（无机化学专业论文）氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制.pdf

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电镜方法对其进行了缓蚀性能测定与评价。实验结果表明：该复合缓蚀剂为混合型缓蚀 剂，加入后可以提高铝腐蚀反应的活化能，使腐蚀电流明显降低：其抗酸性、抗温性、 抗时间性均优于其各个单组份的性能；其添加后使电极膜电容明显降低，电极的表面覆 盖度和膜电阻显著提高，并且反应后金属表面无非均匀腐蚀现象。综上得出该复合缓蚀 剂是氢氟酸介质中铝的优良缓蚀剂。 关键词：铝；氢氟酸；缓蚀剂；吸附热力学；极化曲线法 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 s t u d i e so nt h ei n h i b i t o ro fa l u m i n u mi nh y d r o f l u o r i ca c i ds o l u t i o n a b s t r a c t t h em e t a la l u m i n u mh a sb e e nw i d e l ya p p l i e da sr e a c t o r s ，d i y e 鹧a n dh e a tc h a n g e r st o e v e r yf i e l do f o u rn a t i o n a le c o n o m y , r e l y i n go nt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fe l e c t r i c a la n d t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , q u a l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c o r r o s i o no fa l u m i n u mi sc a u s e db y l o we l e c t r i cp o t e n t i a lo fs a f e t yz o n e ，s ot h er e s e a r c ho na l u m i n u mi n h i b i t o r sh a sg r a d u a n y e x p a n d e d 功ei b a $ so ft h er e s e a r c h e so na l u m i n u mi n h i b i t o r si nh y d r o f l u o r i ca c i dh a v eb e e n t a k e ne a r l i e r d u et ot h eh i g hc o s ta n dl i m i t a t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dp o l l u t i o n , an e w c o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t hb e t t e ri n h i b i t i o ne f f e c t , b e t t e rt e m p e r a t u r ea n di m p u r i t y r e s i s t a n c ea n dl o wp r i c ei sn e e d e d - n l i sp a p e rd e t e r m i n e si n h i b i t i o ne f f e ao fa l u m i n u mi n5 h y d r o f l u o r i ca c i dw i t h h u n d r e & o f i n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n d sb y1 1 s 堍w e i g h t - 1 0 s sm e t h o d , a n dc h o o s e s s e v e r a lc o m p o u n d sw i t hb e t t e ri n h i b i t i o ne f f e c t a f t e rs t u d y i n ga n da n a l y z i n gt h ei n h i b i t i o n m e c h a n i s mo fh e x a d e c y l p y r i d i n i u mb r o m i d eh y d r a t e ，f u r f u