（无机化学专业论文）纳米tio2光催化剂的改性及机制研究.pdf

y 7 7 _ ；触； 中文摘要 中文摘要 t i o ：纳米光催化剂因具有无毒、氧化能力强、稳定性好等优点倍受人 们青睐，但由于其量子效率和对太阳光的利用率较低，限制了它在光催化 技术领域的应用进程。研究表明，通过对半导体纳米材料进行掺杂、表 面修饰等改性方法可以显著改善其光吸收及光催化性能。 本论文分别采用z n 掺杂、d b s 表面包覆及掺杂和包覆联合改性的方 法对t i o 。纳米粒子进行了改性，利用x r d ，t g d t a ，i r ，t e m ，$ e m ，s p s ，p i 。等 对改性的样品进行了表征，重点考察和探讨了改性对t i o ：纳米粒子性能 的影响及机制，发现z n 掺杂增加了样品表面氧空位的浓度，提高了光生 载流子的分离效率：d b s 表面包覆增强了纳米粒子的分散性，促进了光 生载流子的分离：两种改性方法都提高了7 r i o 。纳米粒子的光催化性能。 而掺杂和包覆共同改性的纳米粒子则兼有以上两种改性方法的优点，表 现出更高的光催化活性。 关键词：二氧化钛：掺杂：表面包覆：共改性：光催化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o n sd u et oi t s g o o dc h a r a c l e r i s t i c ss u c ha sn o n t o x i c i t y ，s t r o n go x i d a t i o nc a p a b i l i t ya n d s t a b i l i t y h o w e v e r ，t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nc o u r s ei sh o l db a c kb e c a u s eo f t h el o wq u a n t u me f f i c i e n c ya n dt h el o we f f i c i e n c yf o ru t i l i z i n gs o l a rl i g h t t h em o d i f i e dm e t h o d so fd o p i n gz n d b ss u r f a c ec a p p i n g ，c o m b i n i n g d o p i n gw i t hc a p p i n ga r eu s e di nt h i sp a p e r t h es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db y m e a n so fx r d ，t g d t a ，i r ，t e ms e m ，s p s ，p l t h em e c h a n i s ma n d e f f e c t so fm o d i f c a t i o no nt i 0 2n a n o p a r l i c l e sa r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d p r i n c i p a l l y t h er e s u l t ss h o wt h a tz n d o p i n gi n c r e a s e st h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e sa n dt h es e p a r a t ee f f i c i e n c yo fp h o t o i n d u c e d e l e c t r o n h o l ep a i r s ，a n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e sa n ds e p a r a t e e f f i c i e n c yo fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l ep a i r sa r ei m p r o v e da f t e rd b s c a p p i n g t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sa r ee n h a n c e db yz n d o p i n ga n d d b s c a p p i n g c o m o d i f i e dn a n o p a r t i c l e s e x h i b i t h i g h e rp h o t o c a t a ； t i c p e r f o r m a n c eb e c a u s eo f h a v i n gm e r i t so f d o p i n ga n dc a p p i n g k e y w o r d st i 0 2 ：d o p i n g ；s u r f a c e c a p p i n g ；c o m i d i f i c a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s 第1 覃绪论 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景、目的及意义 1 1 1 研究背景 环境污染是我们当代入最关心的一大闯题，发展新型实用的环保技 术是广大科技工作者一直致力研究的热门课题。