（无机化学专业论文）草酰胺桥联配合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十研究生毕业论文娄j i i 江 中文摘要 有目的地对“金属单元片段构筑块进行组装并设计成有意义的分子结构是 当今无机化学家研究的热点之一，其主要原因在于研究桥联金属离子间的电了转 移和磁相互作用机制。一种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二二维和 三维超分了结构的方法就是以“配合物为配体的策略。这些单核片段特别适合 设计异金属多核及异金属链状化合物，在分子磁学研究的进展过程中起到了很重 要的作用。 签于以上原因，本文设计合成了三种新型的草酰胺桥联单核片段，分别以不 对称草酰胺桥联单核片段和对称草酰胺桥联单核片段为构筑单元设计合成了多种 配合物，主要内容如下： 1 不对称草酰胺桥联配合物 1 1 用邻氨基对苯二甲酸，单酰氯和乙二胺缩合制得了两种具有不对称草酰胺 结构的配体n - ( 2 氨基对苯二甲酸) - n ”( 2 氨乙基) 草酰胺( h 4 a e o e ) 。并得到了它的 单核配合物n a 2 【c u ( o e ) 】3 h 2 0 。利用上述单核配合物得到了5 种配合物，其中 【c u ( a e o e ) m ( h 2 0 ) 3 】2 。( m = m n ( i i ) ( 1 ) ，c o ( i i ) ( 2 ) ，z n ( 1 1 ) ( 3 ) ，n i ( i i ) ( 4 ) ) 为一维阶梯 状异双金属配合物；而 c u ( o e ) n i ( h 2 0 ) 3 】2 ( 5 ) 通过氢键形成了2 d 层状结构。通过 x 一射线单晶衍射对晶体结构进行了测定；变温磁化率测定表明配合物( 1 ) ，( 2 ) ，( 4 ) 和( 5 ) 金属离了间均为反铁磁偶合作用。 1 2 用邻氨基对苯二甲酸，单酰氯和1 ，3 丙二胺缩合制得了两种具有不对称 草酰胺结构的配体n ( 2 氨基对苯二甲酸) n ”- ( 2 氨乙基) 草酰胺( h 4 a e o e ) ，并得到 了它的单核配合物n a 2 【c u ( a e o p ) 3 h 2 0 ，进一步得到了两种3 d 超分子结构的配合 物： 【c u ( a e o p ) m n ( h 2 0 ) 3 】2 n ( 1 ) 和【c u ( a e o p ) c o ( h 2 0 ) 4 】4 h 2 0 ( 2 ) 。通过x - 射线单晶衍 射对晶体结构进行了测定；变温磁化率测定表明配合物( 1 ) 和( 2 ) 金属离子间为反铁 磁偶合作用。 2 对称草酰胺桥联配合物 河南人学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 用邻氨基对苯二甲酸和双酰氯反应制得了一种具有对称草酰胺结构的配体 h 6 ( a t o x ) ：n ，n 二二( 邻氨基对苯二甲酸) 草酰胺，并得到了它的单核配合物： n 2 l 4 【c u ( a t o x ) 】2 h 2 0 。利用单核n a 4 【c u ( a t o x ) 2 h 2 0 分别和c o c l 2 6 h 2 0 ， n i ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 反应 ，得 到两种锁链状的化合物 【c u ( a t o x ) n i ( h 2 0 ) 4 n i ( h 2 0 ) 6 3 h 2 0 】( 1 ) 和【c u ( a t o x ) c o ( h 2 0 ) 4 c o ( h 2 0 ) 6 4 h 2 0 】( 2 ) ，运 j 立 x 射线单晶衍射对晶体结构进行了测定；变温磁化率测定表明配合物( 1 ) 的 c u ( i i ) n i ( i i ) 离子间为反铁磁偶合作用。 i i 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十研究生毕业论文娄卫江 a b s t r a c t n ed e s i 印o fm e t a l c o n t a i n i n gb u i l d i n gb l o c k st os p o n t 锄e o u s l ya s s e m b l yi n t o i i l t e r e s t i i l gm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e si so fc o n s i d e r a b l e 硒t e r e s ti 1 1v i e wo ft h en a t u r eo f m a g n e t i ce x c h 孤g ei 1 1 t e r a c t i o n sb e 细e e nm e t a l i o n st h r o u 曲嘶岵i n gl i g a n d s a s u c c e s s 向ls t r a t e g yl e a d i n gt oo n e 一，t 、) l ，o - ，锄dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 1d ，2 d ，3 d ) s y s t e m si s 廿1 eu s i n go fm e t a lc a t i o n so fl i l l l ( r e a c t i v e l ys t a b l ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sc o n t a i n i n g p o t i 。