（有机化学专业论文）类二联和类三联吡啶及其配合物的合成与性能研究.pdf

摘要 本论文设计合成了两个系列共8 种新型类二联吡啶和类三联吡啶化合物，并用 元素分析、红外、核磁、差热等手段对结构进行了鉴定。还得到了1 2 种化合物与金 属离子的配位化合物，研究了它们的结构和性能。 一、在碳酸钠存在下，对二氯甲基苯和苯并咪唑反应，得到对二( 1 一苯并眯唑甲基) 苯( l 1 ) ：对二氯甲基苯和2 , 4 一戊二酮反应，得到对- 3 一( 2 ，4 一戊二酮) 甲基】苯( l 2 ) ：对二 3 - ( 2 ，4 一戊二酮) 甲基】苯g 2 ) 与盐酸羟胺或水合肼反应则分别得到对二 4 一( 3 ，5 一二甲基异 恶唑) 甲基】苯( l 3 ) 和对二 4 一( 3 ，5 一二甲基吡唑) 甲基 苯( l 4 ) 。二乙酰琥珀酸二乙酯与水合 肼反应得到 ( 3 ，3 一二甲基) 一( 5 ，5 。一二羟基) 】4 ，4 一二毗唑( l 5 ) 。 研究了这些配体与金属盐的配位性能。在常温常压条件下，得到了对二( 1 一苯并咪 唑甲基) 苯( l 1 ) 与c u ( n 0 3 ) 2 、m n c h 和c d c l 2 等过渡金属盐的配合物。单晶衍射分析表 明，配合物 c u ( i i ) ( n 0 3 ) 2 ( l 1 ) 】。( 1 ) 具有扭曲的四面体结构，每个铜原子与两个l 1 分子 中的各一个n 原子和两个n 0 3 根上的o 原子配位。c u ( n 0 3 h 和双齿的l l 连接成之” 字形的链。配合物【m n ( i i ) c 1 2 ( l i ) 2 】。( 2 ) 茅1 1 c d ( i i ) c 1 2 ( l 1 ) 2 。( 3 ) 则具有二维菱形栅结构， 金属离子处在扭曲的八面体结构中。 当对二( 1 苯并咪唑甲基) 苯( l 1 ) 与氯化锌( i i ) 在含有少量盐酸的甲醇溶液中反应时 生成超分子化合物【h 2 m 1 ) z n c h h 2 0 。晶体结构中，z n 2 + 离子与四个c r 离予配位并通 过h 一键与质子化的l l 和h 2 0 相连形成一个三维的超分子化合物： 舀 二、在含二乙胺的三乙胺存在下，以三氯均三嗪与3 ，5 二甲基毗唑作用，得到 了化合物2 , 4 双( 3 ，5 - 二甲基毗唑) 一6 一二乙胺基一1 ，3 ，5 一均三嗪( l d ；若在碳酸钠存在下， 三氯均三嗪与3 ，5 - 二甲基吡唑作用则得到2 , 4 ，6 。- - ( 3 ，5 二甲基吡唑) 均三嗪( l 8 ) ；同样 的，在碳酸钠存在下，三氯均三嗪与2 ，4 - - 戊二酮作用则得到2 , 4 ，6 一三【3 一( 2 ，4 一戊二酮) 均三嗪( l 7 ) 。常温下得n tl 6 与y l “、l a i “、c e l “、p i j “、n d i i i 和e u i “等稀土金属离 子形成的配合物。镧系的五个配合物属同形同构体： 配合物中，未配位的配体和配位的水通过氢键相连。配位的配体和未配位的配 体之间通过托呵相互作用堆积起来。钇的配合物 y l 6 ( n 0 3 ) 3 的结构不同于镧系的几 个配合物，前者为九配位而后者为十配位。同时还得到了c o k c l 2 和m n l 6 c 1 2 两个 配合物，对它们的结构进行了分析。 三、用固体粉末在室温下得到镧系配合物的发射光谱，结果表明只有e u 的配合 物有较强的金属荧光，其它的化合物没有这种现象。研究了铕的配合物的荧光光谱， 发现由于配位作用，铕的荧光性能得到了加强。这是由于类三联吡啶这类化合物发色 基团与镧系金属离子配位能够吸收能量并且有效的转移给阳离子或者防止了其与溶 剂( 特别是h 2 0 ) 的作用，阻抑了溶剂对镧系离子的荧光猝灭，极大地提高了发光效率a 本文所得到的化合物和配合物均未见文献报道。 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，e i g h tn e wb i p y r i d i n e l i k eo rt e r p y r i d i n e l i k e c o m p o u n d si nt w o s e r i e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r e d b ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r a ，1 h n m r ， t h e r m a la n a l y s e se t c w i t ht h e s ec o m p o u n d s ，1 2c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw e r eo b t a i n e da n d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 1i nt h e p r e s e n c e o fp o t a s s i u m c a r b o n a t e ，c t ，& - d i c h l o r - p x y l e n e r e a c t e dw i t h b e n z i m i d a z o l et o g i v e1 , 4 一b i s ( 1 。