传统上采用催化燃烧、 化学氧化、生物降解等方法对环境中污染物加以去除，但都有一定的局 限性，如设备及运行费用高、去除不完全、有二次污染等，使这些方法 难以满足净化处理在技术和经济上的要求。近几十年来人们研究发现半 导体光催化氧化技术在去除污染物方面，具有能耗低、氧化能力强、反 应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点，可能成为实用的 工业化技术c 。”。 半导体具有能带结构，由填满电子的价带和空的导带构成，二者之 间存在禁带，当用能量大于禁带宽度的光照射时，价带的电子被激发跃 迁至导带而产生空穴，光生孔穴具有很强的氧化能力，能使多种难降解 的有机污染物完全氧化分解。自1 9 7 5 年c a r y 等人陆续报道了在紫外光 照射下，t i 0 2 可降解有机物以来，半导体光催化作为一种水处理的方法 引起广泛的重视。常见的半导体光催化剂多为金属氧化物如：z n o 、t i 0 2 、 f e 2 0 3 等，其中 r i 0 2 因其价廉、无毒、催化活性高、稳定性好、易于回 收等性质而被受青睐m ，目前被认为是理想的光催化剂。 半导体颗粒的大小强烈影响光催化剂的活性l 卅，t i 0 2 纳米粒子比普 通的粒子具有更高的光催化活性，因为纳米粒子具有显著的量子尺寸效 应，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，使光生电子和空 穴具有更强的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化的活性：同时纳 黑龙江大学硕士学位论文 米粒子的表面积大，吸附能力强，且由于表面效应使粒子表面存在大量 的氧空位，反应活性明显增加。 虽然r i 0 2 光催化氧化技术的研究已有几十年的历史，并在近几年得 到较快的发展，是一项具有广阔应用前景的新型治理污染技术，但总体 上看仍处于实验室和理论探索阶段，主要原因是现有的t i 0 2 光催化剂对 太阳能的利用率较低( 利用太阳光中不足1 0 的光能) ，且光生电子和空 穴容易复合使吸收的光能也不能充分利用( 量子效率一般不超过3 0 ) ， 导致光僵化性能较低，对污染物的降解速率不快。 1 1 2 研究的目的及意义 本课题分别选择了过渡金属掺杂和表面修饰的方法对t i 0 2 纳米材料 进行了改性，首先合成锌离子掺杂和十二烷基苯磺酸钠表面修饰的t i 0 2 纳米材料，然后铡试改性纳米材料光催化降解水中有机污染物的能力， 并结合表面化学的研究方法和现代分析测试手段对材料性能进行表征， 从而探讨掺杂和表面修饰的改性机制，最后，制备了掺杂和表面修饰共同 改性的t i 0 2 纳米材料，目的是寻求简单而有效的制备和改性的方法以获 得高活性的t i 0 2 光催化剂，并为研究和探讨t i 0 2 的改性机制提供一定的 理论基础和依据。 本课题的开展，能够深入和丰富t i 0 2 光催化氧化技术的基础理论知 识，这对于开展新型高效的污染物治理技术和促进t i 0 2 光催化氧化技术 的经济性和实用性将起到较大的推动作用，对环境保护、实现可持续发展 具有较深远的意义，同时，本课题的研究也是对半导体纳米材料科学的重 要补充，这对半导体纳米材料的制备、表征及丌发等必将提供一定的思 路和方法。 1 2t i 0 。纳米材料的性质及制备 第1 苹绪论 1 2 1t i o ：纳米材料的性质 纳米材料因其结梅上的特殊性导致性能上的特殊性已经广泛的受到 了关注 t oi l l 。纳米颗粒是指具有卜1 0 0 n m 尺度的细微粒子，这是处于原子 簇和宏观物体交界的过渡区域内的- - j f e e 典型的介观系统，呈现出异于块 材的特性如表面效应和体积效应等，且其表面效应随着颗粒尺寸变小，比 表面积显著地增大而加强，这使得材料的那些与表面状态有关的物理、 化学特性如吸附、催化以及扩散烧结等显著的与宏观大颗粒不同，如熔点 降低、表面能增加等。体积效应包括量子尺寸效应一随着颗粒中所含的 原子数减少，费米能级附近的电子能缴将由准连续念分裂为分立能级，当 能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量时，就会产生异于宏观物理 的新效应，如低温下的比热及导热率增加，矫顽磁力急剧上升等：以及小 尺寸效应一随着颗粒尺寸的减小，与体积成比例的量，如磁各向异性能、 介电常数等将出现变化。物质粒子性质随着粒子尺寸的变小，如接近德柿 罗意波( 约1 2 n m ) 时，磁学、电学、光学、热学以及机械等物理化学性能将 发生较大的变化从而使它们具有特殊、新颖而广泛的应用前景。 t i 0 2 纳米材料比普通的粒子具有更高的光催化活性，主要的原因 是：1 ) 纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变成 分立能级，能隙变宽，价带电位变得更f ，导带电位变得更负，使得光生电 子和空穴具有了更强的氧化还原能力，提高了催化剂氧化污染物的能 力：2 ) 纳米粒子的表面积很大，这大大提高了催化剂吸附污染物的能力， 且由于表面效应使粒子表面存在大量的氧空位，以至反应活性点明显增 加从而提高了光催化的能力；3 ) 对于半导体纳米粒子，其粒径通常小 于空间电荷层的厚度在此情况下，光生载流子可通过简单的扩散从粒 子的内部迁移到表面而与电子给予体或接受体发生氧化或还原反应，降 黑龙江大学硕士学位论文 低了电子和空穴复合的几率，提高了光催化活性。 