（有机化学专业论文）对叔丁基杯芳烃schiff碱金属配合物的研究.pdf

扬州大学硕+ 学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彦秽 签字日期： 口彦年 m e 2 1 图1 9 另外，磺化杯【4 芳烃同时包结环状客体分子和配位水合稀土离子而构成分子 李亮：对叔丁基杯芳烃s c h i 行碱金属配合物的研究 旦 胶囊。r a s t o n 等在这方面作了大量的研究，并把这种胶囊命名为“超阴离子胶 囊”。例如，磺化杯【4 芳烃、1 8 一冠一6 与y 3 + 或e u 3 + 形成夹心式的离子胶囊，选 用l a 3 + 则不能形成胶囊，而是通过协同配位展现出“摩天轮( f - e r r i sw h e e l ) 结构。 这是因为y 3 + 和e u 3 + 的离子半径与1 8 一冠一6 尺寸不匹配，而l a 3 + 与1 8 一冠一6 匹配， 形成配合物，从而破坏了胶囊的形成( 图2 0 ) 。 图2 0 综上所述，杯芳烃金属配合物发展得很快。在理论指导实践上，该领域引起 了广泛关注。杯芳烃金属配合物可用于电子装置和传感器的构建、废物中金属的 提取、核废料的管理，并在环境保护中体现了很高的价值【7 6 - 8 0 1 。 杯芳烃金属配合物合成的基础是设计的双齿和多齿配体，即配体中首先要有 能提供孤对电子与金属离子产生配位的原子，如n 、o 、s 等；其次配体要有一定 的柔性，在与金属离子配位时能发生扭曲；参与配位的金属的配位几何形态也有 很重要的作用；合成的杯芳烃金属配合物要有一定的应用价值。考虑上述因素， 本论文设计和合成了结构独特的s c h i f ! f 碱配体，开展了杯芳烃金属配合物的研究。 s c h 濉碱配体【8 1 】主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团( r c = n ) 的 一类有机化合物，早期的研究一般为缩胺类s c h i f f 碱。 在s c h i f f 碱的合成过程中能选择各种胺类与含有羰基的不同醛酮反应而得到 堡扬州人学硕士学位论文 结构多变、性能迥异的配体。其配体类型大致可以分为缩胺基硫脲类s c k f f 碱、 氨基酸类s c h i f f 碱、水杨醛及其衍生物s c h i f f 酬8 2 1 等。 s c h j f f 碱可以认为是硬碱或交界碱，因为其结构中含有o 、n 原子而具有较强 的配位能力，可与一些过渡金属如( c u 、f e 、z n 、n i ) 等形成稳定的配合物陋8 8 1 ， 同时这些配合物又具有较强的生理活性，可以作为抗菌、抗病毒、抗癌等药物8 9 1 。 参考文献 1 b a c y e r ，彳上 p ，：1 8 7 2 ，j ，10 9 4 2 z i n k e ，a ；h a p p e l ，g ；c a e s a r ，f 幺后阳垅d 正c 办p 聊1 9 7 2 ，| ，6 2 ，1 7 9 3 g u t s c h e ，c d 7 印c “c 向硎1 9 8 4 ，1 2 3 4 l n ，j q ；h e ，x w ；c h e n ，l x n d g p m ，2 0 0 l ，j 3 例，2 0 9 - 2 1 5 5 z h e n g ，y s e ta l ，p ，d g 劬硎1 9 9 9 ，j ，例，2 7 5 8 5 6 z h e n g ，y s ，s h e nz q i 了厅p 所1 ) 玎，加p ，1 9 9 8 ，4 ，2 8 - 31 7 c h e n ，s h ；l i ，d h ；y u a nl h c 协砌，( 7 曙c 缠p 所，1 9 9 9 ，只3 3 9 3 4 7 8 l i n ，l ，w uc y ( 功加，么，? 口，c 办p m 1 9 9 7 ，2 5 f ，乃，8 5 0 一8 5 6 9 c h e n ，l x ；x u ，h ；l i ，y j ；h e ，x w c 厅加，彳”口，c 向绷2 0 0 0 ，2 8 f ：矽，2 3 2 2 3 9 l o s t e y e r ，s ；j e u n e s s e ，c ；m a _ t t ，d e ta l ，c 庇p m 5 b c d 口打d 门乃讼，z s 2 0 0 2 ，4 2 6 4 1 1 t a l ( e n a l ( a ，k ；o b o 鸭y ；j i a n g ，l h ；t s u j i ，y o 憎册d 肌p 纪2 0 0 2 ，2 j ，115 8 12 r a d i u s ，u ；a t t n e r ，j e 缈，j ，h d ，蟹( m e 川2 0 0 2 ，161 13 t a k e n a k a ，k ；0 b o 吼y ；j i a n g ，l - h ；t s u j i ，y b “肛劬硎& c 伽2 0 0 1 ，群，l7 0 9 1 4 j e u n e s s e ，c ；d i e l m a n ，c e ta l ，鳓啪肋c ，d 口肋胛乃伽s 2 0 0 1 ，8 81 15 d i e l e m a n ，m ；j e u n e s s e ，c ；m a t t ，d ；k r i s t a l l o g r ，z w c 哆砒跏“烈2 0 0 l ，2 ，6 ，4 3 5 1 6 d a n 订d e n a m o r ，a f ；b a r o n ，k ；c h a h i n e ，s ；j a f o u ，o ，p 矗”c 矗p 聊彳2 0 0 4 ，d 8 ，1 0 8 2 17 s o u a n e ，r ；h u b s c h e r ，v ；a s f a r i ，z ；a m a u d ，f 死f w 历p ( 加d n 上p 纪2 0 0 3 ，彳4 ，9 0 6l 18 h a r r o w f i e l d ，j m ；e ta l ， zd p 触仃觑c ，匆wy r d 以2 0 0 3 1 9 i z a t t ，r m ；l 锄b ，j d e ta l ，彳肼c 向p m 勋c 1 9 8 3 ，j d 5 ，1 7 8 2 ， 2 0 1 z a t t ，s r ；h a w k i n s ，r t e ta l ，彳m c 协p 聊j 5 b c 1 9 8 5 ，d7 6 3 21 c 2 l s n a t i ，a ；d e l l ac 巩n e ta l ，死护砒p d 幻行，2 0 0 4 ，6 d ，7 8 6 9 ； 2 2 d o n d o n i ，a ；m a r r a ，a 尸d 句朋p ，2 0 0 4 ，4 5 ，619 5 ； 2 3 f e 唱u s o n ，g ；k a i t n e r b e ta i ，c 乃p m 勋c ( m p 肌c d 肌m 扰门，1 9 8 7 ，5 4 2 4 s a b a t i n i ，m ；g u a r d i g l i ，m e ta l ，c 办e 肌| 5 f d c c 矗e 加c d 脚历“胛，1 9 9 0 ，8 7 8 ； 2 5 a s f a r i ，z ；h 猢w f i e l d ，j m e ta l ，彳馏p 劬p 聊砌f 酗e 嚼1 9 9 1 ，3 d ，8 5 4 ； 2 6 s t e e d ，j 、m ；j o h n s o n ，c p e ta l ，么，z c 厅p m j s d c 1 9 9 5 ，j ，7 1 1 4 2 6 李亮：对叔丁基杯芳烃s c h i 行碱金属配合物的研究 2 7 f r o i d e v a u x ，p ；ha 】r r o w 6 e l d ，j m ；s o b o l e v ，a n 砌o ，：蛋c 向p m 2 0 0 0 ，3 9 ，4 6 7 8 ； 2 8 m a t s u m o t o ，h ；s h i n k a i ，s c 忍p m 三p 甜1 9 9 4 ，9 0 1 2 9 g a r t n e r ，r s ；b e r e n d s ，a m ；e ta l ，伊朋所d 正( 劢p 聊，2 0 0 2 ，2 ，15 9 3 0 m a t u l k o v 如i ；r o h o v e c ，尸d 6 ，厶p c 办d 玎，2 0 0 5 ，2 4 ，3ll 3 1 g h i d i n i ，e ；u g o z z o l i ，f ，彳脚c 向p 朋s d c 1 9 9 0 ，2 ，6 9 7 9 ； 3 2 s o r i e n t e ，a ；f m i l o ，m e ta l ，死伊如p 西d 以三p 纪，2 0 0 3 ，4 4 ，6 19 5 3 3 b e e r ，p d ；d r e w ，m gb e ta 1 ，c 忍p 脚妨c d 口厅d 门乃口胛s 1 9 9 5 ，1 2 7 3 3 4 e s p o s i t o ，v ：，s o l 撕，e ；e ta l ，觑p g ( 确p ，押2 0 0 0 ，3 9 ，2 6 0 4 3 5 o l m s t e a d ，m m ；s i g e l ，g ；e ta l ，么m ( m p 朋s d c 1 9 8 5 ，_ d7 8 0 8 7 3 6 c o r a z z a ，f ；f l o r i a n i ，c e ta l ，咖( 7 9 ( 场p 朋1 9 9 0 ，2 9 ，6 4 0 ； 3 7 c h i s h o l m ，m h ；f o l t i n g ，k e ta l ，c 厅e 聊( 乃脚m 堋1 9 9 8 ，3 7 9 3 8 x u ，b ；s w a g e r ，t im j 彳m c 向p m 勋c 1 9 9 3 ，5 ，16 5 9 3 9 c o r a z a ，f ；f l o n 舌m i ，c ；五q 9 吕c 而p m 1 9 9 1 ，3 d ，4 4 6 5 4 0 l u ，j q ；p a n g ，d 、e e ta l ，沈c f ，口胛口 口，i ? i l z p m 2 0 0 4 ，5 l 镭，3 7 41 c 锄e r o n ，b r ；l o e b ，s ，c 向p 朋c d 研m o 们1 9 9 6 ，2 0 0 3 4 2 c 锄e r o n ，b r ；l o e b ，s j ；y 印，gp a h d ，吕c 办绷1 9 9 7 ，3 瓯5 4 9 8 4 3 l u ，j q ；t o n g ，x q ；h e ，x w ，眈c 抛”册以鳓绷2 0 0 3 ，5 