b e n z i m i d a z o l y l m e t h y l ) b e n z e n e ( l 1 ) i nh i 曲y i e l d w h e n ，c 【 2 s i g m s 0 ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a 衄) c 2 2 h 2 0 c u n 6 0 7 5 4 3 9 8 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3 a t r i c l i n i c ， p 。l a = l t 0 9 8 7 ( 1 1 ) h a j p h a = 7 4 1 4 2 ( 2 ) b = 1 1 4 5 8 7 ( 1 1 ) h b e t a = 7 1 8 5 8 ( 2 ) c = 1 4 1 0 4 7 ( 1 4 ) a g a m i n = 8 8 1 2 0 ( 2 ) 1 6 3 7 ，1 ( 3 ) a 3 3 ，1 6 5 5m g m “3 1 0 6 1m m a - l 8 3 7 - 7 = h = 1 4 ，14 车4 s ； 1 3 。 一1 7 = 1 = 1 8 6 8 2 7 5 6 5 3 r ( i n t ) = 0 ，0 3 4 5 】 5 6 5 3 0 4 2 8 0 9 5 9 r i = 0 0 6 6 5 ， w r 2 = 0 0 8 8 9 r 1 = 0 1 0 7 0 ， w r 2 = 0 ，0 9 8 5 c 4 4 h 3 6 c 1 2 c d n 8 8 0 2 6 5 4 5 7 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3 a m o n o c l i n i c ， p 2 ( 1 ) n a = 1 1 6 6 4 ( 3 ) a a l p h a 2 9 0 d e g b = 1 3 3 3 4 ( 3 ) a b e t a = 9 0 0 4 6 ( 2 ) c = 1 1 6 6 4 ( 3 ) a g a m m a 2 9 0 d e g 1 8 1 4 2 ( 7 1 a 3 2 ，1 4 6 9m g m 3 0 5 5 8m m a - l 8 3 0 - 1 1 4 t 降1 5 ，1 2 4 4 ( = l 6 一1 4 = 1 = 1 4 7 2 8 5 3 1 8 0 皿o n o = o 1 5 8 4 】 3 1 8 0 0 2 5 0 1 1 0 8 r 1 = 0 1 0 5 2 ， w r 2 = 0 2 3 3 2 r i = 0 1 4 5 2 ， w r 2 = 0 2 5 4 6 c 4 4 h 3 6 c 1 2 c d n 8 8 6 0 1 l 2 9 1 ( 2 、k o 7 1 0 7 3 a m o n o c l i n i c ， p 2 ( 1 ) n a = l t 7 0 9 ( 2 ) a a l p h a = 9 0 d e g b = 1 3 4 9 6 ( 3 ) a b e t a = 9 0 0 4 6 ( 2 ) e = 1 1 8 0 4 ( 2 ) a g a m m a = 9 0 d e g 1 8 6 5 4 ( 6 1a 3 2 ，1 5 3 1m g m 3 0 7 7 4m m a - 】 8 7 6 1 4 = h = 1 5 , - 1 7 d 【= 1 7 - 1 4 = i _ = o 5 9 2 9 3 4 4 0 【r ( i n t ) = 0 。0 2 6 4 】 3 4 4 0 | o i 2 s o 1 1 5 7 r 1 = 0 0 4 8 1 ， w r 2 = 0 0 9 6 4 r 1 = 0 0 7 2 3 w r 2 = 0 1 0 3 2 l a r g e s td i f f p e a k a n dh o l e0 6 4 0 a n d 一0 5 1 80 8 9 3 a n d 0 9 2 00 3 9 6a n d 0 7 8 0 e ，a a 3 e a 3 e a 3 1 7 表2 3 【h 2 ( l 1 ) z n c l 4 - h 2 0 ( 4 ) 的晶体参数 e m p i r i c a l f o r m u l a c 2 2 h 2 2 n 4 0 z n f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s l a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e 