（有机化学专业论文）活性炭负载二茂铁环钯化合物催化heck反应研究.pdf

摘要 本论文对活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物在有机溶剂和纯水中催化 h e c k 反应进行了以下两个方面的研究： 一、我们以活性炭负载本实验室合成的二茂铁亚胺环钯化合物( s c h e m e1 ) 为 催化剂催化有机体系中的h e c k 反应。 l c h a 2 c h 3 34 s c h e m e l 1 、 四种化合物均为一对非对映异构体，合成了8 种活性炭负载的二茂铁亚 胺环钯化合物，考察了它们在碘代苯和丙烯酸酯h e c k 偶联反应中的催化 效果，发现两种非对映异构体均可对h e c k 反应进行催化，且催化效果相 当( s c h e m e2 ) 。 + c h 2 = c d r 1 , 4 - d i o x a n e i h + m r r = c 0 2 e t ，c 0 2 m e ，c 0 2 b u s c h e m e 2 2 、以化合物2 和4 为代表，重点研究了活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物 催化碘代苯、溴代苯和氯代苯与活泼烯烃之间的偶联反应( s c h e m e3 ) ，发 现活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物2 和4 均可用于催化多种溴代和氯 代芳烃的h e c k 反应，尤其是催化剂4 在催化氯代芳烃的偶联反应中有较 强的催化活性。 r 江+ ：而c a t 2 0 r 4 , b a s e q h + h x h 。 、r 2 r i = 1 4 ，n 0 2 ，o c h 3 ； r 2 = e t ，m e ，b u ，p h ，c o n h 2 ，c n ； x = i ，b r c l s c h e m e 3 3 、研究了活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物2 和4 在1 0 0 c 温度下碘代苯 和丙烯酸乙醅的偶联反应的催化极限，发现其转化数可达到约2 1 0 6 。 4 、研究了活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物2 和4 在催化碘代苯和丙烯酸 乙酯的偶联反应中的稳定性和反复使用性，发现催化剂经反复加热和冷却 仍能保持较好的催化活性。 5 、利用高效液相色谱监测了催化反应过程，活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化 合物在催化过程中，需要一个诱导期，且诱导期的长短与催化剂用量相关 ( f i g 1 ) 。 u n c o n v e r t e ds u b s t r a t e p l o to f p e r c e n t a g e s o f y i e l d 2 k ：f - ， 、工 v ， 一 、 o 。 。，。，- 、。、， 024681 01 21 41 61 8 2 02 22 4 2 62 8 t h f i g 1 p l o to fp e r c e n t a g e s o fy i e l da n d u n c o n v e r t e d s u b s t r a t e 眄t i m ef o rh e c k r e a c t i o no f i o d o b e n z e n e w i t he t h y la c r y l a t e 二、活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物催化水相体系的h e c k 反应 ( s c h e m e4 ) 。 r 1 d + ：c a t w , b 岫a s e , 。s u r f a c t a n 乜-q h + h xh 7 、r 2 r l = h ，n 0 2 。o c h 3 ； r 2 = e t ，m e ，b u ，p h ，c o n h 2 ，c n ； x = 1 b r , c l s c h e m e 4 1 、以催化剂2 为例，研究了9 种缚酸剂对该反应的影响，发现无论是在有 机溶剂中还是在纯水中，对于活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物催化 的h e c k 反应，三乙胺是最佳缚酸剂。 2 、研究了以三乙胺为缚酸剂，1 0 种表面活性剂对反应的促进作用，发现 b u a n b r 为最佳相转移催化剂。除季铵盐类外，吐温6 0 、4 0 也可以促进 反应进行。 3 、活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物在纯水中的碘代芳烃与丙烯酸酯、 丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的h e c k 反应均具有很高的催化活性，其中碘 代苯和丙烯酸乙酯在纯水中的h e c k 反应的最高转化数为5 5 1 0 0 。有强吸 电子基取代的碘代芳烃比未取代碘苯有更高的反应活性。 