1 2 2t i o ：纳米材料的制备方法及特点 1 2 2 1 气相法 1 t i c h 氢氧火焰水解法 该法与气相法生产白炭黑的原理类似，是将t i c l 。气体导入氢氧火 焰中( 7 0 0 l o o o ) 进行气相水解，其化学反应式： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + c h ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) 氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙( d e g u s s a ) 公司开发成功，并生 产出纳米超细t i o 。粉体的著名牌号之一。此外，还有美国的卡博特公司和 日本的h e r o s i l 公司等采用这种方法生产超细t i 0 2 粉体。采用这种工艺制 备的粉体一般是锐态型和金红石型的混合型，产品纯度高( 9 9 5 ) 、粒径 小( 2 1 n m ) 、表面积大、分散型好、团聚程度较小，主要用于电子材料、催 化剂和功能陶瓷等。这种制备工艺已经成熟，近2 0 多年来已很少有这方 面的专利申请。该工艺的特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温 度较高，腐蚀严重，对设备材质要求较严，工艺参数控制要求精确，因此产 品成本较高。 2 t i c l 4 气相氧化法 这种方法与氯化法制造普通金红石型的原理相类似，只是工艺控制 条件更加复杂和精确，其基本化学反应式： t i c h ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i o z ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 施利毅、李春忠等利用n 2 携带t i c h 蒸气，预热到4 3 5 后经套管喷嘴 的内管进入高温管式反应器，0 2 预热到8 7 0 x 2 后经套管喷嘴的外管也进入 反应器，t i c l 4 和0 2 在9 0 0 1 4 0 0 c 下反应，反应生成的纳米t i 0 2 微粒经粒 子捕集系统，实现气固分离。这种工艺目前还处于实验室实验阶段，该工 第1 章绪论 艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及t i 0 2 粒子遇冷壁结疤的问 题。这种工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优质的粉体。 3 钛醇盐气相水解法 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分 散的球形纳米二氧化钛，其化学反应式： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) 一n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o h ) 4 ( s ) ，n t i 0 2 2 h 2 0 ( g ) n t i 0 2 2 h 2 0 ( s ) 一n t i 0 2 + 2n h 2 0 ( g )。 同本曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气作载气，将钛醇 赫蒸气和水蒸汽分别导入反应器的反应区，迸行瞬问混合和快速水解反 应，通过改变反应区内各种蒸气的停留时i 铷、摩尔比、流速、浓度以及反 应温度来调节纳米二氧化钛的粒径和粒子形状。这神制备工艺可以获得 平均原始粒径为1 0 1 5 0 n m ，比表面积为5 0 3 0 0 m 2 g 的非晶形纳米二氧 化钛。这种工艺的特点是操作温度低、能耗小，可以连续化生产。 4 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇赫为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气 将钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。同本出光兴产公 司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型纳米二氧化钛，这种纳米二氧 化钛可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。据称，为提高 分解反应速率，载气中最好含有水蒸汽，分解温度以2 5 0 3 5 0 为合适， 钛醇盐蒸气在热分解炉的停留时问为0 1 1 0 s ，其流速为1 0 1 0 0 0 v a n s ， 体积分数为0 1 1 0 。 1 2 2 2 液相法 1 t i c l 4 碱中和水解法 以精g i j t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和 黑龙江大学硕士学位论文 水解，所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米二氧化 钛产品。