5 6 5 6 1 2 9 1 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3 a m o n o c i l i n i c ，c 2 c a = 2 3 8 5 9 ( 5 ) aa l p h a = 9 0 d e g b 二1 1 3 2 1 ( 2 ) a b e t a = 1 0 9 0 7 ( 2 ) o = 1 9 0 0 8 ( 4 ) ag a m m = 9 0 d e g 4 8 5 22 ( 1 7 ) a 3 8 ，1 5 4 9m g m 3 1 4 7 6m m r , 1 2 3 0 4 0 2 5 x 0 2 0 x o 2 0m i l l t h e t ar a n g ef o r d a t a c o l l e c t i o n 1 8 1t o2 7 5 2d o g i n d e xr 球s - 1 2 ( = h _ 3 0 ，。】4 铽 2 s i g m a ( i ) r 1 2 0 0 3 7 7 ，w r 2 卸0 7 8 8 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = o 0 5 3 5 ，w r 2 2 0 0 8 2 6 l a r g e s td i f f p e a k a n dh o l e 0 , 6 5 8 a n d - 0 , 3 4 3e a 3 1 8 一础一一一一一一一一 一 一，也b h n 一 一一一一一一一一一 一一一 一一一一一一一一一一 键一一一量一 一一一一一一一一一一嬲掷瑚一 一一一一一一一一一一一一一椰蝴咖删渊一 垂! ：! ：鐾鱼塑! ：兰塑! 塑壑坌壁垦幽型堡鱼! ：2 a t o m sd i s t a n c ea t o m s c o m p l e x 1 c u ( 1 ) - n ( 3 ) c u ( 1 ) 一0 ( 3 ) o ( 3 ) 一n ( 6 ) c u ( 1 ) 一0 ( 2 ) c u ( 1 ) 一n 0 ) n ( 7 ) 一o ( 6 ) n ( 6 ) 一o ( 1 ) c u ( 1 ) 一o ( 4 ) c u ( 1 ) - 0 ( 5 ) n ( 7 ) o ( 4 ) n ( 6 ) - o ( 2 ) c o m p l e x2m n ( 1 ) - n ( 1 ) m n ( 1 ) 一n ( 3 ) m n ( 1 ) - n ( i ) # 。 m n ( 1 ) - c i ( 1 ) m n ( i ) - n ( 3 ) “ m n ( 1 ) - c l ( 1 严 n ( 1 ) 一c ( 1 ) n ( 1 ) - c ( 2 ) n ( 2 ) 一c ( 1 ) n ( 2 ) 一c ( 8 ) n ( 3 ) - c ( 2 t ) n ( 3 ) - c ( 1 5 ) n ( 4 ) 一c ( 2 1 ) n ( 4 ) 一c ( 2 0 ) n ( 4 ) - c ( 2 2 ) c o m p l e x 3 c d ( 1 ) - n ( 4 ) # 1 c d ( 1 ) - n ( 4 ) 。2 c d ( d - c i ( 1 ) c d ( 1 ) 一c i ( 3 c d ( 1 ) - n ( 1 ) c d ( 1 ) - n ( 1 尸 n ( 1 ) - c ( 1 ) 1 9 4 6 ( 3 ) 2 0 1 5 ( 3 ) 1 2 8 7 ( 4 ) 2 4 6 3 1 9 6 0 ( 3 ) l 2 2 0 ( 4 ) 1 2 1 6 ( 4 ) 2 4 5 6 1 9 8 0 ( 3 ) 1 2 3 7 ( 4 ) 1 2 3 6 ( 4 ) n ( 1 ) - c u ( t ) 一0 ( 3 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) - n ( i ) n ( 1 ) c u ( 1 ) 一o ( 5 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) 一0 ( 5 j o ( 5 ) c u 0 ) 一o ( 3 ) n ( 3 ) c u ( 1 ) 一o ( 3 ) o ( 1 ) - n ( 6 ) - o ( 2 ) o ( 1 ) 一n ( 6 ) - o ( 3 ) o ( 2 ) - n ( 6 ) 一o ( 3 ) n ( 1 ) m n ( 1 ) n ( 1 ) “ n ( 1 ) “m n ( 1 ) - n ( 3 ) “1 n ( 1 ) - m n ( 1 ) 一c i ( t ) n ( 3 ) 一m n ( 1 ) 一c i ( i ) n ( 3 ) “m n ( 1 ) c 1 0 ) 4 1 n ( i ) m n ( 1 ) - n ( 3 ) 1 n ( 1 ) - m n ( 1 ) - n ( 3 ) n ( i ) # 1 - m n ( 1 ) 一c l ( 1 ) n ( 1 ) m n ( 1 ) c 1 ( 1 ) “1 n ( 3 ) 。