4 、 纯水中活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物还可以催化溴代苯和氯代苯 与丙烯酸酯的h e c k 偶联反应。尤其是催化剂4 在催化纯水中氯代苯的偶 联反应中有着很好的催化活性。 5 、 以催化剂2 和4 为例，研究了在纯水中活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化 合物催化h e c k 反应的催化剂活性再生。在纯水中，活性炭负载的二茂铁 亚胺环钯化合物具有可重复使用性和稳定性。 6 、 以催化剂2 和4 催化的碘代苯和丙烯酸乙酯在纯水中的偶联反应为例， 研究了纯水中h e e k 反应，水和相转移催化剂回收利用的问题。反应溶剂 和相转移催化剂均可以简易的方法回收和循环使用，减少环境污染和降 低生产成本。 活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物集均相环钯化合物催化剂和p d c 催 化剂的优点于一身，而且能够有效避免其缺点，具有反应条件温和、催化活 性高、能够在纯水中催化、易分离、易回收且活性再生性能好的优点。 论文关键词：活性炭、负载、二茂铁环钯化合物、h e c k 反应。 ，3 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，i t w a ss t u d i e dt h a t a p p l i c a t i o n o f c y c l o p a l l a d a t e d f e r r o c e n y l i m i n e sa n c h o r e do na c t i v ec a r b o na sh i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s ti n t oh e c k r e a c t i o ni no r g a n i cs o l v e n t sa n dn e a tw a t e ra sf o l l o w s ： i t h e c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e r m y l i m i n e s ( s c h e m e1 ) a n c h o r e do na c t i v e c a r b o nw e r ep r e p a r e da n da p p l i e dt oh e c kr e a c t i o ni no r g a n i cs y s t e m 1 2 3 s c h e m e l 4 c h 3 1 t h e p a l l a d a c y c l ec o m p l e x e s e x i t a st w od i a s t e r e o i s o m e r s s o e i g h t c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n n y l i m i n e sa n c h o r e do na c t i v ec a r b o nw e r eo b t a i n e d a n da p p l i e dt oh e c kr e a c t i o n h o w e v e r ，t h e c a t a l y t i ce f f i c i e n c y i sn o t s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db ys t e f i ch i n d e r e de f f e c t ( s c h e m e2 ) i nc a s eo ft h e a r y l a t i o no f e t h y la c r y l a t ew i t hi o d o b e n z e n e i + c h 2 = c h r h r + h i r = c 0 2 e t ，c 0 2 m e ，c 0 2 b n s c h e m e 2 2 t h ec o u p l i n gr e a c t i o no fa r y li o d i d e s ，b r o m i d e sa n dc h l o r i d e sw i t hd i f f e r e n t 4 o l e f i n sc a t a l y z e db yc a t a l y s t2a n d4w a gs t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tc o m p o u n d s 2a n d4a n c h o r e do na c t i v ec a r b o na r ee f f i c i e n tc a t a l y s tf o rt h eh e c kr e a c t i o ni n t h ec a s eo fa r y lb r o m i d e sa n da r y lc h l o r i d e sa ss u b s t r a t e s ( s c h e m e3 ) i ti s n o t a b l et h a