纯学谋趱。对无祝阳离子 分析来说，较早肖原子吸收光谱法( a a s ) 、电感耦合等离子体发射光谱 南开太学硕士g 2 第一茸钟培 法( i c p a e s ) 、x 射线荧光光谱法等既快速又灵敏的分析方法。而一些有 机阳离子( 如胺类物质) 的分离和分析就缺乏行之有效的方法。对阴离子 的分析来说，在离子色谱出现以前，只能用容量分析法、光度分析法、重 量分析法和比浊法等传统的分析化学分析方法。这些方法大都是操作繁琐 费时，灵敏度低而且有干扰，不能进行多离子同时测定，且需要有经验的 人进行分析。可以说，离子色谱法的诞生使阴离子的分析发生了革命性的 变化。一般而言，离子色谱法具有以下特点： ( 1 ) 快速、方便；一般而言，离子色谱法分析一个样品在1 5 m i n 内。 7 个常见的无机阴离子( f 一、c 1 一、n 0 2 一、b r 一、p o i ”、n 0 3 一、和s o 。2 _ ) 在1 5 分钟以内可以完全分离。 ( 2 ) 检测灵敏度高；离子色谱测定的浓度范围一般是m g l g l 。直接进样1 0 此，对常见阴离子的检出限小于1 0g g l 。 ( 3 ) 选择性好：通过选择合适的分离模式、检测方法、不同的分 离柱和淋洗液，可以得到很好的选择性。由于i c 的选择性，对样品的前 处理要求简单，一般只作稀释和过滤。 ( 4 ) 多离子同时分析；与光度法、原子吸收法相比，i c 的主要优点 是同时检测样品中的多种成分。在1 5 分钟以内，实现1 0 个以上离子的同 时分离已是一件很容易的事。现在，同时分离无机离子和有机离子、离子 和非离子极性化合物、阴离子和阳离子等不同类型离子己不再困难。而且， 对于含量相差数百倍的不同离子也可一次进样同时准确定量。 ( 5 ) 离子柱的稳定性好、柱容量高；色谱柱的稳定性主要由所用 填料的类型决定。离子色谱法中使用最多的是有机聚合物作基质的填料， 耐强酸和强碱性流动相，有利于扩大应用范围。新型高交联树脂在有机溶 剂中稳定，因此可用有机溶剂清洗柱子以除去有机污染物。高的p h 稳定 性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量，简化了样品前处理手续。 1 5 离子色谱法的现状与发展趋势 离子色谱是近几年来色谱方法中发展最快的一个分支”1 。从其问世到 4 南评大学顿t 论文 第一章罐i 电 现在，已嫒发生了巨大的变化。在初期，i c 主要丽于阴离子的分析，而今， i c 已在非常广的范疆褥到应遐，成为在无机和有机阴、阳离子分析中起蓬 饕作用的分析技术。虽然离子交换仍是i c 的主要分离方式，离子排斥和 离子对色滋在离子塑和赢擞化分子戆分攫中也起罄重要的 充 乍羯。i c 应 用的一项近期突破是氨撼酸的分析。新的方法不需要柱前和柱后衍生反 应，羯强离予交换分离，氯氧化镑孬游浚渡，积分安培撩溅，灵敏度霹达 到p m o l 。目前，离子色谱已发展成两大分支：抑制型离子色谱和非抑制 黧离子琶谱。季窜洌器按零的最薪发震是螽身再生挣澍器( s r s ) 。该捧剿 器简化了抑制器的操作，摒弃了外加再生液，由电解水产生抑制反应所需 的h + 和o h 一。这种装躐工作时，流动相通过电警池后不蒋盔臻簿放，而 怒返回抑制器中提供电解所需的水。随蓑科学技术的发展，离予色谱法的 威用会越来越广泛。分析工作者1 坚信在今后相当长的时间内，i c 仍将是 蒜子蛙携矮( 特疑是无搬弱褒予) 的最键分离分掇方法。近年来，随罄毛 绷管电泳( c a p i l l a r ye l e e t r o p h o r e s i s ，c e ) 技术的迅速发展，采用c e 分析 离子毪貔质躬寝璃会惹采越成熟鞠广泛，c e 察i c 将长期共存，互为毒 兖。 