r a la n ds t p p ，as e r i a lo f t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sh a v eb e e nc a l c u l a t e db ya d s o r p t i o nt h e o r ya n de l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n - c u r v em e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th e x a d e c y l p y r i d i n i u mb r o m i d eh y d r a t e a n df u r f u r a lb e l o n gt oa d m i x t u r et y p ei n h i b i t o r sw h i c ha l m o s tf o l l o wl a n g m u i ri s o t h e r m a l e q u a t i o n , a n dt h es i n 酉em o l e c u l el a y e ro ft h e s ec o m p o u n d sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo f a l u m i n u mw i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g e sp a p e ro b t a i n sac o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c eb yu s 吣 o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s n l ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nh a sb e e ne v a l u a t e db yu s i n gw e i g h t - l o s s m e t h o d , e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n c u r v em e t h o d , q u a n t u mm e c h a n i c s ，e i sa n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e s i tp r o v e st h a t t h i sa d m i x t u r et y p ei n h i b i t o rd e c r e a s e s c o r r o s i o nc u r r e n ta n di n c r e a s e sa c t i v a t i o ne n e r g y ，r e s i s t a n c eo fa c i d , t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，i h ef i l m s c a p a c i t a n c ed e c r e a s e sa n ds u r f a c ec o v e r a g ei n c r e a s e s a f t e ra p p e n d i n gt h i s c o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r 而t hn os i g no fc o r r o s i o n i tr e v e a l st h a tt h ec o m p o s i t e c o r r o s i o ni n h i b i t o ri se x c e l l e n ti nh y d r o f l u o r i ca c i dm e d i u m k e yw o r d s ：a l u m i n u m ；h y d r o f l u o r i ca c i d ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ； p o l a r i z a t i o n - c u r v em e t h o d i i 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 寸商要i a b s t r a c t i i j 目 ij 言l l 缓蚀剂概述2 1 1 缓蚀剂定义及其发展历程2 1 2 缓蚀剂的分类及作用机理4 1 2 1 按缓蚀剂的化学组成分类4 1 2 2 按缓蚀剂的物理化学机理分类4 1 2 3 按缓蚀剂的电化学机理分类5 1 3 缓蚀剂的性能测试与评价方法6 1 4 铝的腐蚀及其缓蚀剂的发展情况8 1 4 1 铝在不同介质中的腐蚀j 8 1 4 2 铝用缓蚀剂的类型。