tc a t a l y s t4h a gh i g h e re f f i c i e n c yf o ra r y lc h l o r i d e s r 沁+ ：瓣c a t 2 o r 4 , b a s e r 1 = h ，n 0 2 ，o c h 3 ； r 2 = e t ，m e ，b u ，p h ，c o n h 2 ，c n ； x = 1 ，b r ，c i + h x s c h e m e 3 3 h i g ht a l t l o v e rn u m b e r , a b o u t2 1 0 6 ，w a go b t a i n e df o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no f i o d o b e n z e n ew i t he t h y la c r y l a t ec a t a l y z e db yc a t a l y s t2a n d4 4 t h ec a t a l y s t2a n d4a r er e c y c l a b l ef o rt h ec o u p l i n go fi o d o b e n z e n ew i t he t h y l a c r y l a t e 。 5 t h er e a c t i o n sw e r ef o l l o w e db yh p l c ( f i g 1 1 t h ec a t a l y s t sn e e dt i m et ob e r e a c t i v a t e d u n c o n v e r t e ds u b s t r a t e np l o to fp e r c e n t a g e so fy i e l d ；7 夕彳一 - u u 8 0 一 _ - b o v ， 一 - 4 0 ， ： 2 0 j ，“- j l 一 、- 024681 0 21 41 61 82 02 22 42 62 8 t ，h f i g 1 p l o to f p e r c e n t a g e s o fy i e l d a n d u n c o n v e r t e d s u b s t r a t e 眄t i m ef o r h e c kr e a c t i o no f i o d o b e r l z e n ew i t h e t h y la c r y l a t e i i c y c l o p a u a d a t e df e r r o c e n n y l i m i n e sa n c h o r e do na c t i v ec a r b o nw e r e a p p l i e dt oc a t a i y 置eh e c kr e a c t i o ni nn e a tw a t e r ( s c h e m e4 ) 5 r1d+：c百at,base,surfactan暨 r 1 = h ，n 0 2 ，o c h 3 ； r 2 = e t ，m e ，b u ，p h ，c o n h 2 ，c n ； x = i ，b r , e l + h x s c h e m e 4 1 n i n ek i n d so fb a s e sw e r es t u d i e df o rh e c kr e a c t i o n s i m i l 盯t ot h a ti nt h e o r g a n i cs o l v e n t s ，e t a nw a sp r o v e dt ob et h eb e s tb a s ei nn e a tw a t e r 2 t h ee f f e c to fs o m ec o m m e r c i a ls u r f a c t a n t so nh e c kr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tb u 4 n b ri st h eb e s ts u r f a c t a n to f h e c kr e a c t i o ni nn e a tw a t e r 3 i tw a ss t u d i e dt h a tt h ec o u p l i n gr e a c t i o n so f a r y li o d i d e sw i t l ld i f f e r e n to l e f i n s ， i n c l u d i n ga c r y l a t e ，s t y r e n ea n da c r y l a m i d ec a t a l y z e db yc a t a l y s t2a n d4 i nn e a t w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea r y li o d i d e sw i t he l e c t r o n w i t h d r a w i n ga l e m o r ea c t i v et h a ni o d o b e n z e n e 4 n 地c a t a l y s t4i