4 d ，1 1 l 4 4 b a r t o n ，j k ；d a n n e n b e 唱，j j ，e ta l ，么肌c p 所勋c 1 9 8 2 ，j d 年，4 9 6 7 4 5 d y k e r ，g ；m a s t a l e r z ，m ；m e r z ，k e “，d 侈c 厅p 聊2 0 0 3 ，4 3 5 5 4 6 s e n e q u e ，o ；r e i n a u d ，o e ta 1 ，鳓踟勋c 眈胁，z 乃口，z 5 2 0 0 3 ，4 2 1 6 4 7 s e n e q u e ，o ；r e i n a u d ，o e ta 1 e 渺，砌d ，吕c 向e 所2 0 0 4 ，1817 4 8 a t w o o d ，j l ；d a l g 啪o ，s j e ta l ，叠w ，( 砀p 肌2 0 0 4 ，2 & 3 2 6 4 9 0 1 1 r ，g w ；a t w o o d ，j l e ta l ，j 5 台f p 刀c p1 9 9 9 ，2 8 5 ，10 4 5 0 d a l g a l l l o ，s j ；r a s t o n ，c l e ta l ，c 矗p 聊e z f r ，2 0 0 3 ，9 ，2 8 3 4 51 a s f 打i ，z ；h a r r o w f i e l d ，j ；v i c e n s ，s 彬m d 正c 办p 肌2 0 0 3 ，5 ，6 9 5 2 l e e ，j k ；k i m ，s k ；k i m ，j s e ta 1 ，d ，吕c 协g 肌2 0 0 3 ，6 & 6 7 2 0 5 3 k i m ，j s ；s h i n k a i ，s e ta l ，0 ，阳向p 加，z 三p 仃2 0 0 l ，4 2 ，8 0 4 7 5 4 k i m ，s k ；k i m ，j s e ta l ，死护砌p d 而，z 厶p 纪2 0 0 3 ，4 4 ，9 9 3 5 5 l e e ，j y ；k i m ，s k e ta l ，d 侈c 饧绷2 0 0 5 ，7 d ，1 4 6 3 5 6 k o t z e n ，n ；g 0 1 d b e 唱，i ；l i p s t m a n ，s ；v i g a l o k ，a 历d ，昌c 蚀p m ，2 0 0 6 ，钙，1 4 5 7 w e b b e r ，p r a ；b e e r ，p d e ta l ，劬踟勋c d 口肋玎乃册s 2 0 0 4 ，11 2 7 5 8 d a n i ld en 姗o r ，a f ；b a r o n ，k ；c h a h i n e ，s ；j a f o u ，o p 矗声c 协p m 爿2 0 0 4 ，j d 10 8 2 5 9 d i n a r e s ，i ；d em i g u e ，c g ；s o l a n s ，x ；a l c a l d e ，e d 苫册。肌p 幻肼，2 0 0 7 ，2 6 ，2 1 6 0 c a c c i 印a g l i a ，r ；c a s n a t i ，a ；s a r t o r i ，a ；u n g a r o ，r ，彳m c 协p 肌s d c 2 0 0 6 ，j 2 1 2 3 2 2 1 2 3 3 0 61 s e n e q u e ，o ；g i o r g i ，m ；r e i n a u d ，o z 彳肌c 厅绷| 5 t d c 2 0 0 5 ，j 27 ，14 8 3 3 - 14 8 4 0 2 0 扬州人学硕士学位论文 6 2 b u i e ，n m ；t a l a n o v ，v s ；g a l i n a g e ta 1 ，加o ，吕c 向p 聊2 0 0 8 ，47 ，3 5 4 9 6 3 n a b e s h i m a ，t ；s a i k i ，t e ta l ，乃护口办p d 而，2 三p 纪，2 0 0 4 ，4 5 ，6 7 1 3 6 4 c h o i ，j k ；k i m ，s h ；b a r t s c h ，r a ；k i mj s ( ) 侮c 忍p 肌2 0 0 6 ，7 ，8 0 1 1 - 8 0 15 6 5 n i c h 0 1 s o n ，g p ；k a n ，m j ；w i l l i a m s ，g ；b e e r ，p d u s u s6 ，2 9 7 ，3 9 5 ( 2 0 0 1 ) ；c 乃p 加么6 s 伊 2 0 0 1 ，3 5 ，2 7 2 7 6 7 6 6 a s f a r i ，z ；w h i t e ，a h e ta l ，彳确妒w c 厅绷历te 矗2 0 0 1 ，4 d ，7 2 1 6 7 r u d z e v i c h ，y 1 ；w i p f tg e ta l ，尺z 西s zg p 刀c 厅p m 2 0 0 2 ，7 2 ，17 3 6 6 8 m a t t h e w s ，s e ；b o h m e r ，v ，e ta l ，c 办p 川勋c ( 殇p 所c o 历所“玎2 0 0 1 ，417 6 9 p e t e r s ，m w ；w e m e r ，e j ；s c