2 离子交换色谱固定相的研究现状 早在2 0 世纪初，就开始了人工合成离子交换树脂。作为一种主要的分 离技术，通常认为是从a d a m s 锌f f 2 应用酚醛树脂开始的，k e t t e l e 等f 描j 搿 聚乙烯慕震撼鼹分离镧系臻元素，使褥离子交换分离技术开始褥到了广 泛的应用。2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的现代离子爻换色谱法采用了低 燮挟吝爨、离分凑效率靛离子交抉裁，耀避搀瓣准臻她进样，避榉体积减 少到1 0 1 0 0g l ，色谱蜂变得相当尖锐，使分离度提高，也使一次进样同 时分离的缝劳个数大大增趣。隽了与经典蘸离子交换惫谱裰嚣澍，s m a l l 将此技术定名为离子色谱。离子色谱中，固定相是关键之一。离子交换剂 是离子德谱中威用最广泛的固定相，它们是一繁带有离子交换功能基静固 体微粒。其结构为在交联的高分子骨架上结合可解离的无机基闭。在离子 交换反臌中，离子交换荆的本体结构不发生明艇的交化，仅由其带有的离 南开天学鞭士论立 棼一g r _ - 绪论 子与舞弊阊毫後离子发生等量瓣离子交换。离子色谱鬣定裙一般可分为 ( 1 ) 有机聚合物离子交换剂、( 2 ) 硅胶基质镳合性离子交换荆、( 3 ) 包 覆型离子交换剂、( 4 ) 餐合离子交换剂、( 5 ) 胶乳附聚挺离子交换剂等。 2 1 有机聚合物离子交换剂 有机聚合物离子交换剂习惯上也称为离子交换树脂，它既不溶于般 的酸和碱溶液，也不溶于有机溶帮，在结构上属于既不溶解、也不熔融的 多强性弱体毫分子物痿。与硅胶基质填料超比基有如下优点：( 1 ) 柱露命 长；( 2 ) 样品负载量高；( 3 ) 邋用p h 范围宽，对生物活性分子具有较高 豹摇容魏，因魏它在生泠秘学镁壤静磷宠缀活跃。在离子蜃灌中，襄予交 换树脂肖很多种，比如浆苯乙烯、聚甲丙烯酸脯和聚乙烯。其中使用最广 泛的是交联聚j 謇乙烯型( p s d v b ) 褥滕，它在宽广的p | 范围肉稳定，流 动相p h 可以在o 1 4 范围内按分离需臻进行调节。 聚苯乙烯怒苯乙烯( s t y r e n e ) 和二乙烯苯( d i v i n y l b e n z e n e ，d b v ) 聚合 蘑褥到的共聚物。为获褥窄粒较分布的惫谱柱竣料，多数采用葶巾子聚合法， 即第一步制备线性聚合物微球种子，然后用一步或多步溶胀法制备多孔交 联聚会糖黻球。 2 2 硅胶、锫黢基矮离子交换裁 有机聚合物基质离子交换剂的缺陷是不耐有机溶剂，溶胀性较大，商 蓬下会变形，熬凄表露鞠内部豹擞孔会影响溶矮煲递遮率。为了鳃决遮 问题，歼发了以硅胶为基质的键合型离子交换剂并显永了很好的色谱性能 ”“目，簸零冤秘是在表瀑薄壳爨或徽魏鏊硅荻徽粒表薅键合上备耱离子交 换基团。与有机聚合物基质相比，硅胶基质离子交换剂的优点有：( 1 ) 具 有蘸好的祝械穗能，能辩较高瓣压力；( 2 ) 其脊良好静热稳寇往，柱漱达 到8 0 也不会被破坏；( 3 ) 分离效率齑；( 4 ) 通常情况下不产生溶胀和收 缩，即使离子交换剂的离子形式改变戏在流动相中加入有机溶剂也怒如 6 南开夫学硬士论文剜一萤钟越 此。但是硅胶基质固定相只能使用中性和酸性流动相( p h 0 5 9 ) 范围内 【1 8 】，这样，可以使用的流动相和能分析的样品种类就受到一定限制，这是 该类填料的一个重要缺陷。 