（无机化学专业论文）新型稀土膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及荧光性质研究.pdf

新型稀土磷酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征瑷荧光性质研究 中文摘要 目前，稀土膦酸盐配位聚合物作为一类新型功能性无机一有机杂化材料，已经引起 人们极大的兴趣。这不仅由于其结构多样性，主要归因于其在催化、离子交换、质子传 导、插入化学、光化学和材料化学等方面潜在的应用。为了获得结构新颖、性能优良的 功能材料，人们通过引入羟基、羧基和氨基等官能团对有机膦酸配体进行结构上修饰。 本文利用低温水热合成技术，以具有独特结构特征的有机膦酸配体 h 2 0 3 p c h 2 n c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 h ) ( h 3 l ) 为构筑单元，通过引入第二配体草酸的方法，成功 的合成了1 0 种未见文献报道的新型稀土膦酸盐配位聚合物晶体材料，并利用x _ 射线单 晶衍射、x 一射线粉末衍射、i r 光谱和t g - d t a 分析等测试手段对所合成材料的晶体结 构及骨架热稳定性进行了研究。所合成化合物的分子式如下： ( 1 ) n d h 0 3 p c h e n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 2 ) 【s m h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ( 3 ) e u h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 。2 h 2 0 ( 4 ) 【l a h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 5 ) 【p r h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h e o p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 6 ) c e h 0 3 p c h 2 n h c h e ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 仍 n d h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 】3 h 2 0 ( 8 ) e u h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 9 ) 【t b h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 1 0 ) g d 2 h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 h 2 0 在所合成的1 0 种稀土膦酸盐配位聚合物中，x _ 射线单晶衍射结果表明，化合物l _ 3 为同构化合物且表现为二维层状结构；化合物4 为三维开骨架结构；化合物s _ 9 为同构 化合物且表现为三维开骨架结构，值得注意的是它们在3 个方向上均存在孔道。化合物 1 0 也为三维开骨架结构。 t g d t a 分析表明，该类化合物均具有较稳定的骨架结构。荧光分析结果表明，化 合物3 和9 可分别做为红光发光材料和绿光发光材料。 关键词：稀土膦酸盐；配位聚合物；水热合成；晶体结构；荧光性质 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及荧光性质研究 a b s t r a c t a tp r e s e n tt h ed e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fn e wf u n c t i o n a l i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l sb a s e do nl a n t h a n i d ep h o s p h o n a t e sh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d t h i si sn o to n l yc l u e t ot h e i rs t r u c t u r a ld i v e r s i t i e sb u ta l s of o rt h e i rp o t e n t i a lo rp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nt h ea r e ao f c a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y ，i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y ，p h o t o c h e m i s t r y ，a n d m a t e r i a l sc h e m i s t r y t h es t r a t e g yo fa t t a c h i n gf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc a r b o x y l a t e ，a m i n e ， h y d r o x y lg r o u p st ot h ep h o s p h o n i ca c i dh a sb e c o m ear a t i o n a ls y n t h e t i cr o u t ef o r t h e d e s i g n i n go fn e w f u n c t i o n a lm a t e r i a l sb a s e do nm e t a lp h o s p h o n a t e s i nt h i sw o r k ，t oi m p r o v et h es o l u b i l i t yo fl a n t h a n i d ep h o s p h o n a t e s ，w eh a v ed e v o t e de f f o r t t o w a r dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s o fm e t a lp h o s p h o n a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yu s i n g h 2 0 3 p c h 2 n c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 h ) ( h 3 l ) a st h ep h o s p h o n a t el i g a n da n do x a l a t ea st h es e c o n d m e t a ll i n k e r t e nn o v e ll a n t h a n i d ep h o s p h o n a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r eh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e db yu s i n go x a l i ca c i da st h es e c o n dl i g a n d ，a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yu s i n g x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , i rs p e c t r o s c o p y a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o nf o r m u l a sa r el i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) n d h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 。2 1 - 1 2 0 ( 2 ) s m h o 弘p c h 2 n h c h e ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ( 3 ) 【e u h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 4 ) l a h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 ( s ) p r h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 6 ) 【c e h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 7 ) n d h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 。