o t t ，m j 觑d 侈劬绷2 0 0 2 ，4 j ，17 0 7 7 0 s c h m i d t ，c ；d o z o l ，j f e ta l ，( ) 倍b f d m d ，c 饧p 聊2 0 0 3 ，4 0 8 9 7 1 b e e r ，p d ；d r e w ，m g b e ta l ，c 忍p 聊勋c d 口肋，2 乃日瑚2 0 0 2 ，3 1 0 1 7 2 c o t t o n ，f a ；z h a n g ，z x ，e ta l ，爿朋c 矗p ，2 s d c 2 0 0 4 ，2 区1 5 18 7 3 h a l - d i e ，m j ：r a l s t o n ，c l ，c 忍p m 勋c ，d 口，f d 乃馏聆s 2 0 0 0 ，2 4 8 3 7 4 h a r d i e ，m j ；j 0 h n s o n ，j a ；w e b b ，h r e ta l ，c 办p 所c d 肌优。们2 0 0 0 ，8 4 9 7 5 d r l j a c a ，a ；h a r d i e ，m j ；w e b b ，h r e ta l ，c 厅p 肌c d 肌肌册1 9 9 9 ，l l3 5 7 6 p s y c h o g i o s ，n ；s t o e c k l i e v a n s ，h m e ta 1 ，6 泐，伽d ，苫c e ，以2 0 0 4 ，2 5 1 4 7 7 w a n g ，p ；b o h m e r ，v ；d o z o l ，j f ，e ta l ，乃护砌p 咖d 绣2 0 0 4 ，觚2 5 0 9 7 8 f r e i ，m ：d i e d e r i c h ，f ，c 向p m 勋c c 厅绷c d 肌肌“ 2 0 0 4 ，l3 6 2 7 9 d em r 锄i r e z ，f ；m u l l e r ，g e ta l ，e “，伽d ，吕c 协e m 2 0 0 4 ，2 3 4 8 8 0 f r a n k ，m ；m a a s ，g ；s c h a t z ，j e “只，( ) 僖( 砀p 聊2 0 0 4 ，6 0 7 8 1 余凌，羽中，有机化学中的名人反砌，1 9 8 4 ，1 4 9 8 2 孙宏建，李晓燕等，高等化学学报，1 9 9 2 ，j 3 例，1 1 6 8 8 3 s y a m a l ，a ；m a u r g a ，m ，a ，c 办p 朋尺p v 1 9 8 9 ，9 ，例，1 8 3 8 4 千荣民，王云霄，高分子通报，1 9 9 8 ，| ，3 3 8 5 a d 锄s ，h ；b a i l e y ，h a e ta l ，c 忍p 朋肋c d 口加以7 h 附1 9 9 7 ，8 8 仰，9 2 1 8 6 b a i l e y ，n a ；b a r b a r i o ，c o r ，e ta l ，c 忍已肌j s b c d 口打d 乃口瑚1 9 9 5 ，8 6 例，7 6 5 8 7 s a m a l c ，e g ；s r i m i v a s a n ，k ，e ta l ，4 m c p m s d c 1 9 8 5 ，o7 j7 6 0 6 8 8 l a r c r o i x ，p g ；d a r a m ，j c e ta 1 ，c 锄p m 勋c d 口厅d 刀乃馏，z s 1 9 9 7 ，8 8 ( 夥，1 3 6 9 8 9 李五聚，汤俊明等，无祝化学学报j2 0 0 0 ，6 例，5 1 0 李亮：对叔丁基杯芳烃s c h i f r 碱金属配合物的研究 望 第二章对叔丁基杯 4 】芳烃双s c h i f f 碱金属 配合物的合成 杯芳烃实质上是一种特殊的环番( m e t a c y c l o p h a n e ) ，具有结构灵活多变、易于 修饰的特点。通过在环的上缘或者下缘引入一些功能基，可以构成以芳香环作为 骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的客体 分子相互识别、配位 卜4 】。s c h 濉碱作为过渡金属离子配合物的配体是以氮、氧原 子进行配位的，其结构接近于生物体系的真实情况，适宜于进行生命体系的模拟 研究，受到人们的普遍重视【铺】。近年来，在杯芳烃下缘引入s c l l i f r 碱的配体对阴、 阳离子有较好的识别作用f 7 8 】。本文报道在双取代对叔丁基杯 4 芳烃的下缘引入亚 胺基团，合成一系列对过渡金属具有良好络合能力的多齿s c h i f f 碱衍生物的实验 结果。 2 1 实验部分 化学试剂： 所有溶剂均为分析纯试剂。无机试剂：m n ( o a c ) 2 、c o ( o a c ) 2 、n i ( o a c ) 2 、 c u ( o a c ) 2 、z n ( o a c ) 2 、a 9 0 a c 、p b ( o a c ) 2 、h g ( 0 a c ) 2 、u 0 2 ( 0 a c ) 2 ；有机试剂：丙 酮用无水k 2 c 0 3 干燥四天以上备用，对叔丁基苯酚，粉末状碳酸钾，无水碘化钾， 无水乙醇，邻苯二甲酰亚胺，1 溴3 一氯丙烷，1 ，4 二溴丁烷，9 5 乙醇，水杨醛， 2 吡啶醛，2 羟基1 萘醛，浓盐酸，水合肼，四氢呋喃，氯仿，蒸馏水均未经纯化 直接使用，反应进程用t l c 跟踪检测。 