一般情况下，硅胶基质按粒径大小可以分成几类，使用最多的是粒径 在3 1 0p m 的小颗粒多孔硅胶，称为硅胶微球，用合适的氯硅烷与基质 表面的自由硅羟醇基反应，再引入季铵盐，即可获得交换容量在0 1 0 3 m m o l g 的硅胶基质阴离子交换剂。相反，用于表面薄层离子交换剂的是 大颗粒硅胶基质，粒径在2 5 4 0 m 范围。在这种硅胶载体的表面覆盖一 层具有活性离子交换功能基的聚合物。 现在，二氧化锆基质的离子交换剂也是研究很活跃的一个方向。稳定 性是选择一种固定相时最先考虑的参数，聚合物包覆二氧化锆填料比硅胶 更为优秀，聚合物改性的二氧化锆基质固定相在全p h 值范围稳定【19 2 0 】和 耐高温达2 0 0 的柱温条件 2 1 - 2 3 i ，二氧化锆基质的离子交换填料显示了巨 大的应用潜能2 4 - 2 7 ，但目前该类填料的色谱性能还存在较大差距。 2 3 包覆型离子交换剂 包覆固定相是通过氢键、吸附或静电相互作用，在载体的表面覆盖一 层功能基层，从而改善原固定相的性能，或完全制备成另一种新的固定相。 包覆型离子交换剂的载体可以是未经修饰的有机聚合物微球、多孔硅胶微 球，也可以是表面功能基化的某类固定相。 2 4 螯合型离子交换剂 螯合型离子交换树脂是带有螯合配位功能基团的高分子共聚物，或者 是在聚苯乙烯基质的苯环上接入螯合基团后得到的螯合树脂。螯合树脂的 螯合基团能与一些过渡金属离子形成稳定的螯合物。由于螯合基团对金属 离子具有一定的选择性，因此这类树脂可用于金属离子的选择性分离。螯 合型树脂填料的引入【2 8 1 可作在线浓缩、富集和基体消除，降低i c 法的检 i # h x - 学碳论文 辩茸错蹬 潞限l 2 个数鬣级，并己成功的用于酸、碱和f e ”、a 1 ”、m g ”、c a 2 一 簿基体中痕量金瘸杂质鼹测定。小孔径( 2 r a m ) i c 撞】，直接进样，较 相同条件下直径为4m m 柱的灵敏度高4 倍；需用的样品量和化学试剂蟹 少，嚣羹麦予淤洗滚豹淀量降低，撩当予季瑶裁嚣撼割容攫懿扩大，函戴可 用较高浓度的淋洗液分离高电荷的阴离子。 2 5 薄亮离子交换剂 在离子色港中最广泛采震懿楚薄麦穗离子交换裁，它霹分为嚣粪：表 颐薄壳烈和表谢覆盖型或称表颇多孔烈。薄壳离子交换剂的中心为惰性 核，只蠢表面爨骞离子交换经能，冤爱1 。其表嚣为薄屡离予交换袋。 一般是将粒径1 0 2 0g m 的聚苯乙烯一二乙烯基苯共聚物微球，加至浓硫 酸中反应数分钟，表面磺化后翩得。就袭层在水中，处于溶胀状态，可以 发生离予交换作用i “”1 ，蔼基威仍为硬实的碳氯化合物聚合物，不发生溶 胀并呈现惰性。 圈1 表面薄壳型阳离子交换树脂的结构 表丽多孔型离子交换荆的表面，是用物理或化学方法覆盏上粒度更小 的离子交换树脂微粒。见图2 ，薄壳型阴离予交换剂的基质是上述的表面 磺纯薄炎型阳褒予交换赛l ，外舅是由o 0 4g m 豹鹈离子交换挝臻胶乳 组成的活性层“”1 ，凭借静电吸引力和范德华力的作用，使得阴离予交换 瓣蓦黢羲牢嚣豹结台在表嚣磺纯糖髓上蠢成为钵。默纯学蘩构上素蠢， 这种固定相由三部分构成，最熙面是机械性能稳定的化学惰性基质，基质 r 麓评太学强士论文 第一章绪语 袭面是由磺酸基缀成的一个薄层，最外朦是带有活性阴离子功熊基( 季铰 黎) 的胶乳颗粒屡。这种薄层结构的阴离子交换树脂具鹰很高的色谱分囊 效率，是离子色谱用的主要阴离子交换剂。与其他固定相( 如硪胶基质键 会溷定楼) 援比有鲡下特点：( 基霞交联疫裹，具有较好黪曩l 性，艇提 供良好的机械性能和适中的耐压上限；( 2 ) 因为功能基均处于离子交换剂 鹃表层，掰美霾定籀豹离子交按速度抉，又匿为嚣胶颥粒小，缓色谱柱瓣 分离效率提高：( 3 ) 因为只在填料表面功能基化，所以溶胀和收缩现象降 至很低。 