m n ( 1 ) c i ( 1 ) n ( 1 ，1 m n ( i ) - n ( 3 ) n ( 3 ) “m n ( 1 ) - n ( 3 ) n ( 3 ) # t - m n ( 1 ) c l ( 1 ) n ( 1 产i n ( i ) c l ( o “ c i ( 1 ) - m n ( 1 ) c l ( 1 ) 8 1 n ( 4 ) “c d 0 ) - n 0 ) 。2 n ( 4 ) “。c d ( 1 ) - n ( 1 ) # 3 n o ) c d o ) - c i ( 1 ) n ( 4 ) # 2 - c d ( 1 ) - n ( 1 ) ” n ( 1 ) # 3 - c d ( i ) - n ( 1 ) 1 8 0 o 8 4 2 ( 2 ) 9 2 9 0 ( 1 3 ) 9 2 0 6 ( 1 3 ) 9 2 0 6 ( 1 3 ) 9 5 8 ( 2 ) 8 4 2 ( 2 ) 8 7 1 0 ( 1 3 1 8 7l o ( 1 3 1 8 7 9 4 ( 1 3 ) 9 5 8 ( 2 ) 1 8 0 o 8 7 9 4 ( 1 ) 9 2 9 0 ( 1 ) 1 8 0 o 1 8 0 0 9 5 3 9 ( 11 ) 9 2 6 7 ( 9 ) 8 4 6 1 ( 11 ) 1 8 0 o 坐! 坦：! ! ：! ! ! 塑 一一 2 2 3 配合物晶体结构 配合物1 、2 、3 和4 的结构用单晶x 衍射进行了结构分析。配合物1 、2 和3 的 晶体数据及结构分析参数列于表2 2 ，晶体的部分键长及键角列于表2 6 。超分子化合 *)*) 1，1j2 1j “u a 玎u 0 岱一h 5 1 7 6 7 5 3 6 1 t 3王名盘王殳 5 2 4 6 6 2 2 1 l 1 9 9 i 8 9 1 1 1 醐姗羽锕羽懈 唧唧蝴 豇型z熨卫熨z引，如3，王3 4 4 4 5 5 4 4 3 孔互z 王互2 l l l l l l l l l 2 2 2 2 2 2 物4 的晶体数据及结构分析参数列于表2 3 ，晶体的部分键长及键角列于表2 4 ，分子 内氢键和分子间氢键见表2 5 。它们的晶体结构见图2 1 2 8 。 图2 1 聚合物1 的结构 图2 2 聚合物1 的一维“之”字型结构 由结构图2 1 可以看出每一个c u ( ) 离子处于一个扭曲的四面体中与两个配体上 的n 和n o r 上的两个0 相连，n c u o 的键角范围从9 2 。到1 6 3 6 2 。，o c u o 的键角 是8 6 8 7 。，n c u n 的键角是9 2 3 i 。这种扭曲导致了c u - n 键的不同1 9 4 6 ( 3 ) a 和 1 9 6 0 ( 3 ) a 1 ，同样c u o 键也是不同的 1 9 8 0 ( 3 ) a 和2 0 1 5 ( 3 ) a 】。配体上的三个环( 两 个苯并咪唑环和一个苯环) 不在同一个平面上，同一个配体的苯并咪唑环与苯环的二 面角是9 3 9 0 ，这两个平面几乎垂直。配体两端的两个苯并咪唑环是平行的。配体两 端的苯并咪唑环上的n 原子相对于苯环是处于反式的位置。这种特征和c u ( i i ) 的成为 四面体的结构的趋势促成了聚合物的“之”字型结构( 图2 2 ) 。 图2 3 聚合物2 的晶体结构 2 l 图2 4 聚合物3 的结构 与配合物1 相比在配合物2 的二维结构( 图2 3 ) 中。m n ( ：d 的配位环境是扭曲的八 体，m n ( i i ) 离子处于几何中心，与四个配体上的n 原子和两个c 1 相配位。键长 m n ( 1 ) 一c l ( 1 ) 和m n ( 1 ) c l o ) 4 1 相等【2 5 0 2 ( 2 ) a 。同样m n ( 1 ) - n ( 1 ) = m n ( 1 ) - n ( 1 ) 【2 3 2 7 ( 6 ) a 和m n ( 1 ) 一n ( 3 ) = m n ( 1 ) - n ( 3 ) 姒 2 3 s o ( 5 ) a 】。m n l n 1 和m n o ) - n o ) 们的键长 比m n ( 1 ) - n ( 3 ) 和m n ( 1 ) - n ( 3 ) # 1 的键长短。n ( 1 ) - m n ( 1 ) - n ( 1 ) * 1 ，n ( 3 ) - m n ( 1 ) - n ( 3 ) 4 1 和 c o d m n ( 1 ) c o d 的键角都是1 8 0 。鉴于这样的配位模式，每一个m n ( i i ) 被配体l l 连接形成一个二维的菱形栅结构。每个菱形栅单元是由四个m n ( i i ) 离子在顶点和 四个l 1 形成 m n ( i i ) l 4 ( l = l i ) 的5 2 一元原予的金属杂环，菱形栅的两条对角线为 1 3 3 3 4 x 1 6 5 0 3 a ，两边l o 6 0 8 1 0 6 0 8 a 。