测试仪器： 1 hn m r ，1 3 cn m r 分析：b m e ra v 6 0 0 型核磁共振仪( 德国b m l ( e r 公司) ， c d c l 3 或d m s o d 6 为溶剂，t m s 为内标；红外光谱分析：b r u k e rt e n s o r 2 7 红外光 谱仪( 德国b r u k e r 公司) ，k b r 压片法，检测范围为4 0 0 0 4 0 0 c m ；熔点：x 一6 丝 扬州大学硕士学位论文 显微熔点测定仪( 北京泰克仪器有限公司) ，数据未经校正。s a n o r i u sb s 2 1 0 s 型 天平；紫外光谱：日本岛津u v 2 5 0 1p c 分光光度计。 2 1 1对叔丁基杯芳烃母体的合成 2 1 1 1 对叔丁基杯 4 】芳烃1 的合成【9 】 2 1 1 2 对叔丁基杯 6 】芳烃2 的合成【9 】 2 1 1 3 对叔丁基杯【8 芳烃3 的合成【9 】 2 1 2 对叔丁基杯 4 芳烃双邻苯二甲酰亚胺类衍生物的合成 2 1 2 1 2 5 ，2 7 一二 ( 邻苯二甲酰亚胺基) 乙氧基】- 2 6 ，2 8 一二羟基四叔丁基杯【4 芳烃1 a 的合成【l o 】 在l o o m l 烧瓶中预先加入对叔丁基杯 4 】芳烃l ( 2 5 9 2 9 ，4 o m m 0 1 ) ，羟乙基邻 苯二甲酰亚胺( 7 0 0 0 9 ，3 4 1m m 0 1 ) ，三苯基膦( 2 3 4 0 9 ，8 8 m m 0 1 ) 和干燥四氢呋喃 3 0 m l ，将偶氮二乙酸二乙酯( 3 8m l ，8 8 1 1 1 n 1 0 1 ) 溶解于1 2 m l 干燥甲苯中，冰浴 条件下滴加到上述混合物中，控制时间l 小时，后常温反应2 d 。旋转蒸发至干， 剩余物加二氯甲烷1 0 0 m l 溶解，加入水l o o m l ，分离有机层，浓缩，加乙醇重结 晶得白色固体1 a ，产率7 0 m p 2 3 0 0 c 并于氯仿乙醇中析出晶体。i r ( i r ) ：1 ) = 3 4 3 2 ( s ) ，2 9 5 8 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ，1 7 7 2 ( w ) ，1 7 1 3 ( v s ) ，1 6 3 0 ( w ) ，1 4 8 4 ( m ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 1 9 0 ( w ) ； 1 h n m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：0 8 8 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 7 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，3 2 6 ( d ， = 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 1 9 ( d ，j = 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 2 4 ( t ，= 6 7 h z ，4 h ， n c h 2 ) ，4 4 3 ( t ，= 6 6 h z ，4 h ，o c h 2 ) ，6 71 ( s ，4 h ，a r h ) ，6 81 ( s ，2 h ，a r 0 h ) ，6 9 9 ( s ， 4 h ，a r h ) ，7 7 7 - 7 9 9 ( m ，4 h ，a r h ) ，7 9 4 7 9 6 ( m ，4 h ，a r h ) ；a n a l c a l c df o rc 6 4 h 70 n 2 0 8 ： c7 7 2 4 ，h 7 0 9 ，n 2 8 1 ；f o u n dc7 6 9 9 ，h7 1 6 ，n 2 9 6 2 1 2 2 2 5 ，2 7 二 ( 邻苯二甲酰亚胺基) 丙氧基) 】2 6 ，2 8 二羟基四叔丁基杯 4 】芳烃 l b 的合成【1 1 】 李亮：对叔丁基杯芳烃s c h i f r 碱金属配合物的研究 在2 5 0 m l 烧瓶中预先加入对叔丁基杯 4 芳烃1 ( 3 2 4 0 9 ，5 0 m m 0 1 ) ，碳酸钾 ( 2 7 6 0 9 ，2 0 o m m 0 1 ) ，3 氯丙基邻苯二甲酰亚胺( 3 3 5 0 9 ，1 5 o 删 i 1 0 1 ) 和少量的碘化 钾，加入无水丙酮1 0 0 m l ，加热回流反应5 d 。