sh i g h e re f f i c i e n tf o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o n so f a r y lb r o m i d e sa n d c h l o r i d e sw t 1 1a c r y l a t e s 5 r n l ec a t a l y s t2a n d4a r er e c y c l a b l ef o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fe t h y la c r y l a t e w i t ha r y li o d i d e sa n db r o m i d e s 6 b o t ho f w a t e ra n ds u r f a c t a n t sc a nb er e u s e da n dr e c y c l e di nt h eh e c kr e a c t i o n t h i sc y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n n y l i m i n e sa n c h o r e do na c t i v ec a r b o nc a nb e a p p l i e df o rc - cf o r m a t i o nw i t hw i d ev a r i e t yo fs u b s t r a t e s m i l d n e s so fr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，f r e e d o mf r o mp r o t e c t i o na n dr e c y c l a b l e s k e yw o r d s ：a c t i v ec a r b o n ，a n c h o r e d ，c y c l o p a l l a d a t e df e r r o c e n y l i m i n e s ，h e c k r e a c t i o m 一6 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位 论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为， 否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特 此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：毒1 敲 砂f 年y 月彳昌 郑州大学硕士研究生毕业论文 一引言 1 1h e c k 反应研究概况 在现代化学工业中，有百分之八十以上的有机反应是催化反应，其中大 部分催化剂是金属有机化合物。8 0 年代以来世界化学工业发展的重点已转 向精细化学产品的生产，具有复杂的化学结构的精细化学产品，合成步骤多 或者反应条件苛刻；并且现代有机合成也正向高选择性( 包括区域选择性和立 体选择性) 、高产率、反应条件温和、操作简便、低环境污染的方向发展，解 决这些问题和实现这些要求的探索促进了金属有机催化的发展。 h e e k 反应最早是由t m i r o z o k i 【1 1 和r f h e e k 田在七十年代初发现，r f h e e k 对此进行了深入研究，h e c k 反应是指卤代烃与端基烯烃在定的条件下 生成以反式烯烃为主的反应；卤代烃多为芳基卤代烃，反应活性顺序为a r l a r b r a r c i ，反应温度一般在r t 一1 8 0 之间。时至今日，h e c k 反应己发展成为 c c 键形成的广泛应用的合成手段，在有机合成中占有十分重要的地位【3 ，4 1 。 h e e k 反应的示意式如下： 撇+ c h 2 = c h r a 义h hr 1 2 h e c k 反应的反应机理研究 关于h e e k 反应机理的研究一般认为其催化循环分为预活化( a ) 、氧化加成 ( b ) 、配位与迁移插入( c ) 、b h 消去( d ) 、催化剂再牛( e ) 五个步骤( s c h e m e 2 ) 。 郑州大学硕士研究生毕业论文 无论是二价或零价钯化物都只是真正催化剂的前体，在催化的诱导期， 催化剂前体转化为活性零价钯，催化剂的活性在于零价钯的稳定性。在含瞵 催化剂的反应体系中，搬认为瞵配体起参与零价钯的生成并稳定零价钯的 作用口，”，在无瞵催化反应体系中，由亲核试剂或其它有配位作用的试剂或离 子完成预活化过程口】。p d ( o ) 对c - x 键的氧化加成是非常重要的一步，c x 键 的强度大小决定加成的难易与快慢，因此，卤代烃的反应活性顺序为r i r o t f r b r r c i 吼配位与迁移插入步骤产生了新的c c 键，产物的构型决 定于这一步骤及b h 消去，h e c k 反应产物以反式产物为主【9 】。h x 经缚酸剂 中和后，催化剂回到零价钯状态并进入新轮催化循环。 b s e b e + h x y p r e c a t a l y s t k p d ( o ) a r x s c h e m e 2 1 9 9 8 年，b l s h a w 等提出了有异于上述p d ( o ) p d ( i i ) 反应机理的 p d ( i i ) - p d ( 1 v ) 反应机理0 0 。