当l 1 的骨架确定后，菱形栅的结构基本为 发散的哑铃形( 图2 5 ) 。对边的两个配体上的苯环是平行的，它们之间的距离为 2 8 7 5 1 a ，说明它们之间存在丌靠相互作用。在苯环的同一侧的两个苯并眯唑环平面 几乎是平行的它们之间的夹角1 7 2 0 ，且两个面之间的距离为1 8 2 2 9 8 a ，所以它们 之间也存在n n 相互作用。与某些含m n ( i i ) 的聚合物相比，例如 m n ( 1 i ) ( h f a c ) 2 ( 4 ，4 、b p y ) n ( 一种之字形的一维线性结构) 【7 9 j ，m n ( i i ) ( b i x ) 3 0 4 0 2 ) 2 。4 h 2 0 ( 一种半二维结构) 【8 0 1 ，和 m n 0 i ) ( b i m b ) 3 ) ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 种包含聚金属笼状半二维结 构【8 1 】) ，聚合物2 的二维菱形栅结构是全新的一种。 图2 5 聚合物2 和3 的哑铃型结构 聚合物2 的固体堆积具有层状结构，层与层之间的最短距离为6 7 1 5 a ，比n n 相互作用的距离要长。 配合物3 的几何结构( 见图2 4 ) 和2 基本相同。c d ( i i ) 的配位环境也是扭曲的八面 体。c d ( i i ) 处于几何中心，与四个配体的n 原子和两c l 相配位，键长c d ( 1 ) 一c l ( 1 ) 和 c d ( 1 ) 一c 1 0 ) # 3 相等 2 5 8 0 6 a 。同样c d ( 1 ) - n ( 1 ) = c d ( 1 ) - n ( 1 消3 2 4 4 4 a 】和 c d ( 1 ) - n ( 4 ) # 1 = c d ( 1 ) - n ( 4 ) # 2 1 2 4 2 2 a 】。键角n ( 4 ) 撵1 - c d ( 1 ) - n ( 4 ) 撑2 、n ( 3 ) 群3 - c a ( 1 ) - n o ) 和c 1 ( 1 ) 一c d ( 1 ) 一c 1 ( 1 ) # 3 都是1 8 0 。c d ( i i ) n 样处于菱形栅结构中，菱形栅的两条对角 线为1 0 7 0 7 x 2 1 8 8 3 a ，两边长1 3 4 9 6 1 0 7 0 7 a 。 和化合物1 、2 和3 不同，化合物4 h 2 ( l i ) z n c h h 2 0 是一种超分子结构，分子 结构透视图见图2 6 。该化合物是由质子化的配体阳离子田西l 】2 + 和阴离子z n c l 4 2 组成 的，晶体中含有一分子结晶水。同一个配体的两个苯并咪唑环位于苯环的两侧且呈中 心对称，三个环( 两个苯并咪唑和一个苯环) 不在同一个平面上。z n z + 离子处于扭曲的 四面体中与四个c l 配位，键角c 1 z n c l 几乎相等( 见表2 4 ) ，四个z n c 1 键的键长稍 有不同( 2 2 3 1 9 a ，2 2 6 0 9 a ，2 2 7 9 8 a ，2 3 1 8 9 a ) 。两个质子在配体的两个苯并咪唑环上 并通过n - h c i 和n - h o 两个氢键与【z n c h 】2 莉h 2 0 相连。 z n c l 4 2 。基团中只有两 个c l 参与形成氢键，一个c 1 通过氢键与质子化的l l 相连，另一个c l 通过氢键与 h 2 0 相连，水分子的氧通过n h o 键与质子化的l l 相连，通过o h c i 键和两个 z n c l 4 】2 。连接形成一个三维结构的超分子化合物。单个质子化的l l 呈之字形结构， 每一个l ，的两个苯并眯唑环与中间的苯环的二面角为8 0 3 。在晶体的堆积结构中质 子化的l i 有两种走向，一种与b 轴平行另一种与b 轴垂直( 图2 7 ) 在每一种方向中， 质子化的l l 都是首尾相接( 图2 8 ) ，首尾之间的距离为3 5 2 a 说明它们之间存在n n 相互作用。 众所周知，n h 0 和o h c 1 氢键和j i 一相互作用都是比较弱的相互作用， 但这种弱的相互作用在超分子的形成过程中却担当着重要的角色。特别的，在化合物 4 中h 2 0 在超分子的形成过程中充当桥键的作用是很少见的。 图2 , 6 晶体阻2 ( l 1 ) z n c l 4 h 2 0 的透视图 图2 7 晶体f h 2 ( l 1 ) z n c h h 2 0 沿b 轴的堆积方式 图2 8 质子化的l 1 的排列方式 2 3 实验部分 2 3 1 仪器和试剂： 熔点用提勒管法测定；元素分析使用c a r l o e r b a1 1 0 6 型元素分析仪测定；核磁 共振谱1 h n m r 利用b r u k e r d p x 4 0 0 型超导核磁共振仪测定，以c d c l 3 、c d 3 c o c d 3 或d m s o 作溶剂，以t m s 为内标；红外光谱使用s h i r n a d z ui r4 3 5 型红外分光光度 计测定( n a c l 盐片或k b r 压片) ；差热热重分析用p e r k i n - e l m e rt g d t a 7 差热热重分 析仪测定。