抽滤，旋转蒸发至干，沉淀物用二 氯甲烷1 0 0 m l 溶解，加入水1 0 0 m l ，分离有机层，浓缩，加乙醇重结晶得白色固 体1 b ，产率5 5 m p 2 2 0 2 2 2 0 c i r ( k b r ) ：1 ) 23 4 3 0 ( s ) ，2 9 6 0 ( m ) ，2 8 6 7 ( m ) ，17 7 2 ( 、) ， 1 7 1 2 ( v s ) ，1 6 3 4 ( w ) ，1 4 8 0 ( m ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 1 9 0 ( w ) ；1 hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：o 8 9 ( s ， 18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 0 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ， 2 3 6 ( t ，= 5 7 h z ，4 h ，c h 2 ) ，3 2 4 ( d ，j = 13 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 0 2 4 0 5 ( m ，8 h ，n c h 2a n dc h 2 0 ) ，4 2 3 ( d ，= 13 2 h z ，4 h ， 缸c h 2 心) ，6 7 3 ( s ，4 h ，心h ) ，6 9 7 ( s ，4 h ，心h ) ，7 19 ( s ，2 h ，a r o h ) ，7 5 5 - 7 5 7 ( m ，4 h ， a r h ) ，7 6 7 - 7 6 9 ( m ，4 h ，a r h ) 2 1 2 3 2 5 ，2 7 一二【( 邻苯二甲酰亚胺基) 丁氧基) - 2 6 ，2 8 一二羟基四叔丁基杯 4 】芳烃 1 c 的合成 在2 5 0 m l 烧瓶中预先加入对叔丁基杯【4 芳烃l ( 3 2 4 0 9 ，5 m m 0 1 ) ，碳酸钾 ( 2 7 6 0 9 ，2 0 0 删m 0 1 ) ，4 溴丁基邻苯二甲酰亚胺( 4 2 3 0 9 ，1 5 0 伽n 0 1 ) 和少量的碘化 钾，加入无水丙酮1 0 0 m l ，加热回流反应5 d 。抽滤，旋转蒸发至干，沉淀物用二 氯甲烷1 0 0 m l 溶解，加入水1 0 0 m l ，分离有机层，浓缩，加乙醇重结晶得白色固 体1 c ，产率6 0 。m p 2 1 6 2 1 7 0 c 并于氯仿乙醇中析出晶体。i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 3 0 ( s ) ， 2 9 6 0 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ，1 7 7 2 ( w ) ，1 7 1 3 ( v s ) ，1 6 3 0 ( w ) ，1 4 8 0 ( m ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 1 9 0 ( 、v ) ；1 hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：o 9 6 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 8 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，2 0 5 - 2 15 ( m ， 8 h ，c h 2 c h 2 ) ，3 2 8 ( d ，= 13 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，3 8 8 ( t ，= 6 6 h z ，4 h ，n c h 2 ) ，4 0 3 ( t ，= 5 4 h z ，4 h ，o c h 2 ) ，4 2 4 ( d ，= 13 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，6 8 0 ( s ，4 h ，a r - h ) ，7 0 2 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 5 5 ( s ，2 h ，a r o h ) ，7 6 3 - 7 6 4 ( m ，4 h ，a r h ) ，7 8 0 8 7 8 2 2 ( m ，4 h ，a r h ) 2 1 3 对叔丁基杯 4 芳烃双伯胺类衍生物的合成 2 1 3 12 5 ，2 7 二( 氨基乙氧基) 2 6 ，2 8 二羟基四叔丁基杯【4 】芳烃2 a 的合成【1 2 】 将水合肼( 1o m l ，2 0 5 o m m 0 1 ) 加入到的l a ( 3 o o o g ，2 9 m m 0 1 ) 的乙醇溶液中， 反应加热回流1 2 h ，冷却到室温，加入3 0 0 水，接着用二氯甲烷( 3 2 0 m l ) 萃取，分 2 4 扬州大学硕士学位论文 离有机层，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发，得到产物2 a 收率：9 0 m p 1 2 4 1 2 6 。