美国的t i o x i d e 公司便利用这种方法合成针状金红石型纳米二氧 化钛产品。日本原产业公司生产的t t 0 系列纳米二氧化钛产品可能也是利 用这种方法生产的。 2 t i o s 0 4 水解法 以t i o s 0 4 为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，进行碱中和水解 或加热水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，通过不 同的温度煅烧便得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。这种工艺的突出优 点是原料来源广，产品的成本较低：缺点是工艺路线长，自动化程度低，各 个工序的工艺参数需严格控制，否则难以得到分散性较好的纳米二氧化 钛产品。 3 钛醇盐水解法 该法为溶胶一凝胶法的一种，以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应 制得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 。 这种工艺原料的纯度较高，整个过程不引进杂质离子，可通过严格控制工 艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定。 缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i o , 颗粒 问的团聚。 4 水热合成法 水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能金属化合物粉体的 先进方法之一。近年来，水热法成为晟有前景的纳米二氧化钛合成技术之 一。其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛 的前驱体，按一定的升温速度加热，待高压釜达所需的温度值，恒温一段 时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的二氧化钛。水热为二氧化钛 前驱体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境。 第1 章绪论 以t i ( o b u ) 4 为原料制备t i 0 2 纳米粒予时，在h + 催化作用下发生如下水 解反应： ! t i o b u + h 2 0 _ = t i - o h + b u o h ( 1 - 1 ) t i ( o b u ) 4 + 2 h 2 0 + t i o z + 4 b u o hr 1 - 2 ) - = t i o b u + - = t i - o h 一t i o - t i - - - + b u o h ( 1 3 ) i t i o h 十 - - - t i o hi t i - o t i = - + h o h ( 1 4 ) 上述( 卜1 ) ，( 卜2 ) 反应为t i ( o b u ) 4 的水解反应，在常温下即可快速进 行，( 卜3 ) 为生成醇的缩聚反应，( 卜4 ) 为生成水的缩聚反应。水解与缩聚 反应进行的程度主要取决于的h 2 0 t i ( o b u ) 4 摩尔比及溶液的p h 值，摩尔比 越高，水解反应越完全，否则将得到有机钛氧缩聚产物，但同时含水量越 高，形成凝胶过程越快。由钛醇盐的水解，缩合形成溶胶一凝胶过程可知： 酸性条件下是先水解，后缩合；碱性条件下是水解、缩合几乎同时进行。 所以前者可以形成稳定的胶体溶液，后者迅速出现固体颗粒。虽然 t i ( o b u ) 4 的水解反应速率很快，但它是一个可逆反应，经一段时间后，钛 醇盐的水解才能基本完全，而且缩聚的胶粒内部基本上未包裹有机基团。 缩聚物表面的有机基团在加热时被分解、挥发，最终得到t i 0 2 多孔纳米微 粒。由于碱性水解条件产生的白色固体颗粒骨架中含有大量的- - = t i o r 、 = - - t i o h 基团，形成了t i o - c 杂化聚合物，这种聚合物具有很好的热稳定 性。高温下t i o c 才能断裂，有机物完全分解。用水热法制备的t i 0 2 纳米 晶具有热稳定性好，分布均匀，粒径小，比表面积大，活性高等特点。特 别是用水热法制各纳米二氧化钛，又可避免为了得到金红石型二氧化钛而 经历的高温煅烧，从而有效地控制了纳米二氧化钛微粒间团聚和晶粒长 大。水热法合成纳米二氧化钛的关键问题是设备要经历高温、高压，因而 对材质和安全要求较严，而且成本高。 5 胶溶一萃取法 黑龙江大学硕士学位论文 胶溶一萃取法为相转移法的一种，其化学原理为： 沉淀反应t i 0 2 + + o h 一t i o ( o h ) + t i o ( o h ) + o f f t i o ( o h ) 2l 胶溶反应t i o ( o h ) 2 + h + 一t i o ( o h ) + + h 2 0 热处理t i o ( o h ) 2 一t i 02 + h 2 0 向t i o s 0 4 水溶液中加入碱性水溶液，生成二氧化钛水合物沉淀，再 加酸使其变成带正电荷的透明溶胶。加入阴离子表面活性剂如十二烷基 苯磺酸钠，使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。