9 1 4 3 海水中及中性溶液中的铝用缓蚀剂1 0 1 4 4 在酸性介质中的铝用缓蚀剂l o 1 4 5 碱性介质中的铝用缓蚀剂。l l 1 5 化学清洗发展情况及未来展望1 1 1 6 本文选题意义及研究内容1 2 1 6 1 本文选题的意义1 2 1 6 2 本文的主要研究内容。1 3 1 6 3 本文创新点1 4 2 单组分缓蚀剂的筛选1 5 2 1 仪器、试剂和实验方法1 5 2 1 1 仪器与试剂1 5 2 1 2 实验方法1 7 2 1 3 实验条件18 2 2 结果与讨论1 8 2 3 结论2 0 3 单组分缓蚀剂的缓蚀性能研究2 l 3 1 仪器、试剂和实验方法2 l 3 1 1 仪器与试剂2 1 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 3 1 2 实验方法2 2 3 2 氢氟酸溶液中溴代十六烷基吡啶对铝的缓蚀性能研究2 2 3 2 1 实验部分2 2 3 2 2 实验结果与分析2 2 3 3 氢氟酸溶液中糠醛对铝的缓蚀性能研究3 1 3 - 3 1 实验部分3l 3 3 2 实验结果与分析一31 3 4 氢氟酸溶液中三聚磷酸钠对铝的缓蚀性能研究3 8 3 4 1 实验部分3 8 3 4 2 实验结果与分析3 8 3 5 氢氟酸溶液中溴代十六烷基吡啶与糠醛的缓蚀协同效应研究。4 5 3 5 1 实验部分4 5 3 5 2 实验结果与分析k 4 5 4 复合缓蚀剂的研制、评价和缓蚀性能研究5 1 4 1 仪器、试剂和实验方法。5 1 4 1 1 仪器与试剂51 4 1 2 实验方法5 2 4 2 复合缓蚀剂的研制5 2 4 2 1 实验部分5 2 4 2 2 实验结果与分析5 2 4 3 复合缓蚀剂性能的评价5 3 4 3 1 实验部分5 3 4 3 2 实验结果与分析5 4 4 3 3 复合缓蚀剂缓蚀机理分析6 l 结论6 3 参考文献6 5 致谢6 8 辽宁师范大学硕士学位论文 引言 金属都有自动腐蚀的趋势，大部分金属本身是不稳定的，究其根本原因是它们有自 发地转化成金属化合物的倾向。而腐蚀是由于金属材料在自然条件或工况条件下，与其 所处环境介质发生化学或电化学作用造成的退化和破坏【1 1 。 研究金属腐蚀具有多方面的重要意义。不仅仅是经济方面，包括降低因管道、贮罐、 各类机械的金属零件结构的腐蚀所造成的损失；还有提高设备运行的安全性、保护资源 ( 主要是保护金属资源) 等等。金属腐蚀问题遍及各个部门及行业，对国民经济发展、 人类生活和社会环境产生了巨大危害。腐蚀问题造成自然环境污染，给正常工业生产和 人们生活带来了干扰，并带来了不可忽视的安全隐患，还有可能成为阻碍高新技术发展 和国民经济持续发展的重要制约因素。由中国腐蚀调查报告可知，我国近年来的年 均金属腐蚀损失约为5 0 0 0 亿元( 约占国民经济生产总值的5 ) ，这是一个惊人的经济 损失。 腐蚀与防护是涉及许多对国民经济发展有着重要影响的学科。对腐蚀过程采取适当 的控制措施和预防对策，可以保障公共安全，防止工业设备损伤破坏，节约资源能源， 以及挽回数以百亿、千亿元的损失。选用正确地适当地腐蚀控制技术和方法，可以防止 或减缓腐蚀破坏，从而最大程度地减轻可能由腐蚀造成的经济损失和社会危害。只要充 分利用现有的腐蚀控制技术，就可使腐蚀造成的损失降低( 挽回) 2 5 3 0 。 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 1 缓蚀剂概述 1 1 缓蚀剂定义及其发展历程 金属被腐蚀是导致金属材料失效的重要因素【2 】，由于金属腐蚀带来的经济损失令人 触目惊心。人们不管是从经济效益还是社会效益角度出发，都迫切希望把这种腐蚀引起 的破坏和损失降到最低，因此工艺简便、成本低廉、适用性强的添加缓蚀剂方法已成为 非常重要的防腐手段之一。 缓蚀剂是一种用于腐蚀环境中加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质 中的腐蚀速度明显降低或停止，同时在金属表面起防护作用并保持金属材料物理机械性 能不变【3 】。缓蚀剂一般加入量很少，对环境介质的基本性能影响很小，是抑制金属腐蚀 并且无不良影响的添加剂。那么只要在金属、腐蚀介质体系中加入少量的缓蚀剂，就可 ”以有效地降低该种金属在这个腐蚀介质体系的腐蚀速率。缓蚀剂使用时不需要改变金属 制品的设备构件的性质及外表，也无需特殊的附加设备，在减缓金属制品的早期损坏、 延长金属设备的使用寿命、提高生产效率等方面有着广泛而显著的应用州 缓蚀剂是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。