图2附聚型薄壳阴离子交换树脂的结构 目前的薄壳型离予交换树脂的研究方向主要有提高交联度，这样不仅 可以在p h = 0 1 4 范围内稳定外，还可以允许使用反相有机溶剂( 如甲醇， 乙薅) ，掰在淤淡滚孛热入有机溶剂调节车珏改善分离的选择性，缩短酸水 性化合物的保留时间，以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染以延长 柱子兹健建寿念。l c 露窥耀发爱戆第二个方淘楚寒容鬃控戆磺利，这秘潜 定相的树脂基核为表面磺化的越大孔树脂，外屡为附聚的胶乳小球。胶乳 ，l 、球静较径非常夺，蔽敬可隘逐入秘瑟瓣内藐，霞诧增鸯鼙了褥瑟匏容爨惩 朱增加树脂的粒径。新戮的高容量的阴离子交换柱，其离子交换容量( 2 9 0 g m 0 1 ) 较常用校( 2 0 u t m 0 1 ) 高1 5 倍，可用于离离子强度基体中痕量酮离 予豹壹接进样分橱积大体积进榉分恚斥离缝水中痰量杂矮，引进弱保壁离子 的分离，增加f 一的保留，并使矮远离水负峰。 拿 南开大学碘士论文常一茸钎岔 3 关于氧瓶燃烧法 c o l a r u t o l o ”1 和s a i t o h t ”1 等将离子色谱用于分析有机化合物中的氯、溴、 硫、磷等杂元素。离子色谱在分析有机物中的元素时，首先要将其分解成 离子型化合物，将分解后的离子产物用适当的溶液吸收后，另外再取样进 行色谱分析。已报道的分解方法有很多种，有帕尔过氧化物弹燃烧、w i n t e r 燃烧法【3 、氧弹【”1 、钠熔法【” 3 8 1 、钠液氨法1 ，1 9 5 6 年，s e h 6 n i g e r 第 一次用氧瓶燃烧法 4 0 1 分解有机物，由于氧瓶法简单，经济，迅速，被广泛 的用于分析有机和金属有机化合物以及植物和生物样品中的总硫、磷和卤 素时的样品前处理。氧瓶燃烧法简单，除用h ：o ：之外，不用其他化学试 剂，不引入对i c 灵敏的阴离子。氧瓶燃烧法中，样品在氧气中燃烧分解， 待测组分从样品基体中释放出来，并定量吸收在一种适当的吸收液中。 4 有机物中元素的分析测定 4 1 有机物中元素的分析测定 在离子色谱出现以前，有机物中元素的测定主要有重量分析法【4 0 1 、可 视滴定法p ”、电测法1 4 0 、4 1 1 等。离子色谱出现以后，至今已报道的氧瓶法 和色谱结合分析有机物中元素的含量已有很多【4 2 卅，其仪器简单，操作方 便，精密度和灵敏度高。 4 2 树脂中元素的分析测定 自2 0 世纪3 0 年代中期离予交换树脂问世以来，功能高分子材料的设 计、合成、结构与性能表征等方面均获得长足的发展，至今不仅有大量的 功能高分子材料实现了大规模生产，而且在诸多领域( 如化工、制药、医 学、环保、石油钻采与加工、建筑与装饰、光电信息) 获得广泛应用m 1 ， 1 0 谗于 大学礤士论文 搿蓐鳍蹬 其中某黪元素的含量成为中间体和产品质量的重要指标。一一般树脂中元索 含量都比较少( m m o l t g 范围走) ，传统的化学方法 疑难精确的分析测定，将 飘瓶燃烧法和离子色谱相结合，可以在1 5 m i n 内准确的测定出绺果。 4 3 样晶预处理 在褒子售港分辑孛，缀重要豹一步藏蹩样晶颟处理。霆为有时尽管蠲 标准溶液可以得到很好的色谱图，而分析真实样品时，常会出现令人不满 慧翡绪慕，难蔽进行定麓分拆。t 其原因主要来窝样品的基俸。努努，有懿 组分不可逆地保留在柱上，使校效降低绒完全失效。