s h z d 循环水式真空泵( 河南巩义市英峪豫华仪器厂) ；旋转蒸发仪( 上海 申生科技有限公司) 。 所用试剂均为分析纯。溶剂使用前经过适当干燥并蒸馏。实验用水为去离子水。 2 3 2 原料的合成与配体l l 、l 2 、l 3 、l 4 和l s 的制备 2 3 2 1 苯并咪唑的合成 在1 0 0 m l 的园底烧瓶中加入1 3 5 9 ( 0 1 2 5 m o i ) 邻苯二胺和9 2 9 ( 0 2 m 0 1 ) l 豫，油浴 加热至1 0 0 1 0 5 c ，搅拌下反应2 h 。冷却，滴加1 0 氢氧化钠溶液中和过量的甲酸， 使p h = 9 ( 约需4 0 m ll o 氢氧化钠溶液) 。过滤，得一黄色固体，用l o m l 水洗涤，再 把固体在1 8 0 m l 水中重结晶，冷却，析出白色晶体。抽滤后烘干，得1 2 2 9 ，收率8 2 7 ， m p t 7 09 c ( 3 硪值：m ，p 1 6 9 1 7 0 4 c ) 。 2 3 2 2 3 ，5 - 二甲基吡唑的合成 将5 9 ( o 0 5 m 0 1 ) 戊二酮和3 0 “( 5 0 ) 的水合肼加入5 0m l 的乙醇中，加热使之沸腾， 回流2 h 。蒸出溶剂，冷却剩余的物质，有固体沉淀，抽滤，乙醇洗涤残渣后，烘干 得白色粉末，即化合物3 ，5 - 二甲基吡唑。用乙醇重结晶得白色晶体4 r 3 9 ，产率8 7 ，7 ， 熔点1 0 6 1 0 7 。c ( 文献值：1 0 7 - 1 0 8 c ) 。 2 3 2 3 对二氯甲基苯的合成 在三口瓶中加入9 5 9 ( o 3 t 0 0 1 ) 量9 4 ) 多聚甲醛、2 5 3 2 9 ( o 2 m 0 1 ) 氯化苄、氯化 锌3 0 9 ( o 2 2 m 0 1 ) 、3 0 9 ( o 3 1 t 0 0 1 ) 3 7 的浓盐酸和1 1 7 9 ( o 2 2 m 0 1 ) 的氯化钠，开动搅拌， 使温度保持在4 0 6 0 c 之间，滴加9 8 的浓硫酸1 9 6 9 ( o 2 m 0 1 ) ，加完后继续反应l h 。 趁热倒入大烧杯中，抽滤，得到的淡黄色固体先用蒸馏水洗涤数次后，用4 0 。c 的热 水洗涤固体数次，再用7 0 c 的热水洗涤数次，固体用乙醇重结晶得近白色的晶体 2 1 6 9 。收率6 1 4 ，测熔点为9 8 1 0 0 。c ( 文献值：9 9 1 0 1 ) 。 2 3 2 4 对- ( 1 苯并咪唑甲基) 苯( l 1 ) 的合成 向5 9 ( o 0 4 2 m o i ) 苯并眯唑的5 0 m l 的丙酮溶液中，依次加入1 2 9 ( o 0 8 6 m 0 1 ) 碳酸钾、 o 5 9 ( o 0 0 3 m 0 1 ) 澳化钾和3 5 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 5 对二( 氯甲基) 苯，回流8 h 。冷却抽滤，用丙酮 洗涤残渣，滤液旋蒸，得淡黄色粉末，即对- ( 1 - 苯并咪唑甲基) 苯，用乙醇水( 1 ：1 体积比】重结晶，得淡黄色单斜结晶。熔点1 9 5 1 9 7 ( 3 ，产量5 0 5g ，收率7 3 9 。元 素分析结果( c 2 2 h l s n 4 ) ，计算值( ) ：c ，7 8 1 ；h ，5 3 2 ；n ，1 6 5 。实测值) ：c ，7 8 5 1 ；h ， 5 4 8 ：n 、1 6 4 2 。1 h n m r ：65 3 4 ( s ，4 h ，2 c h 2 ) ，7 1 4 ( s ，4 h ，苯环) ，7 2 4 - - 7 3 0 ( m ，6 h ，5 , 6 ，7 - 苯并眯唑) ，7 , 8 2 ( d ，2 h ，4 - ) ，7 9 4 ( s ，2 h ，2 - 苯并眯唑) 。 2 3 2 5 x 口- 3 ( 2 ，4 一戊二酮) 甲基】苯的合成 向由2 0 n a ( o 2 m 0 1 ) 戊二酮和5 0 m l 丙酮组成的溶液中加入s 5 2 9 ( o 0 4 m 0 1 ) 碳酸钾和 ( o 3 9 ，0 0 0 1 8 m 0 1 ) 碘化钾，加热回流，分批加入1 7 5 酞0 0 1 m 0 1 ) 对二( 氯甲基) 苯，回流 g h 。冷却抽滤，用丙酮洗涤残渣，旋蒸滤液，得黄色固体。用丙酮重结晶得凌形的无 色晶体，即化合物对二 3 - ( 2 ，4 一戊二酮) 甲基】苯，熔点1 0 3 c ，产率9 9 ( 3 9 ) 。元素分 析结果( c 1 3 h 2 2 0 4 ) ，计算值( ：) c ，7 1 5 ；h ，7 。2 ；实 9 1 | | 值( ，谚：c ，7 1 4 8 ；h ，7 4 0 ；1 h n m r ：5 2 0 5 2 1 3 ( s ，1 2 h ，4 c h 3 ) ，7 0 6 7 0 8 ( s ，4 h ，苯环) ，3 0 虬3 1 1 ( m ，4 h ，2 c h 9 ，3 6 1 ( d , 1 h ， c h ) 。 