然后加入有机溶剂，剧烈 振荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热 处理即得纳米超细二氧化钛。用这种方法制得的纳米级超细二氧化钛分 散性好、透明度高，但工艺流程长，成本高。 6 w 0 微乳法 微乳法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来研究较多的方法之一。微乳技 术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制各 单分散的纳米t i 0 2 微粉，但降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的 两大难题，估计利用微乳法工业生产纳米级超细t i 0 2 还需经历相当的时 间。 1 3t i o 。光催化氧化技术的研究 1 3 1 半导体光催化氧化的机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l e n t b a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n 2 d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带 之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般 为0 ，2 - - 3 o e v ，是一个不连续区域半导体的光催化特性就是由它的特 第1 章绪论 殊能带结构所决定的。当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半 导体光催化剂时，处于价带上的电子( e ) 就会被激发到导带上并在电场作 用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴( h + ) ，从而产生了具有高 度活性的空穴电子对。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将 吸附在半导体表面的o h 和h 2 0 进行氧化，生成具有强氧化性的o h 来氧 化降解有机污染物。同时，空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物 质中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可 能单独起作用也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作 用的程度有所不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化氧化反应速率 和量子产率。向半导体水溶液反应体系内通入氧气可加快有机物的降解 速率，因为当溶液中有0 2 存在时，光生电子会和0 2 作用生成0 2 。，进而与 h 十作用生成h 0 2 ，最终生成o h 来氧化降解有机物。此外，半导体表面 产生的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子 而被还原，故也可用来还原去除环境中的某些特定污染物，如c u 2 + 等。 1 3 2 影晌t j o 。纳米材料光催化活眭的主要因素 1 3 2 1 晶体结构和晶格缺陷的影响 t i 0 2 主要有两种晶型，锐钛矿和金红石。两种晶型结构均可由t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体问相互连接的 方式不同。会红石的八面体微显斜方晶，而锐钛矿的八面体呈明显的斜 方晶畸变，其对称性于前者，这些结构上的差异导致了两种晶型有不同 的质量密度及电子能带结构，锐钛矿的质量密度略小于金红实型，且能 隙略大于金红石，这使其光催化活性比金红石的高，而含有少量的会红 石的锐钛矿t i 0 2 具有较高的光催化活性，其原因可能是在锐钛矿的表面 生成了薄的金红石结晶层，能有效的促进光生电子和空穴的分离 12 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 根据热力学第三定律，除了绝对零度，所有的物理系统都存在不同 程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种 或几种结构上的缺陷，这些缺陷的存在对光催化活性能起着重要的作用， 有的缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，抑制了二者的复合，从而提 高了光催化活性，但也有的缺陷可能成为电子和空穴的复合中心，导致 光催化活性的降低一】。 1 3 2 2 反应温度和溶液p h 值的影响 由于光催化氧化反应的活化能较低，所以温度的变化列光催化氧化 反应影响不是特别大。由于不同的物质有不同的反应历程，温度对反应速 率的影响也没有具体的定论，比如酚光催化降解的速率随温度的升高而 略有增加，而三氯甲烷的降解速率反而随温度的增加而减慢。 半导体颗粒的大小，表面电荷及能带的位置都强烈地受p h 的影响，从 而影响光催化活性吧当p h 值较低时，t i 0 2 颗粒表面带正电荷，而当p h 较 高时，颗粒表面为负电荷，表面电荷对光催化剂吸附性能有着重要的影 响，但是在p h 变化很大的时候，光催化降解速率变化时常不超过一个数 量级，光催化反应的普遍特征是降解速率受p h 值的影响较小m ，。 