缓蚀剂的研究开发与应用 经历了不同阶段。m a r e n g o 和s t r p h o n e l l i 于1 8 7 2 年从动物胶提取组分，可以作为有色金属 的酸洗缓蚀剂。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。 二战时期，由于气相和油溶性缓蚀剂可以防止武器军械生锈，此类缓蚀剂得到了迅 猛发展。虽然使用的缓蚀剂( 如氨水等) 只含有单个缓蚀基团，他们仅对钢铁类黑色金 属材料制品具有缓蚀性能，而对两种金属的连接处，多种非铁金属则缓蚀性能较差。以 至于再当时对铜、锌、镉等有色金属部件，往往需要采取隔离保护措施【5 】。 2 0 世纪5 0 年代初期，美国d o wc h e m f g l f o s t e r 相继推出炔醇系缓蚀剂。5 0 年代末期， 以其对铜系金属优异的缓蚀性能，苯并三唑( b t a ) 引起科技界的广泛重视，而后迅速 开发并应用于中性和弱碱性溶液中的铜及铜合金的缓蚀剂。 2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代，是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，国际上缓蚀剂研究迅 速发展，国际学术会议( 世界金属腐蚀会议、欧洲缓蚀剂会议等) 均在6 0 年代初举行首届 会议。d e s a i 教授 6 - 8 】对各种有机缓蚀剂对于铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、碱液 及盐类溶液中的缓蚀性能进行了研究和讨论，并连续发表了数十篇论文。 2 0 世纪8 0 年代初期，g r o w c o c k f b 【9 】开发一种油井酸化高温缓蚀剂“p p o ( 3 一苯 基2 - 丙炔醇) ，在1 9 m o l d m - 3 盐酸中，高温井下对钢的缓蚀率高达9 9 以上。 s a l c h 1 l m 1 0 】在8 0 年代中期从保护生态环境考虑，在天然植物中提取缓蚀剂有效成分， 2 辽宁师范大学硕士学位论文 试验取得初步成功。v u k a s o v i c h m s 【l l 】认为钼酸盐在众多戊基盐中是发动机冷却液的最 佳缓蚀剂，并且对铁、铜、铝等金属均具有优异的缓蚀效果。h i n t a n b r w 在食盐水溶 液中，发现氯化铈( c e c l 3 7 h 2 0 ) 是优异的锌缓蚀剂，并具有抑制氯点蚀的功能。在1 9 8 1 年，我国成立了防护学会缓蚀剂专业委员会，并在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会 议。缓蚀剂的理论研究在加强应用研究的同时，也越来越受到重视。在可持续发展战略 的推动下，开发低公害、无污染的缓蚀剂是当务之急。 2 0 世纪9 0 年代无机缓蚀剂的研究，主要在于寻求对生态环境不构成污染的无机化 合物。1 9 9 2 年柴田芳雄发表论文，即对丹宁酸的缓蚀作用进行评价【1 2 1 。他的试验表明， 丹宁酸可作为中性介质中低温、低压、高温、高压等苛刻条件下的高效缓蚀剂。 而9 0 年代至今有机缓蚀剂的研究，肉桂醛、咪唑啉类化合物、松香类化合物及其衍 生物等用作缓蚀剂，是除了应用己久的胺类、硫脲及其衍生物类等缓蚀剂外，被国内外 缓蚀剂工作者研究最多的。如国外报道，对铁等黑色金属有较好的缓蚀效果的吲哚酸是 在奶油中提取的【1 3 1 。从松香中提出的松香胺、咪唑及其衍生物可以作为钢铁用缓蚀剂。 而低毒高效型缓蚀剂在我国也得到了广泛的研究。陶映初【1 4 】，许涛等在茶叶、芦苇等天 然植物中提取了缓蚀剂的有效成分，此缓蚀剂具有成本低廉、低毒或无毒等特点。 在过去的三十年中，有机化合物因为高效的抑制腐蚀性已被广泛应用。研究表明： 有机抑制剂中都包含氮、氧、硫原子，分子中的多重键，提供电子的原子的电子密度、 兀轨道特征和分子的电子结构，使其在金属表面的吸附更容易【1 5 】。随着有机合成技术的 进步，科学工作者设计合成许多新型结构的低聚物( 分子量在2 0 0 0 以下和分子长度不 超过5 0 0 m m 的聚合物) 缓蚀剂。如含水吗啉单元的低聚型缓蚀剂【1 6 】缓蚀性能良好，而 且克服了常用缓蚀剂毒性大的缺点，可在机械内腔、汽车零件上使用。 大量有机化合物( 如醛类、胺类、杂环化合物等) 都可作为有机缓蚀剂，目前至少 有1 6 0 多种。含o 、n 、s 、p 等原子的杂环型缓蚀剂具有多个活性吸附中心【1 7 - 2 0 ，分子 内或分子间极易形成大量的氢键，对多种金属具有较强的吸附作用从而形成稳定的配合 物，因而具有适应性强、多功能、高效性、低毒性等优点。 