i l ：t i a l 嘶起i n gb l o c k s ，i e 。t h e “c o m p l e x a s l i g 雅d a p p r o a c h t h e s ea n i o n i c p r e c u r s o r s a r e p a r t i c u l a r l y s u i ta _ b l ef 0 r d e s i g n i n g h e t e r o b i n u c l e a r c o m p l e x e s 0 r h e t e r o b 曲e t a l l i cc h a i n c o m p o u n d s锄d h a v e p l a y e d 趾 i m p o r t a i l t m l ei 1 1t h e d e v e l 郇l m e n to fm o l e c u l a rm a g n e t i s m i l lv i e wo fr e 嬲o n sa b o v e ，w eh a v ed e s i 印e d 锄ds y n t h e s i z e dt h r e ek i i l d so f c o p p e “i i ) p r e c u r s o r sw i t hd i s s y m m e t r i ca n ds y m m e t r i c a l l yo x 锄i d o - b r i d g es 仃u c 仃1 l e s 1 t h e s y n t h e s i s o fn e w c o m p o u n d s w i t hd i s s y m m 耐c o x 锄i d o b r i d g e m o n o n u c l e a rc o m p l e x e s 1 1 1 1 啪u 曲c o n d e n s i i l g2 一a m i n o t h e r e p h t h a l i ca c i d ，e l y lo x a l y lc h l o r i d e 锄d e t h y l e n e d i a m i n e ，an e wl 噜a n dn 一( 2 一a m i n o t e r e p h t h a l i ca c i d ) - n ”一( e m y l e n e d i 锄i n e ) o x 锄i d a t e ( h 4 a e o e ) h 嬲b e e n s ”t h e s i z e d t h e i r m o n o n u c l e a r c o m p l e x n a 2 【c u ( a e o e ) 】3 h 2 0h 嬲a l s ob e e no b t a i n e d 1 1 l r o u g hn l es e l f a s s e m b l yo f m o n o - n u c l e a rc o m p l e xn a 2 【c u ( a e o e ) 】3 h 2 0w i m 仃a n s i t i o n a lm e t a li o n sr e s p e c t i v e l y w eh a v e 9 0 tf i v ec o m p l e x e s ： 【c u ( a e o e ) m ( h 2 0 ) 3 】2 ) n ( m = m n ( i i ) ( 1 ) ，c o ( i i ) ( 2 ) ，z n ( i i ) ( 3 ) ， n i ( i i ) ( 4 ) ) a r el - dl a d d e r - l i l ( ec h a i l ls 劬c t u r ea i l d c u ( a e o e ) n i ( h 2 0 ) 3 】2 ( 5 ) i s2 dl a y e r s 饥l c t l l r e t h e i rc 巧s t a ls t l l l c t u r e sh a v eb e e nd e t e 肌i l l e db yx - r a ya n a l y s i s m 孵l e t i c 姐s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t so fc o m p l e x e s ( 1 ) ，( 2 ) ，( 4 ) a 1 1 d ( 5 ) i n d i c a t et h a tt l l e i n t e r a c t i o nb e 铆e e nm e t a l i o n sa r e 锄t i f e 丌c m a 朗e t i c 1 2t 栅0 u 曲c o