1 3 2 3 光强和反应物浓度的影响 有研究表明，在低光强下，光催化反应速率与光强成线性关系，中等 强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。反应物浓度的影响与光 强的影响相似。浓度低时，速率与浓度存在正比关系，当反应物浓度增加 到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但不存在正比关系。 浓度到了一定的界限以后，将不再影响反应速率。 1 3 3t j 0 。光催化剂的改性方法 一个具有实际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光 第1 罩绪论 化学稳定性、高效性和选择性以及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料 成本和光匹配性能等因素。t i 0 2 的光化学性能虽然较稳定，但其带隙能较 大，有3 2 e v ，要在小于等于3 8 7 5n m 的紫外光下才能被激发，并且激发 产生的光生电子和空穴比较容易复合，太阳能的利用率较低以及低量子 效率是导致t i 0 2 催化能力较低的主要因素。如何迸一步提高光催化剂的 光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度一直是半导体光催化氧化 技术研究的中心问题，研究表明，通过对半导体纳米材料进行敏化、掺 杂、表面修饰以及在表面沉积贵金属或会属氧化物等改性方法m 呵以显 著改善其光吸收及光催化性能，从而进一步提高半导体光催化氧化技术 的经济性和实用性。 1 3 3 1 责金属沉积 催化剂表面沉积贵金属可以提高催化剂效率的现象，最早是在 p t t i 0 1 光催化分解h 2 0 的实验中被观察到的。当光照射到催化剂表面 后，光生电子转移到金属粒子上，从而抑制了光生电子一空穴的复合。 使得光生空穴自由地扩散到催化剂表面，发生光催化氧化有机物的反应。 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的贵金属m 鼍其中 p t 最为常用。这些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。在催化 剂表面担载p t 等金属相当于在t i 0 2 的表面构成个以t i 0 2 及惰性余属 为电极的短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 一 则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低了e 一和h + 的复合率， 提高了催化剂的反应活性。安立超等人研究了载银t i 0 2 光催化剂降解胭 脂红的光催化活性，发现载银t i 0 2 比纯t i 0 2 的催化反应速率提高了3 倍。 笔者采用光催化还原法在纳米t i 0 2 粉上沉积了金属银，研究了光催化降 解空气中甲苯的性能，结果表明，载银有利于提高纳米t i 0 2 的光催化活橼 这是由于旭费米能级低于t i 0 2 ，t i 0 2 中加入a g 后，a g 与t i 0 2 形成畿 黑龙江大学硕士学位论文 属半导体接触，t i 0 2 表面产生的电子必然从t i 0 2 表面向a g 微粒扩散，从 而电子在a g 微粒上发生富集，相应减少了t i 0 2 表面的电子浓度。由于光 催化反应常数k 值不变，e 浓度减小，必然使h + 浓度增加。因此，适量的 a g 微粒的存在将使t i 0 2 表面产尘更多的光生空穴，光催化降解的速度 与产生的空穴浓度成正比，从而增强了t i 0 2 的光催化能力。而过量a g 的 存在，会使t i 0 2 光催化性能下降，这是因为过多的a g 在表面沉积，阻隔 了降解物与t i 0 2 表面接触，导致光催化活性的降低。 1 ，3 3 2 半导体复合 制备复合半导体光催化剂是提高光催化效率的有效方法。因为它不 仅促进了电荷分离，而且可能扩展激发光的能量范围陋圳。如在t i 0 2 c d s 复合催化剂的光激发过程中，根据它的能带模型，太阳光的能量足以激 发c d s 价带电子跃迁到导带，产生的光生空穴保留在价带上，而光生电 子转移到t i 0 2 的导带，光生电子的这一转移促进了电荷的有效分离。分 离的光生电子和空穴能在表面自由扩散雨被反应底物捕获，从而提高了 光催化的量子效率。这一结果表明能级匹配的复合半导体催化剂通过电 荷分离更有效地发挥了光催化作用。 1 3 3 3 过渡金属离子掺杂 从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电 子。由于金属离子对电子的争夺，减少- g t i 0 2 表面光致电子e 与光致空穴 h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活 性 t s , r t 州。