认为环钯化合物无需预活化，在解聚后变成单体即 进入催化循环。 2 0 0 1 年，m ，lm a r t i n 等报告了两种可能反应机理的- t 问态能量计算比较 结果，计算结果更多她支持p d ( o ) p d ( i i ) 反应机理，而p d ( i i ) 、p d ( ) 反应机 ，z l x 附 “ 郑州大学硕士研究生毕业论文 理只适用于配体配位能力较弱的体系。 1 3h e c k 反应的催化剂 有很多金属化合物可以催化h e c k 反应 1 2 - 1 9 】，但是，直到目前为止，钯化合 物为h e c k 反应的主要催化剂。钯盐是最早被应用而且至今仍被广泛使用的h e c k 反应催化剂，一般与膦配体共同使用，主要改进和发展其配体的变化和修饰。 九十年代以来，环钯化合物以其高催化活性、高选择性、结构多变、不需要 外加配体等特点引起大家的重视，关于环钯化合物催化h e c k 反应的研究发展非 常迅速，现在环钯化合物和钯盐催化剂已经成为h e c k 反应的两类主要催化剂。 均相催化反应存在着分离回收困难、难以循环使用、催化剂影响产物的质量 等问题，因此金属钯催化剂在工业上的应用受到了限制1 2 州。 1 3 1 钯盐催化剂 最早使用的h e c k 反应的催化剂是没有配体的p d c l 2 和p d ( o a c ) 2 ，用量约为 1 。1 9 8 3 年，a s p e n c e r 发现，加入三苯基膦催化效果可以得到大幅提高【2 ”。 次年，被h e c k 认为不能发生反应的芳基氯代物在极性溶剂中被成功地催化埘， 从多种膦配体的对比发现p ( p t 0 1 ) 3 和p p h 3 的效果最好。 x o o h c ， c h 2 = c h r a x 2 b r ，a ：p d ( o a c ) 2 ，p p h 3 ，n a o a c ，d m f t o n = 7 9 0 0 0 ，t o f = 3 3 0 0 x - c l ，a ：p d ( o a c ) 2 ，p p h 3 ，n a o a c ，d m f t o n = 2 0 ，t o f = 3 3 郑州大学硕士研究生毕业论文 虽然芳基氯化物的反应活性比溴化物和碘化物低，由于氯化物便宜易得，如 果当反应底物扩大到氯代芳基化合物后，该反应能实现在工业上的应用。所以目 前关于h e c k 反应催化剂的研究不仅关注催化效率t o n ( t u r n o v e rn u m b e r ) 和 t o f ( t u r n o v e rn u m b e rf r e q u e n c y ) 的提高，而且要寻找适合氯代芳基化合物的催 化剂。 以c s 2 c 0 3 做缚酸剂，a el i t t k e 和g c f u 发现p h ( t - b u ) 3 和p d 2 ( d b a ) 3 ( d b a = d i b e n z y l i d e n ea c e t o n e ) 不仅能催化有活化基团的氯代芳烃，还能催化氯苯和 有钝化基团的氯代苯1 2 3 1 。 z 分c i + 纩y - z9 v a ：p d 2 ( d b a ) 3 ，4 p ( t - b u ) 3 ，c s 2 c 0 3 ，d i o x a n e z = h ，o m e ，m e ，c o m e y 。c 0 2 m e , p h j j b o z e l l 和c e v o g h t 利用两种催化剂，先使氯代芳烃在n i b r 2 的催化下与 碘化钠反应转化为碘代苯，再使碘代苯在钯催化剂的作用下发生h e c k 反应1 2 4 1 。 这个方法的缺点是膦配体用量太大，目前还没有太多的研究报道。 + 夕y z a ：p d 2 ( d b a ) 3 ，n i b r 2 ，p ( o t 0 1 ) 3 ，n a l ，e 1 3 n ，d m f z - h ，o m e ，m e ，c o o m e ，a c ，c n y = c o o e t ，c n 虽然膦配体目前研究最多，效果也很好，由于有机膦对环保不利，无膦配体 己经越来越受关注。m t r e e t z 等曾报道了一系列以n ，n d i m e t h y l g l y c i n e ( d m g ) 作为配体的无膦催化剂删，催化剂用量最少的仅用0 0 0 0 9 m 0 1 ，产率可达9 6 ， 其中反式产物占9 2 9 。 - 4 ， 郑州大学硕士研究生毕业论文 c - b r + 纩阳尸p p n - 一p h + p hp阿 、p h a ：p d c l 2o rp d ( o a c ) 2 ，d m g ，n a o a c s o l v e n t = n m p , d e g ，d m a , d m s o ，d m f ，c h 3 c n 1 3 2 环钯化合物催化荆 环钯化合物可以分为含瞵型催化剂和无瞵型催化剂。含瞵型催化荆为最 早应用的催化剂，并且以其较高的催化活性引起了人们的广泛关注。 