3 h 2 0 ( 8 ) 【e u h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 9 ) t b h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 3 h 2 0 ( 1 0 ) g d 2 h 0 3 p c h 2 n h c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】5 h 2 0 c o m p o u n d s1 _ 1 0a leo b t a i n e db yu s i n gh 2 0 3 p c h 2 n c h 2 ( c h 2 c h 2 0 p 0 2 h ) ( h 3 l ) a st h e p h o s p h o n a t el i g a n da n do x a l a t ea st h es e c o n dm e t a ll i n k e r x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w s t h a tc o m p o u n d s1 - 3a r ei s o m o r p h o u sa n df e a t u r ea2 dl a y e r e ds t r u c t u r e x r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tc o m p o u n d s4a l ea3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w st h a tt h ec o m p o u n d s 孓- 9a r ei s o m o r p h o u sa n df e a t u r ea3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tc o m p o u n d1 0a l s of e a t u r e sa3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e t h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h et e nc o m p o u n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt h et g d t a a n a l y s i s , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sf o r mt h es t a b i l i z e df r a m e w o r ks t r u c t u r e 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成、结构丧征夏荧光性质研究 c o m p o u n d s8a n d9s h o ws t r o n gr e da n dg r e e nf l u o r e s c e n te m i s s i o ns , r e s p e c t i v e l y ，i nt h e s o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ep h o s p h o n a t e s ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； c r y s t a ls t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y l 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征夏荧光性质研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名：乞搓 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：丛指导教师签名： 签名日期：1 夕印年月子日 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成，结构表征夏荧光性质研究 第一章文献综述 1 1 金属膦酸盐配位聚合物概述 金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型无机一有机杂化材料己引起人们的极大关注。 众所周知，硅酸盐，膦酸盐等是具有开放骨架结构的无机材料，在材料科学和化学工业 等领域存在着诸多方面的应用，尤其在催化、吸附和分离等方面【1 】。另外，建立在配位 化学和有机化学基础上的纳米多孔材料都是通过超分子组装合成，其基本单元是金属中 心或多核金属簇及连接它们的有机配体【2 】。近年来，设计合成上述两种具有开放骨架结 构的新型无机一有机杂化材料得到了广泛的关注。为了研究开发新一代沸石型材料，人 们不仅模拟传统的沸石性质，而且应用于手性识别等领域，化学家们已经发展了诸多方 法来实现这一目标 3 - 8 ，其中金属膦酸盐配位聚合物材料已成为重要的研究对象之一。 金属膦酸盐的研究始于2 0 世纪7 0 年代中叶。1 9 7 8 年，g a i b e r t i 等人【9 】首次报道了 第一个金属膦酸盐配位聚合物z r ( r - p 0 3 ) 2 。作为一类新型的配位聚合物材料，由于其结 构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域 具有广阔的应用前景，引起了人们的极大关注，从而开辟了一个崭新的研究领域。 