n d e n s i n g2 - a m i n o t h e r 叩h t h a l i ca c i d ，e t h y l0 x a l y lc h l o r i d e 锄d i i i 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文 娄卫江 l ，3 - p r o p a n e d i a m i n e ，an e w “g a n dn - ( 2 一a m i n o t e r e p h t h a l i ca c i d ) - n ”一( 1 ，3 - p r o p a n e d i a m i n e ) 0 x a m i d a t e ( h 4 a e o p ) h a sb e e n s ) ，1 1 t h e s i z e d t h e i rm o n 伽u c i e a r c o m p l e x n a 2 【c u ( a e o p ) 】3 h 2 0h a sa l s ob e e no b t a i n e d t h r o u g ht h es e l f a s s e m b l yo fm o n o - 肌c l e a rc o m p l e xn a 2 c u ( a e o e ) 】。3 h 2 0w i mt r 锄s i t i o n a lm e t a l i o n sr e s p e c t i v e l y ，w eh a v e g o tt w oc o m p l e x e s ： 【c u ( a e o e ) m ( h 2 0 ) 3 】2 ) n ( m = m n ( i i ) ( 1 ) ，c o ( 1 i ) ( 2 ) ) t h e ya r ea l i 3 ds u p e h n o l e c u l es t l l l c t u r e t h e i rc 巧s t a ls t m c t u r e sh a v eb e e nd e t e 瑚1 i n e db yx r a y 锄a l y s i s m a 印e t i cs u s c e p t i b i l i 够m e a s l l r e m e n t so fc o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 2 ) i n d i c a t et h a t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a li o n sa r ea n t i f e r r o m a g n e t i c 2t h es y n t h e s i so fn e w c o m p o u n d sw i t hs y m m e t r i c a lo x a m i d o b r i 电em o n o n u c l e a r c o m p l e x e s 2 1 n l r o u g hc o n d e n s i n g2 a m 岫o m e r e p h t h a i i ca c i da n do x a l y lc h l o d d e ，w e o b t a i n e dan e wl i g 锄dn ，n - b i s ( 2 一a m i n o t l l e r e p h t h a l i ca c i d ) o x a m i d o ，n sm o n o n u c l e a r c 锄p l e xn a 4 c u ( a t o x ) 】2 h 2 0h a sa l s ob e e no b t a i n e d 砷r 0 1 l 曲t l l es e l 缸s e m b l yo f m o n o n u c l e a rc o m p l e xn a 4 c u ( a t o x ) 】3 h 2 0w i t hn i ( c h 3 c o o ) 2 。4 h 2 0a n dc o c l 2 。6 h 2 0 r e s p e c t i v e l y ，w e 【c u ( a t o x ) n i ( h 2 0 ) 4 。n i ( h 2 0 ) 6 3 h 2 0 】( 1 ) 锄d c u ( a t o x ) c o ( h 2 0 ) 4 c o ( h 2 0 ) 6 。