c i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 2 4 ( s ) ，2 9 6 0 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ，1 6 3 0 ( w ) ，1 4 8 4 ( s ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 2 0 0 ( m ) ；1 h n m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：1 0 9 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 5 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，2 4 0 ( s ，4 h ， n h 2 ) ，3 3 1 - 3 3 3 ( m ，4 h ，c h 2 ) ，3 3 5 ( d ，= 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 0 7 - 4 1 1 ( m ，4 h ， o c h 2 ) ，4 31 ( d ，= 13 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，6 9 6 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 0 4 ( s ，4 h ，a r h ) 2 1 3 2 2 5 ，2 7 二( 氨基丙氧基) 2 6 ，2 8 二羟基四叔丁基杯 4 芳烃2 b 的合成 步骤同上。收率：8 8 m p 2 3 0 。c i r ( k b r ) ：u = 3 4 2 0 ( s ) ，2 9 6 0 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ， 1 6 3 2 ( w ) ，1 4 8 0 ( s ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 2 0 9 ( m ) ；1 hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：0 8 7 ( s ，1 8 h ， c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 0 ( s ，1 8 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，2 1 2 ( s ，4 h ，n h 2 ) ，2 2 2 ( t ，= 5 7 h z ，4 h ，c h 2 ) ， 3 1 9 3 2 1 ( m ，4 h ，c h 2 ) ，3 3 0 ( d ，= 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 0 5 ( t ，= 5 7 h z ，4 h ， o c h 2 ) ，4 2 3 ( d ，= 13 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，6 71 ( s ，4 h ，a r h ) ，6 9 7 ( s ，4 h ，a r h ) 2 1 3 3 2 5 ，2 7 一二( 氨基丁氧基) 一2 6 ，2 8 - 二羟基四叔丁基杯 4 芳烃2 c 的合成 步骤同上。收率：9 1 m p 1 2 6 - 1 2 8 。c i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 2 2 ( s ) ，2 9 6 0 ( s ) ， 2 8 6 7 ( m ) ，1 6 3 0 ( w ) ，1 4 8 4 ( s ) ，1 3 8 4 ( m ) ，1 2 0 9 ( m ) ；1 hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：o 9 6 ( s ， 1 8 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 8 ( s ，1 8 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 8 2 1 8 3 ( m ，4 h ，c h 2 ) ，2 0 3 - 2 0 4 ( m ，4 h ，c h 2 ) ， 2 9 1 ( t ，j = 6 9 h z ，4 h ，c h 2 ) ，3 2 9 ( d ，= 1 2 6 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，3 9 7 ( t ，= 7 h z ，4 h ， o c h 2 ) ，4 2 5 ( d ，= 12 5h z ，4 ha r c h 2 a r ) ，6 7 9 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 0 4 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 5 0 ( s ，2 h ，a r o h ) 2 1 4 对叔丁基杯 4 芳烃双s c h i f f 碱类衍生物的合成 在5 0 m l 的圆底烧瓶中，将对叔丁基伯胺类衍生物( o 1 m m 0 1 ) 溶于2 0 m l 无 水乙醇中，将水杨醛( 0 0 1 2 9 ，0 1 删n 0 1 ) 溶解于1 0 m l 无水乙醇中，二者混合后， 加热回流，十分钟左右有固体产生，继续搅拌6 h ，抽滤，无水乙醇洗涤至滤液澄 清，得纯净的固体产物。 