金属膦酸盐配位聚合物由于其在结构上与相应的无机膦酸盐相似，具有较大的孔道 及比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者 为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。与传统无机微孔材料如硅铝分子 筛和磷铝分子筛相比，金属膦酸盐配位聚合物具有三个显著的特点：第一，金属膦酸盐 配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修饰、 低密度等优点，彻底打破了无机材料与有机材料的界限，是一类新型的无机一有机杂化 材料。第二，许多金属膦酸盐配位聚合物的结构可以预测，从而有可能为某种目的( 如 离子交换、催化、光能转换等) 实现对目标化合物的定向合成。第三，通过对有机基团 的修饰，金属膦酸盐配位聚合物可能具有一些传统分子筛型无机材料所没有的功能，如 手性识别功能等。金属膦酸盐配位聚合物常表现出一些独特的性质：( 1 ) 结构多样性。可 以形成层状、多孔化合物，甚至多层有序薄膜。( 2 ) 分子识别。由于有机基团的空间位阻， 使某些金属膦酸盐配位聚合物对客体分子的形状有特殊的选择性，m a l l o u k 等人认为这 类化合物可最终用于手性分离，这对药物合成将有重要的意义。( 3 ) 拓朴反应性。如 。z r 【( 0 3 p c h 2 c h 2 c o o - ) 2 c d 2 + 与h 2 s e 反应形成z r ( 0 3 p c h 2 c h 2 c o o h ) 2 c d s e ，其中c d s e 微粒有序地分散在主体材料的晶体中，这种性质对于制备有序纳米材料有重要的意义。 近年来，国外有一些著名化学家，如：a c l e a r f i e l d ，g a l b e r t i ，j z u b i e t a ，g f 6 r e y ，n s t o c k ，w b l i n 等人在该领域开展了一系列探索性研究，并取得很好的研究成果 t o - 1 3 。 国内也有一些学者相继开展了相关研究，主要有中科院福建物质结构研究所的毛江高教 新型肆肆t 盐皋口橐a 曲n 设计 i 点# 椅表征t 荧竞性质研先 授和南京大学郑丽敏教授课题组，他们在化合物的合成、结构、荧光和磁性等方面的研 究己取得许多重要成果4 1 1 6 】。近几年，我们课题组通过选用含有具有功能性基团的有机 膦酸配体也合成出一系列具有新颖结构的有机麟酸盐配位聚合物【1 7 - 2 0 l 。目前，有关金属 膦酸盐配位聚合物的合成、性质及应用方面的研究已有较大的进展，特别是在新型金属 膦酸盐晶体的合成方面有较大的突破，这对金属膦酸盐材料的开发和应用研究具有重大 的意义。 金属膦酸盐配位聚合物的合成方法目前主要采取以下三种途径：( 1 1 直接反应法： 即通过金属离子与有机单瞵酸、二膦酸或多官能团膦酸的直接反应，得到具有孔道结构 的金属膦酸盐配位聚合物；( 2 ) 引入模板荆法：即通过模板剂诱导生成多孔的金属膦酸 盐配位聚合物；f 3 1 引入第二配体法：即通过在无机层中引入体积较小的第二无机配体 如p 0 4 i - 、f i p o 产或在骨架中引入第二有机配体合成混配型多孔金属膦酸盐配位聚 台物。本文将简单概述金属膦酸盐配位聚合物，详细介绍稀土麟酸盐配位聚合物的国内 外研究现状。 2 0 0 4 年，裘士伦教授等人利用手性n _ 膦酰甲基一s 卜脯胺酸作为手性构筑单元，台 成了具有手性和三维孔道结构特征的金属膦酸盐配位聚合物 z n 2 【( s 卜0 3 p c h 2 n h c 4 h 丁c 0 2 铲1 i 。图11 显示了化合物的左手和右手螺旋链，沿f 轴方 向呈a b a b 的方式排列，构成4 x 6a 和5 x 1 2a 两种不同直径大小的孔道。从图12 可以 看到化合物沿c 轴方向左手螺旋链、右手螺旋链和非手性螺旋链交替排列，手性孔道由 这些螺旋链封 j 1 形成。结构和性质研究表明，该化合物在多相不对称催化合成反应中可 能具有潜在的应用前景。 图化合物z n 2 f ( s ) 0 ，p c h 洲h c h ，c 0 2 k 的两种孔道结构罔 新i # 肆苴$ 桩素夸斯的设计争戌，椅毫，枉置荧光- 断研克 黧 图1 2 化台物z n 2 ( s ) - 0 3 p c h 2 n h c i i t c q k 的螺旋孔道结构蟹 2 0 0 7 年，孙振刚教授等人利用2 羟基膦酰基乙酸为有机配体，引入h 2 n ( c h 2 ) d 州2 作为模板剂，合成了具有双螺旋结构的金属膦酸盐 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 o5 c d 2 ( h l x l ) 】( l = 0 3 p c h ( o h ) c o o ) 【1 9 1 。该化合物沿b 轴方向形成相互平行的三种类型孔道( 图13 ) 质 子化的【h 羽( c h 2 ) 4 n i - 1 3 】”作为结构向导剂存在于非手性的a 孔道中。