4 h 2 0 】( 2 ) ， t h e i rc 巧s t a ls n l l c t i l r e sh a v eb e e nd e t e 舯i n e db yx r a y 锄a l y s i s m a 朗e t i cs u s c e p t i b i l 时 m e a s l l r 锄e n t so fc o m p l e x ( 1 ) i l l d i c a t et l l a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc u ( i i ) j n i ( i i ) m e t a l i o n si sa n t i f e r r o m a g n e t i c 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与栽一同工作的同，事对本嘲究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学隹孛请冬、囊学位论文作者瓠签名： 兽翟江 细暖餐年艿i 刃：j ，日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河角大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者。本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文，酌要求即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。j 本久授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等钧钠弘，可以采取影印j 缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 挑 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：受里选 2 0og 年6 月6 日 学位论文指导教师签名：翌复魈l 2 0 喈年6 月6 目 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄 i 江 研究背景及选题意义 随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁、生物功能的新型配合物的研究 也取得了一定的进展。配位化学在本身发展的同时创造出更为奇妙的新材料，揭 示出更多生命科学的奥妙。新型功能配合物的合成及性质研究成为化学领域的研 究热点，该类配合物显示了催化活性、微孔结构、导电性、非线性光学性质、电 致发光、磁学性质和抗癌活性等系列重要的物化和生化特性【l - 1 2 1 。而具有一定功 能特性的配合物要以分子材料的设计为支撑，晶体工程作为分子工程学的一个重 要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计、结构与性能 的控制以及晶体结构的预测等，是实现从分子到材料的一条重要途径【1 3 】。因此从 分子到材料的设计合成成了当代晶体工程学家和功能材料化学家共同研究的热点 问题之一。 1 分子磁性材料 近年来分子铁磁体的设计与合成已成为当今物理学界和化学界的热门课题之 一。所谓分予基铁磁体是指具有磁体一样性质的分子化合物，它在临界温度( t c ) 下具有自发磁化作用。由于分子铁磁体具有以上优异的性质，因而很适合做航天 材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等。 然而，分子铁磁体的设计和合成是一项难度极大的工作，因为它违背了“电子趋 向于配对”的自然趋势。因此，寻找常温下的分子铁磁体是自然界向化学家提出 的挑战【1 4 1 。 在分子铁磁体中，具有顺磁性的金属离子之间相隔一个或多个抗磁性原子， 为了保持整个晶体中以自旋平行排列为主，首先必须合成出自旋多重度尽量高的 一维铁磁性或亚铁磁性链，然后再设法使它们以自旋平行方式自组装成宏观的三 维铁磁性物质。目前研究多偏重于一维链状配合物，主要有下列三种类型：( 1 ) 电 荷转移型，- d ( m ) a d ( m ) a ，这是由平面型配合物d ( m ) 与兀电子接受体a 相互排 列而形成的电荷转移型一维链。m a n r i q u e z 等人报道的不定比链状化合物 河南人学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄l i 江 v ( t c n e ) 。( c h 2 c 1 2 ) ) ，( x = 2 ，y = l 2 ) 最具有应用前景，其t c 达到3 5 0 k 【l5 1 。( 2 ) 金属- 自 由基型磁性配合物，是由自由基桥联的m r a d m r a d 型一维链状配合物。g a t t e s h i 等人在此领域作了大量的工作，得到了t c - 2 4 k 的配合物m n ( p f b z ) 2 ( n i t ) m e ，( n i t 为2 取代4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉1 氧化物自由基，m e 为甲基，p f b z 为无氟苯 甲酸( 盐) ) 【1 6 】。( 3 ) 异金属链状化合物，这是以草酰胺( 酸) 及草酸根为代表的一类配 合物。1 9 9 1 年k a h n 等人合成的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 的t c 已达到3 0 k 【1 7 】。 虽然一维铁磁体和亚铁磁链状化合物的研究在分子设计与合成、磁性以及理 论研究等领域取得了较为可观的成果，而且人们通过调节桥联配体、减少溶剂分 子等方法也可以设法提高一维分子基磁体的t c 温度。