样品前处理的目的主 黉是将样品转交成水溶液或永与极性有机溶剂( 甲醇、五睛等) 的混和溶 液；减少和除去于抗物 减少基体的浓发；调节西i 值；浓缩和富集待测 成分，使之符合i c 进样的要求，得到准确的结果。样晶的预处理一般可 分为4 步渊：第一步将撵燕裁备艘一定大小，逶予莲续分援豹形式；第_ = 二 步将待测离子从样品中释放出来，如用水、酸、碱、盐、有机溶剂萃取样 藏，瘸强酸分解样晶，溺函体酸、碱或襞亿还淼物质溶融弹品簿；第三步 是消除纂体影响：第四步是样品溶液的准备，如过滤、脱气等，以防止可 能存在静固体徽粒堵塞色谱柱，良及气泡对色潜峰的稳定往产生影响。 i c 法的灵敏度较高，一般周稀释的样品溶液。对于朱知的液体样品， 最好先稀释1 0 0 倍后进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数，这样可 减少超较容量翻强慑蜜缀分对 熏子的污染。另一个缀重要的步骤是过滤除 去颗粒物。用过滤器时必须事先洗净，待得到满意的空白后再用。 5 总结与展望 作为近2 g 年来发震凌袄懿分辑技术之一，鬻子色游秘应嚣毫经渗透蘩 众多的领域。威用范围从分析水中常见阴、阳离子发展到分丰厅有机酸，极 性有机化台物以及生物样品中的糖( 肇糖、寡耱) ，氨基酸，腻，蛋白质 南好大学瑚避2 -第一荤锗论 等。 对予：| 童凄精象滋，薄巍型戮、辍离孑交换争孽藤至今爨跫离子色谱豹主 要桂填料。其中阳离子交换柱填料发展为以弱酸( 如羧基和膦酸熬存) 为 功雏基酌聚合物离子交换树骀，可以耍好的分离多种敝和无钒阳离子 1 4 9 “m 。选择合适的淋洗液，可以用薄壳型阴离子交换树脂分离有机酸等类 物质；同时，提高阴离子变换树脂的交联度，使之在有机溶剂中也可以使 用，拓展冀应鼹范围。并熙，以镌胶基质代警p s - - d v b ，不仅霹以在全p h 范围内应用，而且高压下不变形，有良好的应用前景。 6 本文的主要贡献 尽管裔品离予惫谱壤摹萼技术上已经鏊本成熟，毽主要沟国乡 厂家垄赘， 且价格昂爨( 如一支标准阴离予柱售价1 4 7 0 0 元) ：国产枉虽有少量供应， 毽色谱性熊存在较大差距，难以为蕊户所接受。为实现离予色谱校国产纯， 本文做出了以下贡献： 聚苯己烯一二z l 烯苯凝聚物缀表面磺化后低交换容量薄壳型阐离子交 换挝骚秘叛表面磺纯的聚薄乙爆一二乙烯苯共聚秘为基震，附聚攀铵型阴 离子胶乳，制得低交换容爨的阴离子交换树脂，并且对其色谱性能进行评 徐。 ， 首次将氧瓶法和离子色谱相结合，用于树脂中卤素和硫元素的测定， 并与常规豹磺酸簸氧化一滴定法逡行眈较，分耩精确度大大提高。 同时论文开始阶段还参加了| ；l = 其勇博士新型液相色谱阉定相的研究， 遮部分工作c h r o m a t o g r a p h i a 已接受，将于近期正式出版，本论文在此不 群赘述。 1 2 型篓竺塑： 袭二兰璧丝 7 参考文献 1 】h s m a l l ，t s s t e v e n sa n dwc b a u m a n n ，a n a l c h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ：18 0 i f 2 】d tc - j e r d e , j 。s 。f r i t za n dg s c h r a u c k l e r jc h r o m a t o g r a ，t 9 7 9 ，l8 6 ： 5 0 9 【3 】牟髓芬，刘壳缡，蓠子色谱方法及应焉，2 0 0 0 f 4 】丁明玉，f _ f 1 松柏，离子色谱原理与应用，北京：清华大学出版社，2 0 0 1 ( 5 】牟徽芬，刘开录，离子色谱，科学出版社，t 9 8 6 【6 】吴宏，彭中贵编译，离予也谱及冀应用，重庆出版社，1 9 8 8 【7 】张振森，陶恭益，离子色谱原理，北京大学出版社。