其中孔道b 和孔道 c 都是由具有相同手性的c d - l 双螺旋链相互交联而成，并且是通过c d _ d 连接方式 形成的( 如图14 ) 。对于每个双螵旋孔道，其两束单螺旋链具有相同的手性，b 和c 孔 道具有相反的手性。如图13 所示，左手双螺旋孔道( c ) ，非手性孔道( a ) 和右手双 螺旋孔道( b ) 沿f 轴方向交替排列形成内消旋的配位聚合物。 囔c 裟c 冀曩 搿逡东 - ，f 乞，a 、t m ，lf 气。一一二。，j 。，：! ? 圈i3 化台嘞f h 3 n ( c 屿 n h 3 l5 c d 2 h h l k l ) 】的多面体图 a _ 非手性孔道，h 右手职螺旋孔道，c 左手取螺旋孔道 蛰浏 新种蕞盐口橐鲁析竹* 计夸 ，# 抽毫枉赢蹙克性质研克 图1 4 化台物 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 n 舳【( h u ( l ) 】的空间填充图 上右手双螺旋孔道下左手双螺旋孔道( 两股单螺旋( 曲与双螺旋手性相同) 1 2 稀土磷酸盐配位聚合物的研究现状 材料是科学技术发展和应用的物质基础，当前高新技术的飞速发展对功能材料提出 了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。稀土元素由于具有独特的电 子结构，因此稀土化台物表现出特有的光、电、磁性能。尤其是稀土元素具有其他元素 无可比拟的光谱性质，而使得稀土化合物在发光材料方面的应用格外引人注目。近年来 稀土配合物以及稀士一过度金属配合物由于在配位催化、发光材科、磁性材料等方面有 着广阔的应用前景，因而相关研究工作已经引起人们的极大兴趣。我国的稀土资源极其 丰富，党和政府十分重视稀土资源的开发和利用，在建国初期就开始了稀土的研究。我 国科学家针对本国稀土资源特点，研究开发了一系列独特的采选、冶金、分离提取工艺 技术，并迅速使之工业化。 随着配位聚合物晶体工程自上世纪9 0 年代的兴起，以无机基团( 如金属离子、簇 合物等) 和有机桥连配体为分子建筑块构筑的无机一有机聚集体的基础与应用基础研究， 已经成为新型无机一有机杂化材料研究的重要对象和发展方向之一。由于有机组分( 配 体) 的引入，无机一有机杂化材料具有与传统纯无机材料不同的特性。金属离子的存在， 可以为这类材料提供各种潜在的物理化学性能，例如氧化还原性、磁性、光学性能、吸 附性能、反应性能等。然而，与传统无机材料不同的是，这些杂化材料比较容易通过引 入不同有机配体或者对配体的修饰，达到设计、剪裁杂化材料的结构与物理化学性质的 目的，甚至可以调控杂化材料的对称性和手性。已有的研究结果表明，这类新型无机一 有机杂化材料可以兼具无机及有机功能基团各自的性质和功能，用以通过结构调控来实 现性能调控和优化，而且其物理化学稳定性能等明显优于有机材料，这些化合物不仅展 示了丰富多彩的分子拓扑结构，而且初步表明它们在吸附分离与催化、光电子与磁性等 方面具有良好的应用前景。 4 p搭、s莲蓬 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征夏荧光性质研究 因稀土原子的电子构型中存在4 f 轨道，稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多 种能级跃迁创造了条件，从而可以获得多种发光性能。稀土在近红外的甜跃迁在免疫 分析、信息传输、防伪技术、光纤放大等方面有广阔的应用前景。对光数据传输而言， n d 3 十的1 3 3 0n m ( 4 f 3 2 4 1 1 3 2 ) 与e r 3 + 的1 5 5 0n m ( 4 1 1 3 2 4 1 1 5 2 ) 发射峰尤为重要。目前此方面 的研究主要是提高它们的荧光寿命以及量子产率。国内外研究的重点主要以羧酸、大环 化合物、卟啉、环芳烃等的稀土化合物的发光性质。目前稀土发光几乎涉及了整个固体 发光领域，稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域，形成了很大的工业生 产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域拓展，稀土化合物功能和应用技术的研 究是2 1 世纪化学的重要课题。在膦酸盐体系中引入稀土，可能会得到不同的结构类型 和独特的性能，稀土膦酸盐在催化、离子交换、质子传导、光化学方面也有着潜在的应 用，稀土膦酸盐的合成、表征及光性能研究已成为一个极其有吸引力的研究领域。目前 制备的稀土杂化材料多为单一的稀土多面体或孤立的小簇，已报道的3 d 稀土配合物通 常由二羧基、磺酸基或联吡啶合成，但这些化合物热稳定性差，从而降低了其应用价值。 膦酸配体中的c - p 热稳定性和化学稳定性高，适合用来制备高稳定性的化合物，然而稀 土膦酸盐在水中或有机溶剂中有极小的溶解性和结晶性，对其结构表征、性能以及应用 研究造成了很大的困难。在金属膦酸盐体系中引入其它的官能团( 如羧酸、氨基或者冠 醚等) 有利于稀土膦酸盐的溶解和结晶。