1 9 9 5 年，w a h e n - m a n n 首次应用环钯化合物催化h e c k 反应【2 州，反应 不需要另加瞵配体；经历2 5 小时以上的反应后仍没有明显的钯黑出现，显示 出比钯盐催化剂更高的稳定性；催化4 溴苯乙醛的t o n 最高达到2 0 0 0 0 0 ， t o f 约为5 0 0 0 - 5 0 0 0 0 ；同样条件下，加入b 1 1 4 n b r 促进反应并延长反应时间， 以4 一氯代苯乙醛为底物h e c k 反应的t o i n 可达到4 0 0 。 c h 3 p c p 一型环钯化合物是含瞵型催化荆中的重要一类，无论是五元环i 或六 元环2 和3 ，p c p 一型催化荆都有很好的热稳定性，应用于碘代苯和取代溴苯的 h e c k 反应可以得到1 0 万以上的转化数口7 1 。 郑州大学硕士研究生毕业论文 l t f a 2r = i - p r 3r = t b u t f a 无瞵型环钯化合物催化剂是一种绿色环保型催化剂。1 9 9 9 年，d m i l s t e i n 合成的三个亚胺基环钯化合物4 - 6 是成功催化h e c k 反应的无瞵催化剂的较早 报道田1 。化合物4 用于碘代苯和丙烯酸甲酯的偶联得到的转化数为1 , 4 2 9 ，0 0 0 ， 化合物5 用于溴代苯和丙烯酸乙酯的偶联反应得到的转化数为1 3 2 ，9 0 0 。 4 3 o a e 5 6 j d u p o n t 曾报道三个可用于h e e k 反应的s 配位环钯化合物7 9 【2 9 1 ，其中 催化剂7 a 不仅可使碘代苯与丙烯酸甲酯的偶联取得了高达1 ，8 5 0 ，0 0 0 的转化 数，它还可以催化对硝基氯苯和苯乙烯与丙烯酸丁酯的反应，最高转化数为 5 , 0 0 0 。 m p r 7 ar = t - b u 7 br = m e p 露 t b u 89 文 郑州大学硕士研究生毕业论文 s c s 型环钯化合物结构类似于p c p 型环钯化合物 3 0 】，可用于碘代芳烃和 多种烯( 丙烯酸酯类、丙烯腈、吡啶基乙烯和苯乙烯) 的偶联反应，但不能有效 催化溴代芳烃和烯烃的h e c k 反应。 a c n 1 3 3p d 固载催化剂 多相f l e c k 反应中，p d 的负载物有活性炭、金属氧化物、分子筛、二氧化 硅等 3 1 - 3 5 】，其中，p d c 催化剂是研究最为广泛的一种，p d c 催化剂研究的重 点是催化溴代芳烃和氯代芳烃的h c c k 反应，主要改进和发展的方向在于减少 反应过程中p d 在活性炭上的浸出和反应后溶液中p d 含量的降低。 1 9 7 3 年，m i z o r o k i 探讨了在h e c k 反应中钯黑的催化作用，同年，j u l i a 报导了p d c 催化剂催化的多相h e c k 反应【3 6 翊。在没有外加瞵配体的情况 下，反应取得了6 2 的产率。 叹+ 嵩嗡p 最近，k l a u sk o h l e r 等报导了有效减少反应过程中p d 的浸出，并降低反 应后溶液p d 含量的方法【3 8 j 。使反应后反应液中p d 含量降低至o 0 5 p p m 。 郑州大学硕士研究生毕业论文 ：豢 r = h ，o c h 3 ，c o c h 3 1 4 水相中的h e c k 反应 + h o c k 反应通常是在有机溶剂中进行的，而近年来，随着人们对环境保护 意识的增强，用水作为金属催化反应的介质受到越来越广泛的关注。因为用 水作有机反应的溶剂既经济、又安全。 使用格氏试剂和有机锂化物生成c - c 键的反应是合成化学的重要方法， 然而它们的使用要求非常严格的除湿条件；因此反应既不能在含水体系中进 行，也不能用于有活性氢的化合物的合成。相比之下，同样可以方便地合成 c c 键，却不需要严格的无水反应体系的h o c k 反应有非常大的优势：( 1 ) 无需 对反应试剂和溶剂进行严格的除水除酸等处理；含活泼氢或者羧基化合物的 原料不需要麻烦的基团保护和去保护；水溶性的原料可以在含水溶剂或水中 直接反应；非水溶性产物在水溶液中合成后与水的分离状态将大大方便反应 的后处理和产物的纯化；省用或者不用有机溶剂有利于环保。 早期的h c c k 反应研究与使用格氏试剂和有机锂化物的反应一样在严格的 无水无氧条件下进行，后来研究者才发现体系中少量的水不仅不影响反应的 进行，甚至还能促进反应进行。有些h e c k 反应研究者开始使用未经处理的有 机溶剂或者在添加了水的混合溶剂中催化h e c k 反应。 1 9 8 9 年，i pb e l e t s k a y a 等关于丙烯酸与碘代苯甲酸在纯水溶剂体系中的 偶联反应是以水为溶剂h o c k 反应的早期报道【3 9 1 ，催化剂用量为1 。1 9 9 2 年， j p g e n e t 报导了在水有机介质中、p d ( o a e ) 2 催化的链烯烃的芳基化反应 f 4 0 】。 b u m a g i n 报导了苯乙烯和芳基卤化物在钯催化下水相中的h e c k 反应f 4 l j 。 反应以b u 4 n b r 为相转移催化剂，取得9 7 的产率。 郑州大学硕士研究生毕业论文 y x + 八p h l m 0 1 , p d c l 2 l z 1 3 , h 2 0 1 0 0 x = b r , i ： y = n h 2 ，o h ，o m e , 甄c i ，b r ，m e c o c h o ，n 0 2 ； b = k 2 c 0 3 + 5 m 0 1 b u 4 n b r o rk 2 c 0 3 + 1 0 m 0 1 b u 4 n p h 多数有机原料和催化剂不能溶于水，以永为溶剂的反应催化活性一般都 低于有机溶剂中的类似反应。