由于环境限制，对替代化合物的研究已经倾向于天然化合物的提取广泛应用在许多腐蚀 系统中的，这为研制和开发“绿色缓蚀剂开辟了新的方向。 随着人们环保意识的加强，今后的工作重点应采用天然原料制造易生物降解的缓蚀 剂，设计合成新的高效低毒缓蚀剂：从而扩大缓蚀剂的应用范围，减少金属的腐蚀，更 好地为经济的可持续发展服务。总之，缓蚀剂技术开发研究与应用应向更多功能( 如缓 蚀、防霉、阻垢、杀菌等) 、无毒、无公害方向发展，并在生物化学与自然科学多重领 域研究中取得更大的进展。 3 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 现今从天然植物中提取出的植物型缓蚀剂已成为缓蚀剂发展研究的流行趋势。其用 料来源广，直接排放不会污染环境，是绿色环保型缓蚀剂，在缓蚀剂研究领域中具有重要 地位【2 。进入2 1 世纪以来，可持续发展战略已成为各国的共识，绿色 缓蚀剂是未来 的重要发展方向。 1 2 缓蚀剂的分类及作用机理 缓蚀剂种类繁多，关于其作用机理的研究可以追溯到2 0 世纪初，由于缓蚀剂的多 样性以及金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性，通常从不同角度对缓蚀剂进行分类。近来，学 者们先后提出了修饰理论，软硬酸碱理论( s h a b ) ，吸附理论 2 2 1 ，钝化理论，尖端突 变理论等。以下是几种主要缓蚀作用理论的要点及分类： 1 2 1 按缓蚀剂的化学组成分类 缓蚀剂按化学组成分类可分为：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。 ( 1 ) 无机缓蚀剂：是对于中性水介质体系中氧作为腐蚀物质的无机化合物。像： 硝酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硅酸盐等。 ( 2 ) 有机缓蚀剂：通过化学吸附而阻止腐蚀物接近金属表面的有机化合物。像： 季铵盐，含硫有机物，杂环化合物等。 但是例如，对氧腐蚀环境时有机化合物苯甲酸盐也是有效的缓蚀剂；对酸性介质中 无机化合物也是有效的缓蚀剂所以，以上的使用范围和分类也不是绝对的，缓蚀 剂的分类往往更倾向于从缓蚀剂作用的机理的角度来进行。 1 2 2 按缓蚀剂的物理化学机理分类 由于缓蚀剂与电解质或缓蚀剂作用于金属表面，使金属表面发生变化，所以在电解 质溶液中对腐蚀电池的电极过程的进行了抑制。这种表面的变化是形成一种金属保护 膜，以达到缓蚀效果，从形成膜机理出发可分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜三种。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂 ， 氧化膜型缓蚀剂又有“钝化剂 之称，能使金属表面氧化形成致密的保护性氧化膜 从而阻滞了金属的离子化过程，从而减缓腐蚀。如硼酸盐，亚硝酸盐等都是强氧化剂， 无需水中的溶解氧就能使金属表面发生了特征吸附，形成保护膜，达到缓蚀效果。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜是由腐蚀过程中生产的金属离子与缓蚀剂分子上的相应基团相互作用而形 成的。沉淀膜型缓蚀剂与腐蚀环境中生产的其他离子作用后，可形成难溶沉积物，例如： 易于水解的三聚磷酸钠容易形成磷垢使水体富营养化导致污染环境；硅酸盐在高硬度水 4 辽宁师范大学硕士学位论文 中易形成硅垢。还有一些利用吸附作用的气相缓蚀剂，在金属表面进一步聚合形成沉淀 膜，从而隔绝腐蚀进一步进行。经历了从无机磷到有机膦，含磷缓蚀剂在发展过程中磷 的含量不断下降，像有机膦羧酸等系列衍生物，已经在硬水中有很好的相容性和缓蚀效 果，同时解决了由磷引起的环境污染和水体富养化问题【2 3 1 。 ( 3 ) 吸附膜性缓蚀剂 吸附膜性缓蚀剂之所以能够抑制金属腐蚀，是由于其分子中含有极性基团，吸附在 金属表面，从而减小了介质与金属表面的接触以达到缓蚀效果。吸附理论认为，缓蚀剂 在金属表面上吸附作用力的强弱和性质不同，可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸附 具有可逆性并且速度快，金属与缓蚀剂之间没有特定的组合，因为金属表面与缓蚀剂分 子产生是电荷之间的静电引力或者范德华力。化学吸附，吸附作用力大，是指供电子型 有机缓蚀剂中心原子n 、s 、o 等有未共用的电子对于金属表面有空d 轨道形成配位键， 若想要缓蚀效果好，则需要缓蚀剂中心原子上的电子云密度大渊。 1 2 3 按缓蚀剂的电化学机理分类 在电解质溶液中，由两个共轭的电化学反应组成的腐蚀过程反应分别是阳极反应和 阴极反应。如果要减少腐蚀速度，就需要抑制阳极、阴极反应中的一个或两个，因此根 据对电化学腐蚀的控制部位可以把缓蚀剂分为：阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型 缓蚀剂三类。 