一些含有冠醚或芳烃等基团的稀土膦酸盐被 c l e a r f i e l d ，b l i g h ，l u k e s ，l i n 等报道；在这些化合物中，大多数为螯合的单分子或层状结 构；此外有一些含有羟基的一维稀土双膦酸配合物被报道，一系列含有羟基或氨基等官 能团的2 d 或3 d 稀土膦酸盐也被合成出来。例如l i n 及其合作者报道了一系列膦酸一 冠醚稀土化合物。 1 2 1 稀土膦酸盐的结构类型 稀土膦酸盐的结构类型具有多样性，主要包括一维链状、二维层状和三维空旷骨架等 结构类型。本文将对不同结构类型的稀土膦酸盐配位聚合物的结构与性能等进行综述。 1 2 1 1 一维链状结构 2 0 0 7 年，郑丽敏教授等人通过引入1 , 4 一丁二胺为模板剂，以l 羟基亚乙基二膦酸 为有机膦酸配体，合成了一系列一维链状结构的稀土膦酸盐化合物 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 l n h e d p h 】【h e d p h 2 】( l n = l a ，e u ，t b ) 【2 2 】。) 寸线粉末衍射分析表明，这 些稀土膦酸盐为同构化合物。如图1 5 所示，l a o ，多面体与c p o ，四面体通过顶点相连 构筑成一维单链结构，这些单链通过氢键连接形成一维孔道，有机胺占据孔道之中：并 对于e u 和t b 化合物的激发光谱、发射光谱及荧光寿命分别进行了研究。 斯型斡肆奠置茹n 鼍鲁* 的过计夸 、构袁枉曩荧光性质h 克 图1 5 化台物唧j n ( c h 2 ) * n h a l n 耻d p h 陆d p a 2 沿6 轴方向的一维链状结构图 2 0 0 7 年，毛江高教授等人阻含有吡啶环的有机膦酸为配体h “如图l6 ) ，合成了 具有一维链状结构的同构化合物( l n ( h 2 l x h ，l ) 4 h 2 0 ，l n = e u ，g d ，d y ，e 0 本文以e u 的化合物为例进行结构讨论。如图17 所示2 个相邻的e u ”离子通过2 个有机瞵酸配 体的4 个氧原子彼此桥联构成沿。轴方向的一维链。 q n 尺， 图1 , 6 有机麟酸配体王王l 的结构示意图 图l7 化合物e “h 2 l ) ( h j l j4 h 2 0 的一维链状结构图 6 新并肆t # 采鲁斯的设计畚 、# 构裹扯晨荧先性质研克 1 , 1 1 , 2 二堆层状蛄构 1 9 9 0 年，m a l l o u k 教授等人报道了一系列稀土膦酸盐l n ( 0 3 p c 6 t t s ) ( h 0 3 p c 6 h s ) ( l n = l a ，c e ) ，它们均为二维层状结构。两年后，c l e a r f i e l d 等人台成了 l a ( 0 3 p c h 2 c 出5 ) ( h 0 3 p c h 2 c 6 h 5 ) ( h 2 0 h 1 2 5 1 ，与l a 配位的8 个氧原子分别来自膦酸配体 以及两个配位水分子( 圈l8 ) 。 图1 8 化合物t a ( 0 3 p c h 2 c 6 h s ) ( h 0 3 p c h 2 c 6 h s ) ( 珥0 】2 的二维层状结构 2 0 0 6 年，r o b e r t tp a i n e 教授等人以【( h o ) 2 p ( o ) c h 2 2 c 6 h 2 ( c h 3 ) o h 为配体t 台成了 l a ( h o ) 2 p ( o ) c h 2 2 c 出2 ( c h 3 ) 0 田( h 2 0 ) 2 ，每个膦酸配体为六齿配体，与l a 配位的8 个氧原子分别来自4 个膦酸配体以及2 个配位水( 图i9 ) 。l 枷键长为23 9 3 ( 2 ) 一26 4 6 ( 2 a ，未配位的膦酸氧原子是质子化的，连接苯环的羟基氧原子也投有配位。有机基团处 于两无机层之间，以范德华力相互作用，两层之间距离为1 2 a 。 图19 化台物h h o ) 2 p ( o ) o h2 k c 6 h 2 ( c h 3 ) o 砷【h z0 1 ：沿口轴的二维层状结构 新型并脾t 盐毫 * 曲迁计鲁点t 杓 枉t 荧光性詹研克 1 2 1 j 三堆骨架蛄构 2 0 0 1 年，林文斌教授等人以有机二膦酸2 , 2 一& e t h o x y l ，1 一b i n a p h t i a i e l l e _ 6 正o b i s p h o s p h o n i ca c i d ( l - n 4 ) 为配体，该手性配体可以与稀土离子在室温下通过溶液反应得 到手性多孔化合物【l n ( l - h 2 ) 【l h 3 ) ( h 2 0 ) 4 】x h 2 0 ( l n = l a , c e ，p r ，n d ，s r a , g d ，t b ，f 9 一1 4 ) 该化台物具有一维孔道结构( 图il o ) 最大直径约为12 r i m 。这种较大的孔 道可能与有机基团的大小以及产生的空间位阻有关，这些化台物表现出很有意义的多相 催化和手性分离性质。 圈11 0 化舍勃 l n ( l h 2 x l r 捌3 ) ( h 2 0 ) d 棚2 0 的堆积图 2 0 0 7 年，郑丽敏教授等人试图在单一的稀土膦酸盐之中掺杂过渡金属，以提高化合 物的磁性。