然而利用一维链状配合物作 为基本单元组成宏观磁体的方法具有明显的局限性。首先，在化学合成上难以控 制链在晶格上的相对位错，由于相邻的金属离子间一般产生反铁磁作用，所以同 种金属离子相邻往往得到反铁磁性。另外，一维体系的分子间相互作用通常很弱， 而t c 温度又很大程度上决定于分子间相互作用。即使链内磁交换作用很大，而链 间磁相互作用极小，要在一维链状配合物中较大的提高t c 是很难实现的。由于上 述原因，人们在研究一维分子基磁体的基础上开始着手于二维和三维分子磁体研 究。 2 浅析影响晶体结构的两种因素 通过以上讨论我们知道，要得到具有较好磁性质的配合物，首先要得到具有 较高维数的晶体结构。因此，如何设计和选择合适的配体和金属离子及控制反应 条件，将一维链状单元扩展到多维无限延伸的晶体成了晶体学家和磁化学家共同 面对的主要问题，而寻找影响配合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题 的有效途径。众所周知，金属离子和配体的性质对配合物的晶体结构的形成起着 关键作用。除此之外，阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物配比，甚至 溶液的p h 、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响【i 引。下面就阴离子和 溶剂小分子对晶体结构的影响做简要讨论。 2 1 阴离子对网络结构的影响 2 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 对于中性有机配体配位聚合物而言，阴离予是其组成的重要部分，它不仅维 持电荷平衡，也对结构有着重要影响。一般来说，阴离子主要以下述几种方式对 结构产生影响： 2 1 1 阴离子配位能力的不同对网络结构的影响 阴离子对金属的配位能力弱时，往往不参与配位，而是填充在网络的空隙中 起平衡电荷或支撑( 模板) 作用。当配位能力较强时便参与配位，它可以通过与金属 离子的配位占据其上的配位点，从而使与金属离子配位的配体数目发生改变，导 致由金属和配体构成的重复单元的大小和对称性发生变化，进而生成具有不同结 构的配合物。其次，许多阴离子( 如硝酸根、硫酸根、叠氮酸根等) 还能够起到桥联 作用直接参与网络的构筑。如卜显和研究小组【1 9 】使用双苯基硫醚甲烷在类似的条 件下分别与a g c l 0 4 和a 斟0 3 组装得到两个结构截然不同的配合物： 【a g ( p h s c h 2 s p h ) 1 5 】c 1 0 4 n 和【a g ( p h s c h 2 s p h ) n 0 3 】n 。前者中c 1 0 4 一没有参与配位， 整体结构为三维手性非互穿网络；而后者中，n 0 3 一参与了配位，结构为一维链( 如 图1 ) 。 图la 三维手性非互穿网络b 一维链状结构 2 1 2 阴离子的体积对网络结构的影响 在不参与配位的情况下，阴离子往往作为客体占据网络结构内的空穴，对网 络结构起到支撑作用，因此阴离子体积的变化会引起网络内自由空间的变化而导 致网络结构的自发调整。一个非常经典的例子是由gc i 锄i 等 2 0 】在1 9 9 9 年报道的 用1 ，1 0 二氰基癸烷与含不同阴离子的银盐在乙醇溶液中反应得到的一系列配位 聚合物。所有的配合物中a 矿都采取四面体配位构型与四个不同配体的氰基 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 氮原子配位，且阴离子都不参与配位，只是填充在网络空穴中。有趣的是，随着 a 八重互穿结构 l 旷江刑 【 1 】_ l ：_ f 一 lli 一 j i l l 1 一 ur lf 肝 _li l 】 瞳一 _ 。 j一-r 1 i【i _ 上阱 yf y r j 厂1 1 i|i l j i- - e 4 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 例如，二( 3 氰基苯) 乙炔具有顺反两种构象，改变阴离予以及溶剂得到多种具 有不同结构的系列a g ( i ) 配合物团】。当阴离子为p f 6 一、a s f 6 - 以及s b f 6 一时，配合物 为双重互穿双层结构，配体采用顺式构象；当阴离子为c 1 0 4 时，配合物为罕见的 八重互穿金刚石网络结构，配体采用反式构象( 如图3 ) 。这些配合物中阴离子都没 有参与配位，其结构的不同可以归因于阴离子的模板效应。 图3a 双重互穿双层结构 b 八重互穿金刚石网络结构 2 2 溶剂或客体分子对网络结构的影响 相对于阴离子而言，溶剂或客体分子对配合物结构影响的研究较少。除不平 衡电荷外，溶剂在体系中起的作用与阴离子的作用类似，不过由于溶剂不像阴离 子那样作为电荷平衡离子必须存在与网络结构中，因此它比阴离子更具有对网络 结构的适应性和调节性。 2 2 1 通过与金属离子配位而影响配合物结构 溶剂与金属离子配位后，配体与金属离子的配位数变化，连接模式和配位方 向发生了变化，因而会引起配合物结构的改变。m s c h r o d e r 等【2 4 】使用z n ( n 0 3 ) 2 与 配体3 ，6 一双( 3 吡啶基) 一1 ，2 ，4 ，5 - 四唑按相同的反应配比，分别在甲醇和 异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配合物。