1 9 9 0 【8 】【美】s ，弗壁茨，d t 袁里德，c 。东朗特蕊，跨钵溃译，驾子色港， 上海科学技术文献出版社，1 9 9 0 【9 】j w e i s s ，h a n d b o o ko f l o nc h r o m a t o g r a p h y c a ，d i o n e x ，s u n n ，w n e 。1 9 8 6 【1 0 g r e g o r ya n do f r a n h l i n ，a m e r i c a nl a b o r a t o r y ，1 9 8 5 ，6 ：1 7 【ll i e r h a d d a d ，j c h r o m a t o g ra ，1 9 9 7 ，7 7 0 ：2 8 1 1 2 1 b a a d a m s a n de l ，h o l m e s 。，j s o c c h e m i n d ，1 9 3 5 ，5 4 ：1 6 t 【1 3 b h k e t t l e la n dg e b o y d ，j s o c ，c h e m i n d ，1 9 4 7 ，6 9 ：2 8 0 0 【1 4 】鼗长菱，务大勇，瘸天泽，化学试剡，1 9 8 3 ，6 ：1 0 7 1 5 1 r ，m c h i c z , z is i f ta n d e e r e g i n e r ，j c h r o m a t o g r ，1 9 8 6 ，3 3 9 ：1 2 1 1 6 1 er h a d d e d a n d r c 。f o l e y ，j 。c h r o m a t o g r , ，1 9 9 0 ，5 0 0 ：3 0 1 【1 7 l a k e n n e d y , w k o p a e i e w i c za n dee r e g i n e r ，j c h r o m a t o g r ，1 9 8 6 ， 3 5 9 ：7 3 【1 8 t h a n a ia n dr m i y a z a k i ，j l i q ，c h r o m ，& r e i t e c h n 0 1 ，1 9 9 9 ，2 2 ( 1 7 ) ： 2 6 1 3 1 9 1 0 。h a h n a n d h 。m a i l e r ，j c h r o m a m g r ，1 9 9 3 ，6 4 0 ：5 7 【2 0 m p _ r i g n e y , t rw e b e r a n de 、v c a r t , ，j c h r o m a t o g r , ，19 8 9 ，4 8 4 ：2 7 3 【2 1 j ，z h a oa n d 蔓w ic a r r ，a n a l 。c h e m 。，1 9 9 9 ，7 2 ：5 2 1 7 【2 2 j l ia n dew c a r t ，a n a l ，c h e m ，19 9 7 ，6 9 ：3 8 8 4 f 2 3 b y a h ，j ，z h a o ，j ，s ，b r o w n ，j b l a c k w e ua n dp 戳c a r t 。，a n a l c h e m 。， 1 3 垦塑堂! 