她们以c 5 f i n p 0 3 h 2 为配体，合成了两个系列l n m - c u “有机膦酸盐， l n z c u + ( c s h + n p 0 3 ) 6 - 4 n 2 0 ( l n = l c e ，p f ，n d ) 和l n 2 c u 3 ( c s h + n p 0 3 ) 6 ( l n = p r , n d , s m ， e u ，g d , t b ，b y ，h o ) 脚l 。在l n 2 c u 3 ( c 5 h 4 n p 0 3 k 4 h 2 0 化合物中稀土离子为九配位，铜 离子为六配位， l n 0 9 ) 多面体与 c u n 2 0 4 八面体共边相连形成3 d 开骨架结构( 图 il l a ) 。拓扑结构图i1 i b 显示出了该类化舍物中存在2 ，螺旋孔道，结晶水分子处于螺 旋孔道中- 在l n 2 c u 3 ( c s h 4 n p o k ( l n = n n d ，s m ，e u ，g 止t b ，d y ，h o ) 中，稀土离子通 过三个阻咖单元相连沿着f 轴方向形成了无限的一维链，链与链之间通过 c u p 0 3 ) 四面体和 c u n 2 0 2 单元相连形成了三维网络结构。 圈l ( 时化台物l “2 c “3 ( c 5 h 4 n p o ，) 6 4 h2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ) 的三维结构图，( b l 拓扑结构图 8 新# 肆t 盐茹采鲁* 的设计争点、杓曩征置蹙光性质研宽 2 0 0 9 年孙振刚教授等人报道了一系列同构稀土膦酸盐配位聚合物 【l n ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 9 ( c 2 0 4 ) o “h 2 0 ) 2 h 2 0 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d , s m , e u ) t 2 9 ) ，本文以化合 物【p r ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 x c 2 0 4 ) 05 m 2 0 h h 2 0 为例进行讨论。有机膦酸配体h l 2 作为桥 连配体连接p r ”离子形成沿6 轴方向的一维链( p r ( h l ) ) + ( 图i1 2 a ) ，共用一个p r ”离子的 两个整合环之间的二面角是7 46 1 0 0 ) 这些链通过h l 离子相互连接形成一个缸平面 的有机瞵酸错的单层旧i1 2 b ) 这些层与草酸离子通过共用p 一+ 离子形成三维柱层结构， 而草酸离子在这里充当柱子。如图i1 3 所示这种配位方式形成一种沿f 轴方向的一维 孔道配位水分子指向层问，而结晶水分子存在于该孔道中。孔道是由5 个p r ”离子，3 个f i l 2 一离子和2 个c 2 0 , 2 璃子组成的2 i 原子环孔道，孔道尺寸约为1 1 2a ( p r l a - p l e ) 1 02 a ( r v l c 3 c ) ，该化台物的结构可以看作是有机膦酸错的层通过草酸离子构筑的三维 开骨架结构。 q 嚣 i “) i l ” 崮ll3 化a 物 f r ( h o j p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 0s ( h 2 0 ) 2 】h2 0 沿f 轴方向的三维结构圈 9 新型稀土辟酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征及荧光性质研究 1 2 2 稀土膦酸盐的性质研究 1 2 2 1 磁性研究 稀土膦酸盐的磁性报道较为少见，且主要以金属钆的配合物为主。2 0 0 7 年，郑丽敏 教授等人通过阴离子诱导法，合成了一系列稀土膦酸盐配位聚合物，并对其进行磁性、 荧光及催化性能研究【蚓。以 g d c 9 h 2 0 n 3 ( p 0 3 h ) 2 ( p 0 3 ) ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 为例，描述其 磁性研究。该化合物的磁性测试是在1 8 - 3 0 0 k 条件下进行的，图1 1 4 展现了z m ，x m t 对 t 的曲线图。在3 0 0 k 时，每个g d 2 单元的加，值为1 5 7 6c m 3k m o l 一，接近理论计算值 ( 1 5 7 5c m 3 k m o l 1 ) ，对应着双核g d 3 + 复合物s = 0 5 ，g = 2 。在整个温度范围内，磁化 率数据遵循居里一维斯定律，维斯常数( o ) 为一0 2 3k ，负的维斯常数以及) c m ，值随着温度 降低而减小的现象表明，在两个g d 金属间存在着弱者反铁磁性相互作用。这数据通过 各向同性自旋哈密顿方程h = 一j sg d l s c u d 2 的分析，对应量子数s g d l = s g d 2 = 7 2 。