在甲醇中反应获得配合物 【z n 2 ( p y t z ) 3 ( n 0 3 ) 4 ( c h 2 0 h 瑚) n 为一维链状结构，甲醇参与配位；而在异丙醇中反 应获得的配合物 【z n 2 廊) 3 ( n 0 3 ) 4 】( c h 2 c 1 2 ) ) 为梯形网络结构，异丙醇没有参与配 位，如图4 所示。 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 图4a 配合物的一维链状结构( 甲醇参与配位) b 配合物的梯形网络结构( 异丙醇没有参与配位) 2 2 2 溶剂或客体分子的大小和形状对网络结构的影响 当配位聚合物网络中有可能存在较大的空穴时，就需要有客体分子填充在空 穴中以保持结构的稳定，此时网络结构就会因客体分子形状和体积不同而不同， 因此，相同的配体和金属盐在具有不同形状和体积的溶剂中反应可能会形成不同 结构的配位聚合物。如m f 脚i t a 【2 5 】等利用c d ( n 0 3 ) 2 与一个4 ，4 ，( 氟代苯甲基) 联吡 啶配体在不同的客体分子存在下组装得到三种异构体：一维双桥链( a ，叔丁基苯客 体) ，二维( 4 ，4 ) 网络( b ，n ，n 二甲基苯胺客体) 和三维金刚石网络( c ，苯乙酸酯客 体) 结构。由于这些客体分子的大小和形状不同，在配位聚合物形成过程中配体自 识别而采取不同的构型。这种影响在柔性配体配位化合物组装中更为突出和明显。 一 一维双桥联链( 叔丁基苯客体)二维层状结构( n ，n - 二甲基苯胺客体) 翟 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 。毒沓。_ 鬈 毒牟专。1 r 峰：7 毒 挚囊蓐尹。+ 声；梦势7 弦矾，麓篱? ：。筘 。乞喀贤懿髻、。： 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 构【2 刀( 如图6 ) 。 图6 梯形结构到蜂窝状结构的转变 近年来，西班牙胁n c 骼cl l o r e t 课题组和法国y v e sj 0 u m 肌x 课题组合成了几 种含有多草酰胺( 酸) 桥联多核片段，并利用多核片段，得到了具有2 d 砖墙结构和 3 d 蜂窝状结构的配位化合物泌3 3 1 ( 如图7 ，8 ) 。 3 1 2 反式构型 图7 双核片段及2 d 砖墙结构 雾冁 蟒添 _ 。端秘 图8 双核片段及蜂窝状结构 。譬警 一 测南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文娄卫江 取代草酰胺的独特之处还在于它的顺反式构型的转换，因此它是一种非常灵 活的桥联配体，如果它的反式构型和其它桥联配体有效的搭配，则能够形成一维 或二维的配位聚合物。国内的唐雯霞【3 4 。3 9 1 、康北笙【4 0 4 5 1 、廖代正晰4 7 】和西班牙 f r 锄c e s cl l o r e t 课题组【4 8 4 9 】等人在此方面研究突出。他们利用“混桥技术 搭建 金属链状化合物，借助第二桥联配体的搭桥作用形成配位聚合物。常用的第二配 体主要有羧酸根、含氮配体( 咪唑，4 ，4 联毗啶或吡啶衍生物) 、及一些无机小分子 双齿配体( o h ，n 0 2 ，n 3 ) 【4 1 ，4 2 1 。 化学家通过这种“混桥技术 得到了大量的结构新奇的l d 和2 d 配位聚合物。 2 0 0 4 年，张德清等人利用反式草酰胺桥联结构，与p 呵n 反应得到两个四核 和一个一维线形双螺旋链状化合物【5 0 】( 如图9 ) 。2 0 0 5 年廖代正课题组也利用反式 草酰胺桥联结构与n i t 一4 p y 和n i t 2 p y 反应得到了两个双核配合物 5 l 】。 图9 一维线形双螺旋链状化合物图1 02 d 层状结构 3 2 不对称草酰胺桥联配合物 具有不对称草酰胺桥联结构的配合物由于其配体合成难度较大因此研究相对 较少。仅k a l l i l 课题组报道了两例具有不对称草酰胺桥联结构的单核配合物片段， c u ( o b z e ) 】2 5 刁和【c u ( o b 印) 】2 。【5 3 ，5 4 1 。由于其含有双羧基，与第二金属离子反应易于 形成链状化合物，为草酰胺桥联结构提供了新的思路【5 2 _ 5 4 1 。 基于上述思想，我们实验室近年来设计合成了几种单核片段，利用“配合物为 9 塑堕奎堂垄型! 些堂童些三! 堕丝堡婴窒生童些堕塞鲞：坚鋈 配体策略”设计合成出一系列双核5 5 1 、三核( 5 6 】、四核 5 7 1 、一维、二维 5 9 _ 6 0 】、三维【6 1 】 超分子化合物。得到了不对称草酰胺桥联结构中第一例具有三维孔洞结构的超分 予配位聚合物，此配合物在2 5 k 附近开始表现为铁磁有序【6 2 】。还得到了第一例顺 反不对称草酰胺片段同时共存的二维层状结构配合物 【c u ( c 豇- o x b e ) 】2 【c u ( 护口，嚣- o x b e ) 2 c u n a 2 ( d m f ) 2 ) n (如 图 10)。 “c u ( 0 x b e ) 】2 c o ( h 2 0 ) 2 2 d m f d m a 为草酰胺桥联结构中第一例通过d - 兀和氢键而 形成的二维超分子结构的化合物【5 9 1 。配合物“c u ( o x b p ) 】2 c o ( h 2 0 ) 2 ) 1 5 d m f o 5 h 2 0 为此类配合物中首例报道的通过三种弱作用( 氢键、弱配位和金属金属弱作用) 而 形成的二维超分子化合物【删。以上三种化合物金属离子间均表现为反铁磁作用。 选题思路 因为草酰胺类配体具有对称和不对称及顺一反等构型灵活多变的结构，同时还 可以借助羧酸根、含氮配体等第二桥联配体的搭桥作用形成多种新颖结构和性质 的配位聚合物，因此对此类配合物的研究一直方兴未艾，而分子磁性研究的引人 之处在于金属离子配位环境的微妙变化就能带来磁性的更改。 r i 八 mm 顺顺双齿 r i a m 0 o l m 单原子桥 m 一弋一m 反反双齿 m 一人 ij 双齿加单原子桥 图1 l 羧酸可能的配位模式图 同时，羧酸类配体也是在组装配位聚合物时常用的配体。羧基带一个负电荷， 并且有两个可与金属离子配位的氧原子，能与金属离子螯合，形成稳定的呈电中 性的配位聚合物网络骨架。羧基不仅能以多种配位方式与金属离子键合( 如图1 1 ) ， 还可以根据质子化或配位程度的不同，提供氢键的给体或受体。有时同一个多羧 l o 一 齿 u 和 a i 卅 螯人一o m r 人 轴毫l，om治r人。m轴rm鲐 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕士研究生毕业论文 娄i i 江 酸配体可以部分去质子，同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的 超分子的自组装【6 3 舣】。苯环上取代了羧基的芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性 和稳定性，同时多羧基的取代位置可变，羧基的配位平面可旋转，取向灵活，苯 环上还可以进行其它的取代修饰，因此与金属离子可以组装成许多稳定的具有新 型有趣的拓扑结构。 基于以上思想，在实验室工作的基础上，本论文引入了多羧基基团，合成出 几种新的草酰胺桥联配体，并得到几种新的单核片段，相信利用这些新的单核片 段有目的地进行分子设计、组装，必将得到结构新颖、有较好性质的配合物。 参考文献 1 e d 巧a r d i l l ，e ta 1 ，彳历c 厅g 聊1 9 9 8 ，1 2 0 ：1 1 3 4 7 2 s r b a t l e n ，r r o b s o n ，彳聆g 研矿( 功绷，砌te d 上蝌1 9 8 8 ，3 7 ：1 4 6 0 3 t m a l l a l l ，e ta 1 ，f 阴c p ，1 9 9 3 ，2 6 2 ：1 5 5 4 4 k a ，h i r s c h ，s r w i l s o n ，j s m o o r e ，如。懵c 矗铡1 9 9 6 ：3 6 ，2 9 6 0 5 d e - l i a i l gl 0 n 舀a l e x a i l d e rj b 1 a k e ，n e i lr c h 锄p n e s s ，m a n i n s c h r o d e r ，c 饧p 朋c d 聊聊“，z 2 0 0 0 ，l3 6 9 6 n t a k e d a ，k u m 啪o t o ，k y a m a g u c h i ，m f u j i t a 口加幺1 9 9 9 ，3 9 8 ：7 9 4 7 b q m a ，s g a o ，h l s u n ，g x x u ，c 厅p 聊勋c ， d 口加门乃口瑚，2 0 0 l ，1 3 0 8 b f a b r a h 锄s ，s j e g a n ，r r o b s o n ，z 么聊鳓绷肋c1 9 9 9 ，1 2 1 ： 3 5 3 5 9 m j o h i lp l a t e r ，m a r kr s t j f 0 r e m a i l ，a 1 e x a n d e rm z s l a w i n ，觑d 珞c 厅删彳c 勉 2 0 0 3 3 0 3 ：1 3 2 10 b o l e n y u k ，j a w h i t e f 0 r d ，a f e c h t e n k 碱e r ，p j s t a l l g ， 协渺易1 9 9 9 ， 3 9 8 ：7 9 6 1 1 k m a m o k a ，n m u r a s e ，h y a i l l 锄o t o ，jd 停劬绷1 9 9 3 ，5 8 ：2 9 3 8 1 1 河南人学无机化学专业2 0 0 5 级硕十研究生毕业论文 娄江 12 a n e t an e d e l c u ，z d i r a dz a l ( ，a u g u s t i n m m a d al a n ，j i d ，p i n k a s ，m a r i u s a n d m h ，j p d 撇p 西彻，2 0 0 3 ，2 2 ：7 8 9 1 3 徐筱杰，唐有祺无祝化学学掇2 0 0 0 ，1 6 ：1 5 7 1 4 沈吴宇，廖代正化学进展，1 9 9 9 ，1 1 ：1 0 9 1 5 。