为解决这个问题，研究者多采用两种方法：改造 催化剂，引入磺酸基等亲水基团；在反应体系中加入相转移催化剂以利于提高 催化活性和两相混合。 水相h c 伙反应作为c c 键偶联的一种手段，有着其他偶联反应无可比拟 的优越性。 郑州大学硕士研究生毕业论文 活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物在有机溶 液中催化h e c k 反应 环钯化合物是h e c k 反应中活性较高的催化剂之一，但均相催化反应催 化剂难以分离、回收和再生，且易粘附于反应器壁，腐蚀设备。将环钯化合 物负载到化学性质稳定的载体上，进行非均相催化反应，则可避免以上均相 催化剂的缺点，并且具有稳定性强、反应操作简单、便于回收再使用及降低 生产成本等特点。 活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物如果能催化h e c k 反应，将有可能成 为一种新型催化剂，为扩展二茂铁亚胺环钯化合物的新用途，并进一步理解 其结构与化学性能特点，我们尝试以活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化含物催 化h e c k 反应，通过实验发现，活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物是h e c k 反应的高效催化剂，且具有不同于其它钯催化剂的特点。 2 1 活性炭负载的二茂铁亚胺环钯化合物在h e c k 反 应中的应用 我们以活性炭负载本实验室合成的四种二茂铁亚胺环钯化合( s c h e m e1 ) 为催化剂尝试催化h e c k 反应。 c - h - - o 蔷呲 2 c h 3 郑州大学硕士研究生毕业论文 3 s c h e m e1 4 2 1 1 催化剂催化的碘代苯与丙烯酸醑的偶联反应 肉桂酸酯类化合物主要用作香料和定香剂，如：肉挂酸乙酯可做香水、 香粉和食品香料，肉桂酸甲酯是肥皂、洗涤剂和食品中的定香剂。h e c k 反应 中一般的活性顺序是a r i a r b r a r c l ，我们首先选择碘代苯与丙烯酸酯类化 合物为原料合成肉桂酸酯类化合物( s c h e m e2 ) 。 r = c 0 2 e t ，c 0 2 m e ，c o a b u s c h e m e 2 t a b l e1h e e kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l a t e s h + m r 郑州大学硕士研究生毕业论文 am o lr a t i o sp h l o l e f i n e t 3 n = l ：1 2 ：1 ba l lt h ey i e l d sw e r ei s o l a t e dy i e l d sb a s e do nh a l ct o n ( m o l e so f a r x ) ) c ( y i e l d ) ( m o l e so f c a t a l y s ta d d 甜) ，t o nw a sn o to p t i m i z e d d t r a n s - c a t ec i s c a t 由于偶联中脱去氢卤酸，h e c k 反应一般需加缚酸剂。h e c k 反应中常用 的缚酸剂有两种类型：碱性无机盐和有机碱。由于碱性无机盐如n a 2 c 0 3 等， 难溶于有机溶剂，不能与溶于有机溶液中的碘化氢充分接触。故使用易溶于 二氧六环的三乙胺为缚酸剂，可以得到很高产率产物的反式3 一苯基丙烯酸乙 酯( t a b l e l ) 。 与单纯的环钯化合物催化的h e c k 反应相比1 4 2 ，4 ”，活性炭负载后，催化剂 的用量有所增加，在催化剂摩尔量相似的情况下，反应时间延长到了2 0 小时 左右，但产率仍可达1 0 0 ( e n t r y1 8o f t a b l e1 ) 。降低催化剂用量为原来的 5 ，反应仍能在2 8 h 内达到1 0 0 的产率( e n t r y8o f t a b l e1 ) 。活性炭负载的 郑州大学硕士研究生毕业论文 环钯化合物催化剂的非对映异构体催化效果相同( e n t r y1a n d2o r1 4a n d1 5 o f t a b l e1 1 。在同样反应体系中催化剂1 、2 、3 和4 均可以高产率地完成反应 ( e n t r y l l5o f t a b l en 。 2 1 2 催化剂2 和4 催化的碘代苯与丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的 反应 9 i + c h 2 = c h r r = p h ，c o n h 2 ，c n s c h e m e 3 h r + h i t a b l e2h e c kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n ew i t hs t y r e l l e ，a c r y l a m i d e a n d a e r y l o n i t r i l e e n t r y a x ir ( r e t 0 0 1 ) c a t ( m o p o ) 1 0 3 t ty i e l d “t o n 。 ( )( h )( ) c o n h 2 0 2 ( 3 9 ，0 ) c o n h 2 “4 ( 4 5 3 ) c o n h 2 d 4 ( 4 5 3 ) p h 。 2 ( 1 1 7 ) p ” 2 ( 1 1 7 ) p h e 4 ( 4 5 3 ) p h e 4 ( 4 5 3 ) p h 。4 ( 4 5 3 ) 2 2 2 3 1 8 6 3 1 9 2 7 2 5 7 8 7 2 4 1 5 9 6 2 1 7 7 2 0 5 3 0 一1 3 1 4 3 6 7 3 6 m z t z 班 3 8 8 8 6 8 7 9 9 o o 0 o 阳 m m 挖 知 知 0 o o o o o o o 2 3 4 5 6 7 8 9 郑州大学硕士研究生毕业论文 at h er e a c t i o n sa t1 0 0a n d1 4 0 cw e r ec o n d u c t e di nl ，4 - d i o x a n ea n dd m f r e s p e c t i v e l y ba l lt h ey i e l d sw e r ci s o l a t e dy i e l d sb a s e do np h i c t o n 。( m o l e so f a r x ) ( y i e l d ) ( m o l e so f c a t a l y s ta d d e d ) ，t o nw a sn o to p t i m i z e d dm o lr a t i o s p h i o l e f i n e t 3 n = 1 ：1 2 ：1 e , fm o lr a t i o s p h l o l e f i n e t 3 n = 1 ：1 5 ：1 g t o t a ly i e l d so f l l a n sa n dc i s - c i n n a m o n i t r i l e 与丙烯酸酯相同，丙烯酰胺在活性炭负载的环钯化合物2 和4 的催化下 也能与碘代苯偶联生成反式3 苯基丙烯酰胺( e n t r y l - 4o f t a b l e2 ) 。 苯乙烯的反应活性比丙烯酸酯类低，碘代苯和苯乙烯的偶联在约l o o 时反应较慢，需要较长时间才能完成反应( e n t r y5a n d7o f t a b l e2 ) 。若改用 d m f 为溶剂并升高反应温度到1 4 0 ，则能在较短时间内以比较好的产率得 到产物反式二苯乙烯( e n t r y6a n d8o f t a b l e2 ) 。降低催化剂用量并延长反应 时间碘代苯和苯乙烯的偶联反应转化数可以达到2 0 ，5 3 0 ( e n t r y9o f t a b l e2 ) 。 丙烯腈的活性更低，在丙烯腈与碘代苯偶联反应得到的产物中，反式产 物与顺式产物之比为8 5 ：1 5 ( e n t r y1 1a n d1 2o f t a b l e2 ) 。 2 1 3 催化剂2 和4 催化的溴代和氯代芳烃与丙烯酸乙酯的反应 ) b r + 、 r 0 2 e t 1 4 1 0 0 - d i o x “ r = h ，o c h 3 ，n 0 2 s c h e m e 4 + h b r 0 2 e t 郑州大学硕士研究生毕业论文 t a b l e3h 佻kr e a c t i o no fb r o m o h e n z e n e ，p - b r o m o a n i s o l e a n d p - n i t r o b r o m o b e n z e n ew i t he t h y la c r y l a t e 躺r a r b r 蛐r a r b r a r b r a r b r a r b r a r b r a r b r a r b r a r b r a r 日它 a r b r a r b r 2 f 4 6 8 )一 2 f 4 6 8 )一 2 f 4 6 8 )一 1 0 02 4 1 4 03 6 1 4 0 7 2 2 ( 4 6 8 ) b u 4 n b r 1 0 07 2 2 f 4 6 8 ) b u 4 n b r1 4 0 6 0 1 7 l 1 6 3 8 3 4 8 6 6 8 7 8 4 ( 1 8 1 ) b u 4 n b r1 4 0 4 8 7 8 5 p o c h 3 2r 4 6 8 ) 一 1 0 04 80 4 3 s 1 7 8 1 8 5 1 8 8 4 3 4 o p - o c h 3 2f 4 。6 8 ) b u 4 n b r 1 4 04 84 3 79 3 p - o c h 34 ( 1 8 1 ) b u 4 n b r 1 0 04 83 8 72 1 4 p - o c h 34 ( 1 8 1 ) b u 4 n b r1 4 0 5 2 6 4 33 5 5 p - n 0 22 ( 4 6 8 ) b u 4 n b r 1 0 04 01 0 0 p - n 0 22 ( 1 5 6 ) b u 4 n b r1 4 01 51 0 0 p - n 0 24 ( 1 8 1 ) b u 4 n b r 1 4 01 01 0 0 p -