李亮：对叔丁基杯芳烃s c h i f r 碱金属配合物的研究 2 1 4 1 2 5 ，2 7 二( 水杨醛亚胺基乙氧基) 2 6 ，2 8 二羟基四叔丁基杯【4 】芳烃3 a ，浅 黄色固体，收率：8 2 m p 1 8 8 18 9 。c i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 0 6 ( m ) ，2 9 5 4 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ， l6 3 4 ( s ) ，1 4 8 4 ( s ) ，13 6 2 ( 、) ，12 7 8 ( m ) ，12 0 6 ( m ) ，1 15 2 ( m ) ，8 71 ( m ) ，7 8 0 ( s ) ；1hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：o 9 3 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 7 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，3 2 8 ( d ，j = 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 1 0 ( t ，= 5 7 h z ，4 h ，n c h 2 ) ，4 2 2 ( d ，= 1 3 2 h z ，4 h ， a r c h 2 a r ) ，4 16 ( t ，= 5 7 h z ，4 h ，o c h 2 ) ，6 7 6 ( s ，4 h ，a r h ) ，6 8 3 ( t ，= 7 5 h z ，2 h ， a r h ) ，6 9 0 ( d ，= 7 8 h z ，2 h ，a r h ) ，7 0 1 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 0 5 ( s ，2 h ，a r h ) ，7 2 9 ( d ，= 6 6 h z ，2 h ) ，8 5 4 ( s ，2 h ，c h = n ) ，13 17 ( s ，2 h ，c 6 h 4 0 h ) ；a n a l c a l c df o rc 6 2 h 7 4 n 2 0 6 ： c7 8 9 5 ，h7 9 1 ，n2 9 7 ：f o u i l dc7 9 0 7 ，h7 9 ，n3 0 3 2 1 4 2 2 5 ，2 7 二( 水杨醛亚氨基丙氧基) 一2 6 ，2 8 - 二羟基四叔丁基杯 4 】芳烃3 b ，浅 黄色固体收率：8 7 m p 1 7 9 1 8 0 。c i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 0 6 ( m ) ，2 9 5 6 ( s ) ，2 8 6 7 ( m ) ， 1 6 3 4 ( s ) ，1 4 8 4 ( s ) ，1 3 6 0 ( w ) ，1 2 7 8 ( m ) ，1 2 0 6 ( m ) ，1 1 5 2 ( m ) ，8 7 1 ( m ) ，7 8 1 ( s ) hn m r ( 6 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 6 ：1 0 2 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 9 ( s ，18 h ，c ( c h 3 ) 3 ) ，2 4 0 ( t ，= 5 7 h z ， 4 h ，c h 2 ) ，3 3 3 ( d ，= 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，4 0 9 ( t ，j = 5 1 h z ，4 h ，n c h 2 ) ，4 1 5 ( t ， = 5 7 h z ，4 h ，o c h 2 ) ，4 2 6 ( d ，= 1 3 2 h z ，4 h ，a r c h 2 a r ) ，6 8 2 ( t ，= 7 5 h z ，2 h ，a r h ) ， 6 8 8 ( s ，4 h ，a r h ) ，6 9 5 ( d ，= 8 4 h z ，2 h ，a r h ) ，7 0 6 ( s ，4 h ，a r h ) ，7 14 ( d ，= 7 8 h z ， 2 h ，a r h ) ，7 2 9 ( t ，= 7 5 h z ，2 h ，a r h ) ，7 9 l ( s ，2 h ，a r 0 h ) ，8 5 6 ( s ，2 h ，c h = n ) ，1 3 5 1 ( s ，2 h ，c 6 h 4 0 h ) a n a l c a l c df o rc 6 4 h 7 8 n 2 0 6 ：c7 9 1 4 ，h 8 0 9 ，n 2 8 8 ；f o u n dc7 8 9 7 ， h8 0 6 n2 9 7 2 1 4 3 2 5 ，2 7 二( 水杨醛亚氨基丁氧基) 2 6 ，2 8 二羟基四叔丁基杯 4 】芳烃3 c ，浅黄 色固体收率：6 5 m p 9 2 - 9 4 0 c i r ( k b r ) ：1 ) = 3 4 0 6