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 通常把能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂称为阳极型缓蚀剂。其代表物质有：铬 酸盐、钨酸盐、亚硝酸盐、无机强氧化剂等等。这类缓蚀剂在金属表面阳极区与金属离 子作用，使阳极极化增大而降低了阳极反应的速度，使腐蚀电位正移，在阳极上形成由 氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖的保护膜，从而达到了缓蚀的作用。还有一种情况是金属 表面不一定出现钝化现象，而是腐蚀介质中阳极极化曲线的塔菲尔斜率加大，金属的腐 蚀电位正移，也可以达到抑制腐蚀的目的。阳极型缓蚀剂应用广泛，但是其要求有较高 的浓度，如果剂量不足，使阴极面积远远大于暴露在腐蚀介质中的阳极面积，以使全部 阳极都被钝化，将在未被钝化的部位造成点蚀。因此，“危险性缓蚀剂”又成为的代名 词【2 5 1 。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 阴极型缓蚀剂是指抑制电化学阴极反应的化学药剂，如钙的碳酸盐和磷酸盐、硫酸 锌、酸式碳酸钙、聚磷酸盐等，它能与金属表面的阴极区反应，电化学腐蚀中的阴极极 化被增大了，使腐蚀电位向负方向移动，反应产物在阴极沉积成膜，降低腐蚀速度。在 实际应用中，由于在水中碳酸根离子、钙离子和氢氧根离子是天然存在的，所以只向水 5 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 中加入可溶性磷酸盐或可溶性锌盐即可。阴极型缓蚀剂又称为“安全缓蚀剂”，因为这 类缓蚀剂在用量不足时不会加速腐蚀。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂是如某些含氮、含硫的有机缓蚀剂、硅酸钠等等，其分子中有两种性 质相反的极性基团，像这样既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制阴极反应的化 合物。混合型缓蚀剂既能吸附在清洁的金属表面阳极成膜，也能在阴极形成单分子膜， 从而阻止了向金属表面的水中溶解氧扩散。混合型缓蚀剂对腐蚀的影响可以分为形成胶 体物质；与阳极反应产物生成不溶物；形成胶体物质某些有机物在金属表面吸附等电化 学过程。 1 3 缓蚀剂的性能测试与评价方法 缓蚀剂的测试评定是对比在腐蚀介质中有无缓蚀剂时，金属的腐蚀速度，也就是测 试金属腐蚀的方法【2 6 】。我们通过缓蚀率1 1 表征缓蚀剂的性能： r = ( 一袭) 1 0 0 r = ( v o 一矿) v ox 1 0 0 “7 其中，i k 、i k o 分别表示有缓蚀剂条件、无缓蚀剂条件下对应的腐蚀电流密度值v 、 v o 分别表示有缓蚀剂条件、无缓蚀剂条件下的腐蚀速率的值若缓蚀剂性能越好，则t 1 越大，缓蚀剂性能较差，则1 1 越小。当然，我们对缓蚀剂评价的有效性是基于均匀腐蚀 的，如果金属表面出现晶间腐蚀、孔蚀等非均匀腐蚀，则需要测量其表面的非均匀腐蚀 程度来评定。 在腐蚀介质中，研究金属缓蚀的方法有很多，缓蚀剂缓蚀机理相对较复杂。对缓蚀 剂的缓蚀性能，还需对其后效性能进行评价，即缓蚀剂具有从其正常使用浓度低后仍能 保持良好的缓蚀效果的能力。因此，除了要求减少缓蚀剂的用量，减少加入次数，保持 其具有较高的缓蚀效率外，缓蚀剂还要具有较长的一段时间内保持较好的后效性的能 力。 评价缓蚀剂的方法可分为电化学方法和非电化学方法两类。实验室中常用的主要评 价方法介绍如下： ( 1 ) 失重法【2 7 】 失重法是通过测量金属在腐蚀介质中反应一段时间后所损失的重量差值求其腐蚀 速度的。根据在介质中金属运动与否，可分为静态失重法和动态失重法两类。虽然失重 法是最为经典和直接的方法，但在金属表面出现局部腐蚀或点蚀时，无法及时反映腐蚀 6 辽宁师范大学硕士学位论文 的状况。因此，量气法和量热法【2 髓9 】失重法中派生出来。在腐蚀产物分析法中，条件比 较稳定，方法简单易行的失重法以其准确性高而得到广泛使用。 ( 2 ) 稳态电化学方法 在研究缓蚀作用时，电化学方法可以直接进行运用，因为腐蚀和缓蚀的本质都具有 电化学性质。现代化的电化学测试技术已经成为缓蚀剂研究的主流方法，具有简单、快 速、信息丰富及原位测量等特点。物质在电化学界面上吸附的直接结果反应了缓蚀作用。 使用最广泛的就是稳态电化学方法，稳态方法在理论与应用中都具有较高价值，像： e g & g p a r 公司的3 0 5 、3 3 2 、3 4 2 、3 5 1 系统已被广泛使用【3 0 】。当然稳态方法也有对电 极的干扰大，得到的信息少，测试时间长，原位测量困难等缺点。 ( 3 ) 暂态电化学方法 交流阻抗技术是最突出的暂态方法，具有干扰小，易于实现原位测量等优点，特别 是引入现代电子技术后迅速普及。数据分析过程简单，并从多种角度提供界面状态与过 程信息的缓蚀作用机理，结果准确是交流阻抗方法的突出优点。在分析缓蚀过程时常常 用阻抗方法和稳态方法相结合，这种方法愈来愈受重视并可用于其它电化学方法难于进 行的涂层下金属的腐蚀行为，区分一次与二次缓蚀作用等等。曹楚南【2 7 】等提出了缓蚀作 用类型的阻抗谱判据和极化曲线，并分析了腐蚀一缓蚀过程的动力学参数与阻抗谱图及 阻抗参数的相关性。 ( 4 ) 化学分析法 在腐蚀化学的研究中，用定量分析方法求得瞬间腐蚀速度，而测出时间与腐蚀量对 应的关系曲线，用来探讨腐蚀过程和腐蚀机理的规律。测定腐蚀介质的组成和浓度的方 法就是化学分析法。它是一种腐蚀的监控方法，如果在试验结束后才在腐蚀产物中取样 分析测定金属的腐蚀量时，所求的腐蚀速度只能代表腐蚀平均速度。 ( 5 ) 原子吸收光谱分析法 原子吸收光谱分析法是利用朗伯比尔定律，即能够吸收被测元素的激态原子特定 的辐射波长的吸收值，与该原子的浓度存在一定的关系。几乎所有金属元素都适用该方 法分析，并且灵敏度比化学分析法高，操作简单，分析速度快，受干扰少能够尽早发现 腐蚀情况。若在测定时，溶解于介质中的腐蚀产物金属离子的吸收波长相差甚小，要添 加一些掩蔽剂进行掩蔽，从而进行定量和定性的分析方法。 ( 6 ) 量子化学方法 现今运用缓蚀剂缓蚀性能与量子化学参数之间的相关性，研制高效缓蚀剂，实现新 型缓蚀剂的分子设计已经非常普遍。许多学者通过c n d o 2 、h m o 、等方法找出了一些 可能影响缓蚀性能量子化学参数，找出了量子化学参数与有机缓蚀剂的定性甚至定量关 7 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 系。运用m i n d o 3 等方法研究了抑制金属腐蚀的金属表面形成的有机吸附层。有机缓 蚀剂的缓蚀效果越显著，则需要提供的电子能越大。像：缓蚀剂分子若分子中存在三键、 苯环等基团或含有孤电子时，其电子云可以向f e 最外层d 轨道转移。f e 最外层d 轨道 可以接受外来电子形成配位键。 ( 7 ) 表面分析方法 表面分析方法是把缓蚀剂的研究工作通过电化学测试与结合表面分析两种方法进 行深入研究，其中包括红外光谱、x 射线衍射、扫描电镜等等，是近年来迅速发展的现 代测试技术之一。表面分析方法只能对成膜缓蚀剂进行离位测量，但在解谱和分析面还 存在不少问题，所以表面分析方法还有待于提高。 综上所述，目前还有许多能谱技术被越来越多地应用在缓蚀剂的研究领域。目前缓 蚀作用研究最主要的手段仍然是电化学方法，其它方法所难以取代它的原位实时测量的 优点用于缓蚀吸附研究也有许多能谱技术，像：内转换电子穆斯堡尔谱( c e m s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、椭圆偏振法【3 l 】等等。尽管相比之下，失重法提供的信息极为 有限，分析方法原始，可依旧是一种最基本最可靠的方法，也是其它研究方法可靠性的 判据。 1 4 铝的腐蚀及其缓蚀剂的发展情况 在我国国民经济生产的各部门中，铝以其优良的性能( 质量轻、导电性、导热好， 耐腐蚀性好) 被广泛使用。在石油化工业中，铝因其腐蚀产物( 氧化膜) 附着力强、致密 的耐蚀优点，被制作成反应器、干燥器、换热器等等【3 2 1 。但是在酸和碱性溶液中，由于 纯铝是两性金属所以会受到腐蚀。铝的安全区电位在腐蚀电位图上看很低( 1 6 v ) ， 在溶液中既发生阳极溶解生成时+ 还是a 1 0 2 ，还在阴极发生释氢反应。所以铝虽优点 众多，但依旧是一种易被腐蚀金属。， 1 4 1 铝在不同介质中的腐蚀 ( 1 ) 在大气中的腐蚀 铝在大气中易钝化，具有良好的耐蚀性能，因其表面生成了一层很薄的氧化膜，阻 碍了周围介质与活性铝表面的接触。随着在大气中越长时间停放，氧化膜遍越厚。铝不 仅只在大气中自然生成的氧化膜，也可以通过阳极氧化、化学氧化等方法生成氧化膜。 其中，随着生成条件的不同，氧化膜的结构也随之改变，例如：非晶态氧化膜的生成条 件是低于8 0 的水溶液中，或者大气中；晶态膜的生成条件是在8 0 以上水溶液中， 而a 1 2 0 3 膜结构是在2 0 0 以上水气中的。 ( 2 ) 在酸性溶液中的腐蚀 8 辽宁师范大学硕士学位论文 铝能表现出不同的腐蚀行为，再不同的酸溶液中。像：在氧化性浓酸中，具有很好 的耐蚀性，其表面生成一层厚厚的钝化膜，而在稀酸中会出现点蚀现象。 ( 3 ) 在碱性溶液中的腐蚀 铝易钝化，生成一层厚厚的钝化膜，但在碱中不耐蚀。在碱性溶液中，铝表面的氧 化膜能与碱反应生成水和偏铝酸钠，造成氧化膜破坏，从而形成铝的腐蚀。铝在碱性溶 液中的缓蚀剂可以适量的加入硅酸钠，其在硅酸钠或氨水溶液中，还是比较耐蚀的。当 温度升高时，铝的腐蚀速度会因碱液的浓度迅速增加而增加。 ( 4 ) 在中性盐溶液中的腐蚀 一 一般来说主要由溶液中的阴、阳离子的特性来决定中性盐溶液中，铝的腐蚀行为。 在海水中铝耐蚀性就较差，因为在含有卤素离子的溶液中，铝是不耐蚀的。像c l 、f 等阴离子的穿透性强、半径小而在海水中含有较多的c r ，很容易破坏铝生成的氧化膜。 铝在碱性介质中和酸性介质中，特别是碱性介质中腐蚀速度增加较大，而在( p h 为6 8 ) 的中性介质中腐蚀速度最小。 1 4 2 铝用缓蚀剂的类型 通常按照铝用缓蚀剂缓蚀历程和不同的腐蚀的特征，将铝用缓蚀剂分为：扩散型缓 蚀剂、吸附型缓蚀剂和表面变化型缓蚀剂。 ( 1 ) 扩散型缓蚀剂：通常适用于碱性物质。铝的腐蚀受到抑制的原因是，铝的表 面全部被缓蚀剂分子覆盖，使腐蚀电流降低，局部微电池的内阻增大。这类物质有：海 藻酸钠、动物凝胶等高分子有机物。 ( 2 ) 吸附型缓蚀剂：通常适用于酸性物质，是通过形成共价键的化学吸附或物理 吸附，将铝表面隔离，从而抑制铝的腐蚀的过程。代表物质有：硫脲、胺类、醛类、酯、 酮衍生物等等。 ( 3 ) 表面变化型缓蚀剂：适用于中性介质，但也可以抑制铝在碱性介质中的腐蚀。 表面变化型缓蚀剂的代表物质有：羟基喹啉等一些具有螯合作用的有机物，磷酸盐、硅 酸盐等无机化合物，它们与铝进行反应时在铝的表面上覆盖生成难溶性的螯合物，从而 减缓铝的腐蚀。 与其他金属缓蚀剂相比，铝用缓蚀剂的品种开发及理论研究工作启动较晚。综上， 要根据铝在不同溶液中的不同特点筛选出各种适用于不同介质的缓蚀剂，例如在中性介 质中，容易发生点蚀；在酸性及碱性介质中则属于均匀腐蚀。铝用缓蚀剂随着在工业上 铝制品应用的规模越来越广泛，其研究工作也逐渐完善起来。 9 氢氟酸介质中铝缓蚀剂的研制 1 4 3 海水中及中性溶液中的铝用缓蚀剂 在水溶液中，重铬酸锌盐可以有效抑制铝同铜偶接引起的溶解铜和电偶腐蚀，铬酸 锌盐对铝的保护很有效可以减少铝的加速腐蚀。 利用线性极化与浸泡法等试验，测定铝合金在海水中的点蚀与缓蚀率情况，我们发 现【3 3 】：草酸钠、醋酸钠、苯酸钠等无机盐特别是苯酸钠对铝表面的缓蚀效果很好；2 巯 基苯并咪唑与2 一巯基苯并噻唑对铝表面缓蚀效果良好；铝易与酒石酸钠阴离子形成可溶 性螯合物而加速腐蚀；铝可以和苯并三氮唑生成不溶的化合物，具有一定的缓蚀作用。 1 4 4 在酸性介质中的铝用缓蚀剂 ( 1 ) 盐酸溶液中的铝用缓蚀剂 在2 0 世纪3 0 年代，就已经对盐酸中铝用缓蚀剂进行研发，一般研究的都是单个的 化合物，像：硫脲、2 苯基吖啶等等。之后的3 0 年，整个研发方向偏向于向有机化合 物进行发展，并取得显著的效果。在1 9 7 0 年以后，有人对开发的盐酸铝用缓蚀剂种类 已经很多并做了系统的研究。近年来，不仅有人研究了从农副产品和天然植物提取的铝 用缓蚀剂，还研究了表面活性剂制成的铝用缓蚀剂。表面活性剂分为好多种，其中溴代 十六烷基吡啶属于阳离子表面活性剂，在盐酸中，对铝表面缓蚀效果良好；聚乙二醇辛 基苯基醚可以与铝金属发生化学吸附，从而阻止铝在酸中的腐蚀。最近，被发现一种新 型绿色高分子可降解聚合物聚天冬氨酸( p a s p ) ，在缓蚀领域崭露头角【蚓。 ( 2 ) 硝酸溶液中的铝用缓蚀剂 早在1 9 4 0 年左右，被发现亚甲基四胺( 乌洛托品) 在硝酸溶液中，对铝有良好的 缓蚀性能；铬酸盐对铝的缓蚀效率甚至达到了9 9 8 。之后的1 0 年里，科学家注意到 了六氟磷酸铵可以抑制铝在发烟硝酸中的腐蚀现象，几乎完全抑制了铝的腐蚀。八十年 代初期，在苯甲酸及其衍生物中三羟基苯甲酸对铝缓蚀效果优良。综上，多聚磷酸钠、 重铬酸钠、硫脲等，特别多聚磷酸钠与硫脲复配引发协同效应在硝酸中对铝的缓蚀效果 效果更好。 ( 3 ) 硫酸溶液中的铝用缓蚀剂 经研究，在硫酸溶液中，尿素、吖啶、锰酸钾、亚砷酸钠等都对铝的腐蚀起到抑制 作用，但缓蚀率只有7 0 左右。在浓硫酸中铬酸盐表现出良好的缓蚀效果，但在稀硫酸 中缓蚀效果好的缓蚀剂尚未研发出来。 ( 4 ) 磷酸溶液中的铝用缓蚀剂 铬酸盐是磷酸溶液中对铝缓蚀效果优良的经典缓蚀剂。近年来，吐温8 5 、十二烷基 硫酸钠、二苯硫脲、8 羟基喹啉也被相继研究，作为缓蚀性能良好的磷酸中铝用缓蚀剂。 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 5 ) 氟硼酸溶液中的铝用缓蚀剂 在研究中发现在铝的表面缓蚀剂主要进行合l a n g m u i r 吸附规律的单分子层吸附， 并且吸附能力随温度升高而升高，使腐蚀电流降低，从而增大缓蚀效率。这类物质有： 三聚磷酸钠、糠醛、肉桂醛、丁炔二醇等，其中既有阴极抑制型缓蚀剂，也有混合型缓 蚀剂，它们都能在铝的表面形成单分子层吸附。 1 4 5 碱性介质中的铝用缓蚀剂 在碱性介质中，从早期的利用无机盐作为铝用缓蚀剂，到利用树脂等有机高分子化 合物作为铝用缓蚀剂，缓蚀剂的发展经历了诸多阶段。现阶段，对化合