2 3 2 4 对二【4 0 ，5 一二甲基异恶唑) 甲基 苯( l 3 ) 的合成 将0 8 5 9 ( o 0 0 2 8 m 0 1 ) 对- 3 一( 2 ，4 - 戊二酮) 甲基】苯，1 1 6 9 ( 0 0 1 6 t 0 0 1 ) 盐酸羟胺和1 5 m l 的水加入1 0 0 m l 的烧瓶中，搅拌下滴入1 5 m l 碳酸钾( 1 1 6 9 ) 的水溶液。滴加完后，加 热回流1 h 。静置冷却，抽滤，用水洗涤残渣，残留物用甲醇重结晶，得到0 8 9 无色 质软的固体。产率9 4 ，熔点6 7 4 c 。元素分析结果( c 1 8 h 2 2 n 2 0 9 ，计算值) ：c ，7 2 4 8 ； h ，7 3 8 ；n ，9 3 9 。实测值( ) ：c ，7 2 7 4 ；h ，6 9 3 ；n ，9 7 3 。1 h n m r ：62 。0 1 ( s ，1 2 h ，4 c h 3 ) ， 7 0 1 ( s ，4 h ，苯环) ，3 ，6 2 ( m , 4 h ，2 c h 2 ) 。 2 3 2 5 对二【4 ( 3 ，5 一二甲基毗唑甲基) 】苯( l 4 ) 的合成 将t g ( o 0 0 3 3 m o i ) 对- 3 ( 2 ，4 一戊二酮) 甲基】苯和1 0 m i ( 5 0 ) 的水合肼加入3 0m l 的 乙醇中，加热使之沸腾，回流2 h 。冷却后抽滤，用乙醇和蒸馏水洗涤残渣，烘干得 白色粉末，即化合物对二f 4 - ( 3 ，5 - 二甲基吡唑) 甲基】苯。熔点2 8 3 c ，产率9 6 。元素 分析结果( c 1 8 h 2 2 n 4 ) ，计算值c ，7 3 0 0 ；h ，7 4 8 ；n ，1 9 0 4 实测值( 哟：c ，7 3 3 7 ；h ，7 8 9 ；n ， 1 9 2 9 ；1 h n m r ：62 0 0 ( s ，1 2 h ，4 c h h ，2 3 1 ( m ，4 h ，c h 2 ) ，6 9 5 ( m ，4 h ，苯环) ，1 1 9 ( d ，2 h ， 3 ，5 二甲基吡唑的n 相连) 。 2 3 2 6 二乙酰琥珀酸二乙酯的合成 在1 0 0 0 m l 的三口瓶内加入2 3 0 m l 的无水乙醚和4 5 9 ( o 2 t 0 0 1 ) 的钠丝，缓慢滴加 2 6 9 ( 0 2 m 0 1 ) 7 , 酰乙酸乙酯，反应完毕，放置过夜。第二天，在搅拌下向上述的体系内 加入2 5 9 ( o 1 m 0 1 ) 研细的纯碘在1 2 0 m l 的无水乙醚中的溶液。直到溶液的颜色完全退 去为止。过滤，将滤液中的乙醚蒸去。用冰醋酸重结晶得9 2 9 晶体。测熔点为7 8 8 0 。0 ( 文献值：7 8 7 9 ) 。 2 3 2 7 ，【( 3 ，3 - 二甲基) 一( 5 ，5 一二羟基) 】- 4 ，4 二吡唑( l 5 ) 的合成 在1 0 0 m l 的烧瓶加入2 0 3 9 ( 0 0 0 7 8 m 0 1 ) 二乙酰琥珀酸二乙酯、5 m l ( 8 5 ) 的水合 g # - ( a3 0 m l 的乙醇，加热使之沸腾，回流2 h 。冷却后抽滤，用乙醇和水洗涤残渣，烘 干得白色粉末，即化合物 ( 3 ，3 二甲基) 一( 5 ，5 二羟基) 】4 ，47 二吡唑，产率8 6 6 ( 1 1 9 ) 。 元素分析结果( c s h l o n 4 0 2 ) ，计算值( ) c ，4 9 4 8 ；h ，5 ，1 5 ；n ，2 8 8 6 ；实测值( ) ：c ， 4 9 2 4 ；h ，5 2 1 ；n ，2 8 3 5 。 2 3 3 配合物的合成 2 3 3 1 c l l ( n 0 3 ) 2 ( l i ) 。合成【l 1 = 对二( 1 - 苯并咪唑甲基) 苯】 将3 m l 对二( 苯并咪唑甲基) 苯( 3 3 8 m g0 1 m m 0 1 ) 的乙腈溶液滴加到2 m l c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ( 6 0 4 m g ，0 0 2 5 m m 0 1 ) 的腈溶液中，得一蓝色透明溶液。放置室温下 慢慢挥发，第二天得到可做单晶衍射的深绿色晶体。元素分奉厅结果( c 2 2 h 2 0 n 6 0 7 c u ) ：计 算值( ) c ，4 8 5 3 ；h ，3 6 8 ；n ，1 5 4 4 实测值( ) ：c ，4 8 6 4 ；h ，3 2 0 ；n ，1 5 3 6 2 3 3 2 m n c l 2 ( l 1 ) 2 。的合成，( l l = 对二( 1 - 苯并咪唑甲基) 苯) 将m n c l 4 h 2 0 ( 6 3 m g ，0 0 5 m m 0 1 ) 的甲醇溶液2 m l 滴加到3 m l 对二( 苯并咪唑甲基) 苯( 3 3 8 m g0 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液中。得一淡黄色透明溶液。