理论计算 给出j = - - 0 0 1 5c m 一1 ，g = 2 0 ，这小的j 值与其它石卜。桥g d 2 化合物比较相接近【3 l 】。 专 8 8 t 2 o o 1 5 02 2 3 0 0 7 - ，k 图1 1 4 化合物唧 c 9 h 2 0 n 3 ( p 0 3 均2 ( p 0 3 ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 的) c m ，) c m 7 的曲线图 1 0 新i 井肆业眦秉 * 的谴计夸成，抽表枉t 夔光性垂 克 同年，n o c b e ns t o c k 等人以多功能膦酸2 - p h o s p h o n o e t h a n e s u l f o n i ca c i d 为配体合 成了一系列稀土膦酸盐【o i 以化合物g d ( 0 3 p _ c 扛 r s 0 3 ) ( h 2 0 ) 为例进行讨论。为了深入 了解该化台物的磁特性，进行了变温磁测量。图l1 5 展现了逆磁化率以及磁化率与温度 的关系曲线，该化合物在整个温度范围内遵循层里一维斯定律，这些数据经过计算之后 适合居里一维斯方程抽= c ( t 最终得出c = 7 4 7 ，0 = - 57 5 k 。通过观察发现每个金 属离子的有效磁矩总口= 7 7 3 m ，与理论计算值( 79 4 4 b ) 相比偏小一点，这可能是由于 p 系统存在7 个单电子。 图11 5l 妇r t 的关系曲线 2 0 0 8 年，郑丽敏教授等人以2 - p y r i d y l p h o s p h o n i ca c i d 为配体t 与稀土硝酸盐和过渡 金属的硫酸盐反应合成了一系列异核金属麟酸盐 3 1 1 ，并对这些化合物的磁性进行了研 究。本文以【t k c o “c 5 h 4 n p 0 3 ) 6 】4 h 2 0 为例进行讨论t b 0 9 多面体与c o n 2 0 4 八面体通 过共边连接形成无机开放骨架( 图l1 6 ) 。经过过研究t i ) 2 c 0 3 中t b m c o “磁相互作用并且 与t b “办1 。相互作用比较( 图11 7 ) _ 研究结果表明在t b m c o “之间存在铁磁性相互作用。 o 。嘏i 。9 。哥：帚，争， 鞴攀霉鬻鬻团 碧搂鬻撰黪，。，悟；奋，髻，转蘩，巷 ，t 亭；罨 “耋：豢鬻= 。善；睾一 呻t 、。一哼n ，一。r ，t 、 ：= 鼍：参： ：刍o ： 图11 6 y b 2 c 0 3 的兰维结构图 新型种辟雌t 囊 新竹t 计夸 、* 构袁枉曩荧光桂质研究 k 圈1 1 7t b z c o h l a 2 c o ，和z l l ，g t ；0 e t - t 曲线圈儆。；( x m 7 3 黼( 乃州( z m z 3 t 岫| 1 2 喊附与催化性质研兜 在目前所报道的多孔膦酸盐晶体中，仅有a i m 印o 一口和a i m e p o 膨 l 甲基膦酸铝 分子筛的理化性质研究较为透彻并利用氮气物理吸附方法测定了它们的比表面积和孔 分布【m l 。而其它材料的吸附性质都不是很理想，这主要是由于孔道的“可见不可得惭 导致的。主要原因有二：一是部分脾酸盐的热稳定性不好，除掉客体分子后很难保持孔 道结构不变：第二是有机配体与金属配位时易形成互穿网络，从而堵塞了孔道。而稀 土膦酸盐的吸附催化研究更为少见，本文介绍几例典型的例子。 2 0 0 1 年，林文斌教授等人在室温下通过实验得到了2 d 层状化合物，如图i1 8 所示 化台物的空间群为f 2 1 2 2 沿口轴方向看有一个不对称的孔道存在，最大尺寸约为) 2 a 这类化台物的结构比较稳定且脱水吸水可逆，由此可以研究其在催化和手性分离等方面 的应用。此类化合物作为l e w i s 和b r 6 n s m d 酸，可以催化开链内消旋羧酸酐，与之类似 的结构还有 n d ：c l 9 h ) 2 ( m e o h ) 8 】( l 9 h 0 ( h c i ) 3 ( h 2 0 ) 6 。图11 9 所示在此化合物中，膦 酸基团桥连邻近的n d 原子形成了l d 双链结构，连萘进一步连接成i d 链进而形成2 d 层状结构1 3 7 - 3 9 1 。 图1l8 【l n c l h2 ) ( l h x h 2 0 ) 4 】x h = o 1 2 t 新i 舜肆t 盐矗口举鲁* 竹计鲁点、* 构袁枉曩荧先性质研究 怠羰誊 “；渊 “燃 图l1 9 胛d d l 正现( m e o h ) # 】( l 扎) ( h c l ) ，( h 2 0 ) 6 结构图 2 0 0 4 年，s e r r e 教授等人通过水热合成方法得到了第一个3 d 开骨架结构的稀土羧 酸一膦酸盐l “如o ) 【0 2 c c 5 h i o n c h 2 p o ， 4 ( h z o ) sl ” ( 如图1 2 0 ) ，稀土膦酸多面体通过共 边相连并与有机基团的交错连接形成3 d 开骨架结构。该类化台物显示出较好的脱水 吸水可逆性质，比表面测试表明该化合物具有较小的比表面积( s b e l = 1 l m 2 g ) 。 图l2 0 h 4 ( h ! o ) 7 【0 1 c cc h l o