j c m a n r i q u e z ，g t y e e ，r s m c l e a n ，e ta 1 ，妄阴，1 9 9 l ，2 5 2 ：1 4 1 5 1 6 a c a n e s c h i ，d g a t t e s c h i ，j p r e n 刹，e ta 1 ，彳所p 垅勋c ，1 9 8 9 ，1 l1 ：7 8 5 1 7 k n a l 【a t 锄i ，pb e 唱a m t ，e c o 由o v i ，e ta 1 ，砌o ，g c 锄p 聊1 9 9 l ，3 0 ：3 9 7 7 1 8 洪茂春，陈荣，梁文平主编纪? 世纪的无祝化学，北京：科学出版社，2 0 0 5 1 9 x h b u ，w c h e n ，m d u ，e ta 1 ，砌d 憾鳓p 朋2 0 0 2 ，4 1 ：4 3 7 2 0 l c a r l u c c i ，g c i 锄i ，p m a c c h i ，d m p r o s e 叩i o ，c ta 1 ，劬绷e 觚z1 9 9 9 ，5 ：2 3 7 2 1 p a g a l e ，o d 磁国绷足以2 0 0 0 ，1 9 9 ：1 8 1 2 2 h x b u ，h m o r i s h i t a ，k t 锄a k a ，e ta 1 ，c 厅p 肌c d 埘所“以2 0 0 0 ，9 71 2 3 k a h i r s c h ，s r w i l s o n ，j s m o o r e ，砌d 强绷1 9 9 7 ，3 6 ：2 9 6 0 2 4 m a w i t h e r s b y ，a j b 1 a k e ，n r c h 锄p n e s s ，pa c o o k e ，锄d 强劭硎1 9 9 9 ，3 8 ： 2 2 5 9 2 5 k k a s a i ，m a o y a g i ，m f u j i t a ，z 彳所c 饧绷勋c 2 0 0 0 ，1 2 2 ：2 1 4 0 2 6 o g u i l l o u ，pb e r g e r a t ，o k 甜m ，e ta 1 ，觑d 停翰绷1 9 9 2 ，3 1 ：1 1 0 2 7 d a i g l l e b 伽【l l e ，0 g u i l l o u ，m l k a i l n ，e ta 1 ，砌d 鳓p 聊2 0 0 l ，4 0 ：1 7 6 2 8 e p a r d o ，j f a u s ，m j u l v e ，e ta 1 ，z 彳珊c i l z 硎肋d2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 0 7 7 0 2 9 e p a r d o ，l m o r a i e s o s 耐s ，m j u l v e ，e ta 1 ，砌d 停c 厅绷2 0 0 4 ，4 3 ：7 5 9 4 3 0 e p a r d o ，k b e m o t ，m j u l v e ，e ta 1 ，c 乃绷c d 聊胁“刀，2 0 0 4 ，9 2 0 31 c p e r e i r a ，e p a r d o ，o s t l l m p f ，e ta 1 ，么明暨吕wc 矗p 脚，砌te 厦e ，z 醇2 0 0 4 ，4 3 ：9 5 6 3 2 x o t t e r l w a e l d e r ，j c a i l o ，yj 0 u m a u x ，e ta 1 ，么馏硎ec 锄鲫z ，砌t 磁西即豇2 0 0 4 ，4 3 ： 8 5 0 3 3 e p a r d o ，d c 锄g u s s u ，e ta 1 ，彳，喀例劬绷，砌t 以e 啷2 0 0 8 ，4 7 ：1 3 4 z n c h 明，j q i u ，z k w u ，e ta 1 ，劬硎勋e ，d 础伽乃伽1 9 9 4 ，1 9 2 3 3 5 z n c h e n ，d gf u ，k b y u ，e ta 1 ，z 鳓绷勋c ，d 口，f d 绝乃口瑚1 9 9 4 ，1 9 1 7 1 2 河南大学无机化学专业2 0 0 5 级硕十研究生毕业论文 娄：l i 江 3 6 z n c h e n ，j q i u ，w x t 锄g ，e ta 1 ，如d 厂g 劬砌彳咖1 9 9 4 ，2 2 4 ：1 7 1 3 7 z n c h e n ，s x l i u ，j q i u ，e ta 1 ，鳓绷勋c ，d 础d 绝乃溯1 9 9 4 ，2 9 8 9 3 8 z n c h e n ，w x t a n g ，f m m i a o ，e ta 1 ，尸d 纱忍g 加聆1 9 9 4 ，1 3 ：2 5 4 3 3 9 z n c h e n ，j l w m g ，j q i u ，e ta 1 ，砌d 惶锄绷1 9 9 5 ，3 4 ：2 2 5 5 4 0 z n c h e n ，h x z l l a n g ，k b y u ，e ta 1 ，zc 矗e 川，勋c ，d 口厅。挖乃口瑚1 9 9 8 ，l1 3 3 。 4 1 z n c h e n ，h x z h a i l