放置室温下慢慢挥发，第 二天，得到可做单晶衍射的淡黄色晶体。元素分析结果( c 4 4 h 3 6 n s m n c l 2 ) i ? f 算值( ) c ，6 5 8 4 ；h ，4 4 9 ；n ，1 3 9 6 ；实测值( ) ：c ，6 6 0 0 ；h ，4 8 2 ；n ，1 4 4 t 。 2 33 3 【c d c l f f l 】) 2 。的合成( l l = 对- ( 1 一苯并眯唑甲基) 苯) 将4 ，4 一联毗啶( 1 5 6 m g ，o o l m m 0 1 ) 的甲醇溶液2 m l 滴加到2 m lc d c l 2 4 h 2 0 ( 2 2 8 r a g ， o ，o l m m 0 1 ) 的甲醇溶液中，一个星期后，在以上体系中加入3 m l 对二( 苯并咪唑甲基) 苯( 3 3 8 m g0 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液中，得一淡黄色透明溶液。放置室温下慢慢挥发，三 天后，得到可做单晶衍射的淡黄色晶体。元素分析结果( c 4 4 h 3 6 n 8 c d c l 2 ) 计算值( ) ：c ， 6 1 1 5 ；h ，4 1 9 ；n ，1 3 0 4 ；实测值( ) ：c ，6 1 5 0 ；h ，4 0 8 ；n ，1 3 2 1 。 2 3 3 4 l 4 州i ( p i c ) 2 】 l 4 = g , j - 二 4 ( 3 ，5 一二甲基异恶唑) 甲基】苯) 的合成 在3 m ll 4 ( o 3 m r n 0 1 ) 的甲醇溶液中滴入2 m ln i ( p i c ) 2 ( 0 ，l m m 0 1 ) l 拘甲醇溶液。得到的 透明溶液过滤。滤液室温放置下慢慢挥发，几个星期后，得到墨绿色的的晶体。元素 分析结果( c t s h 2 0 n 2 0 2 ) ，计算值( ) c ，4 3 4 3 ；h ，3 ，1 4 ；n ，1 3 5 1 ，实测值( ) ：c ，4 3 ，3 1 ；h ， 2 9 5 ；n 1 2 9 9 。 3 0 2 3 3 5 超分子的合成 将z n c l z ( 6 。3 m go 。0 5 r e t 0 0 1 ) 的甲醇溶液2 m l 滴加到3 m l 对二( 苯并咪唑甲基) 苯 ( 3 3 8 m go 1 m m 0 1 ) 的甲醇溶液中，在滴加的过程中，有沉淀生成，加入两滴5 的稀 盐酸，沉淀溶解，得一无色透明溶液。放置室温下慢慢挥发，一个月后，得到可做单 晶衍射的淡黄色晶体。元素分析结果( c 2 z h z 2 c t 4 , n 4 0 z n ) ，计算值( ) ：c ，4 6 6 8 ；h ，3 8 9 ； n ，9 9 0 ；实测值( ) ：c ，4 6 0 0 ；h ，3 8 2 ；n ，9 4 1 。 2 3 4 晶体结构的测定 取大小适合的单晶，室温下在r i g a k u - r a x i s i v 型四元衍射仪上，用m o - k a 射 线( 扣0 7 1 0 7 3a ) 以c o - 2 0 方式扫描，晶体结构用直接法解出并用最小二乘法进行修正。 非氢原子全部经各向异性校正，氢原子用理论加氢法确定。全部计算工作在 s h e l x l 9 7 晶体软件上完成。 3 类三联吡啶化合物的合成及其性能研究 3 1 引言 超分子化学已经成为分子科学的前沿热点；处在化学、物理与生物科学的交叉领 域f ”。发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传 能的特点结合起来，从而成为理想的发光体。在技术领域有着广泛的用途，可以作为 探针【鹋】、传感元件 6 卿和生物标记f 7 0 1 。因此，设计和合成具有较好荧光性的超分子化 合物引起人们越来越高的兴趣。三联吡啶和类三联吡啶化合物因为特有的螯合结构而 具有发光性。如2 4 ，6 - - 4 - ( 2 吡啶) 】均三嚷【4 9 】、2 , 4 双( 3 ，5 二甲基吡唑) - 6 甲氧基1 ，3 ，5 均三嗪h 2 1 和2 , 6 双( 2 苯并咪唑) 毗啶1 4 5 q 等，不但可与过渡金属离子形成配合物，还 可与稀土金属如镧系金属离子形成具有特殊功能的配合物【4 s - s 饥。综合这类化合物发色 基团与镧系金属离子配位能够吸收能量并且有效的转移给阳离子或者防止了其与溶 剂( 特别是h 2 0 ) 的作用，阻抑了溶剂对镧系离子的荧光猝灭，极大地提高了发光效率 4 5 , 4 6 。为了更好地了解结构和发光之间的关系，我们合成了配体2 , 4 双( 3 ，5 一二甲基毗 唑) 6 乙二胺- 1 ，3 ，5 - 均三嗪( l 6 ) 、2 , 4 ，6 一- - 3 一( 2 ，4 一戊二酮) 】均三嗪( l 7 ) 、2 , 4 ，6 - - - ( 3 ，5 - 二甲 基吡唑) 均三嗪( l 8 ) 等几个化合物并在常温下得到l 6 与y “( 1 ) 、l a l l 。( 2 ) 、c e m ( 3 ) 、 p r m ( 4 ) 、n