垡墼 堑二兰堑丝 2 0 0 0 ，7 2 ：1 2 5 3 2 4 a m c l a u s e na n dpw c a r r ，a n a l c h e m ，1 9 9 8 ，7 0 ：3 7 8 2 5 yh u a n de w c a r t ，a n a l c h e m ，j c h r o m a t o g ra ，l9 9 4 ，6 8 4 ：2 0 1 【2 6 c m e n e f f , q h z h a oa n dpwc a r r ，a n a l c h e m ，1 9 9 5 ，6 7 ：3 8 8 6 2 7 c m e n e f f , q h z h a oa n dp wc a r r ，a n a l c h e m ，1 9 9 5 ，6 7 ：2 3 5 0 【2 8 a s i r i r a k s ，h m k i n g s t o na n dj m r i v i e l l o ，a n a l c h e m ，1 9 9 0 ，6 2 ： 1 1 8 5 2 9 m j w o j t u s i k ，j b e r t h o l da n dq k a i s e r e ，a d v , i n s t r u m c o n t r 0 1 ，1 9 9 3 ， 4 8 ( p t 1 ) ：3 0 【3 0 j s f r i t z ，d t g j e r d ea n dr m b e c k e r ，a n a l c h e m ，1 9 8 0 ，5 2 ：1 5 1 9 3 1 d i o n e xc o r p o r a t i o n ，“d i o n e x b a s i ci o n c h r o m a t o g r a p h y ”，d i o n e x c o r p o r a t i o n ，1 9 8 3 3 2 j e c o l a r u t o l oa n dr s e d d y ，a n a l c h e m ，1 9 7 7 ，4 9 ：8 8 4 【3 3 h s a i t o ha n dk o i k a w a ，分析化学( 日) s e c t i o ne ( 英文版) ，1 9 8 2 ，3 1 ： e 3 7 5 3 4 p , k w i n t e r ，i n d e n g c h e m ，a n a l e d ，1 9 3 1 ，3 ：2 7 4 【3 5 m s a g r e s s ，g w a y e r sa n dh a n s s e h i n d l e r ，i n d e n g c h e m ，a n a l e d ，1 9 4 1 ，1 3 ：6 9 3 6 p j e l v i n ga n dwb l i g e t t ，i n a l c h e m ，a n a l e d ，1 9 4 2 ，1 4 ：4 4 9 3 7 l j l o h r , t e b o n s t e i na n dl j f r a u e n f e l d e r ，a n a l c h e m ，1 9 5 3 ，2 5 ： 1 1 】5 【3 8 t h v a u g h na n dv l h a n s e l y ，j a m c h e m s o c ，1 9 3 6 ，5 8 ：2 4 4 2 3 9 c h u n g y uw a n g a n d g t j a m e s ，a n a l c h e m ，1 9 8 3 ，5 5 ：1 7 7 5 4 0 w _ s c h 6 n i g e r ，m i k r o c