c h o i 等人系统地研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现 在晶格中掺杂f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 2 + 、o s ”、r e “、v 5 + 年t j r h 2 + 增加了光催化 活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配 程度、掺杂离子d 电子的组念、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催一 化活性有直接影响。张颖等人研究发现过渡余属离子f e ”、c u ”和m n ” 第1 章绪论 可大大提高锐钛矿型t i 0 2 对活性染料的降解效果，认为过渡金属离子对 光催化氧化反应的促进作用是出于低价阳离子( 女f l f e ”、c u + 等) 可与反应 ， 过程中的h 2 0 2 作用生成o h ，o h 是非选择性强氧化剂，可与各种难以 降解的有机物作用，生成c 0 2 和h 2 0 。余锡宾等人则更加深入地研究了掺 杂f e ”、z n “、c o “、n i 2 + 、c ，+ 等会属离子影q f i j t i 0 1 纳米微粒光催化活 性的原因。研究认为，f e 3 + 、z n 2 + 促进t i 0 2 微粒光催化活性的原因是由于 这些金属离子高度分散在t i 0 2 基质中，使基质晶型发生畸变并形成t i o m 桥氧结构，这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有 利于光生载流子的转移，同时t i f e 复合微粒 f e ”有利于活性o h 基团 的形成，这些活性o h 基团插入有机物的c h 键中，最终导致有机物的 完全降解矿化，并且由于f e 3 + 、z n 2 + 特殊的电子构型，有利于浅度捕获半导 体的光生电子，使光生电子一空穴对有效分离：而c 0 2 + 、n i “、c 一金属离 子的电子构型易深度捕获光生电子，结果可能形成了电子一空穴复合中心 导致半导体的量子效率和催化活性下降。 13 34 表面光敏化 t i 0 2 是一种宽带隙半导体材料，它只能利用太阳中的紫外光部分 太阳能利用率低，因此如何延伸催化剂的激发波长，成为光催化研究的 一项重要内容。有机染料对t i 0 2 的光敏化就是延伸激发波长的一个手段， 将光活性化合物以物理和化学方法吸附于t i 0 2 表面，利用有机染料在可 见光区有较好的吸收这特点来拓展光响应范围”。染料敏化一般涉及 三个基本过程：a 染料吸附到半导体表面；b 吸附态染料分子吸收光子 被激发：c 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上，如图1 - 1 ： 因此，制得有效的敏化帮要满足两个条件。郡染料容易吸附在半导 体的表面及染料激发态( 通常是单线念) 的能级与半导体的导带能级相 黑龙江大学硕士学位论文 奄一。- - 醉廿令 图1 - 1 染料敏化的基本过程 f i g 1 1e x c i t a t i o ns t e p su s i n gd y em o l e c u l es e n s i t i z e r 匹配。常见的光敏催化剂有酞菁、卟啉、荧光素衍生物等。目前，染料的 敏化主要应用于光电池的研制m 】和光催化还原，如提高光解水制氢气的 产率等，而在光解有机污染物方面的研究报道较少。 1 3 3 5 表面超强酸化 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性 稳定、抗湿性能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高t i 0 2 光催化效 率的一条新途径。k o z l o v 等人研究发现，乙醇在t i 0 2 上气相光催化降解 率随催化剂酸度的增加而增加 1 3 3 6 表面包覆 由于纳米t i o z 的粒子细小，表面能大，以超细t i 0 2 为内核，包覆有 机物或无机物膜，可形成包覆型材料，它可以改变t i o ：的性质，如亲水 性、导电性、分散性、表面活性、催化活性等。 由溶胶稳定性的理论可知，t i ( h 纳米粒子，单位面积的超额吉布斯自 由能升高，表面张力变大，促使t i 如发生团聚，对t i o ：粒子进行表面包覆 能改变t i o z 表面所带电荷的电性和电量，从而影响其在各种不同介质中 的分散性。关于在t i o ：的表面包覆的研究在国内外都很活跃。例如国外 的帝国公司用t i o s 0 4 水解得纳米t i 吼后分别用硬脂酸钠、三乙醇胺处理， 其透明性和紫外屏蔽效果都得到了提高，此外该公司为了提高纳米t i o ： 在涂料中的分散性、耐热耐候性和涂料之间的附着力，在t i 0 2 的表面用 第1 章绪论 s n 吼一z r o ：一s i o 。一a 1 ：吼进行了复合包膜处理。鲍新努将t i c l 。及油酸钠加入 甲苯中，通过水解反应制得表面包覆油酸纳的t i 吼超细颗粒，从而使二 氧化钛与周围介质之问建立起一道屏障，提高了纳米粒子的分散性和亲 油性，同时也降低了t i o 。的光化学活性。 表面包覆的机理主要有1 ) 异相表面或膜机理；品核在异相晶体表面 形成时，增加的表面能比在均相形成时的小，即异相表面成核优先于均 相。这为异相表面成膜包覆而不产生均相自身成核刨造了条件：2 ) 表面 化学键合机理：基体与包覆物之间不是简单的结合，而是形成了牢固的 化学键。x u e d o n g 等人研究纳米二氧化钛颗粒的表面包覆改性时，发现 粒子表面羟基与硬脂酸的羟基问发生了缩合反应，形成了类脂产物，实 际就是粒子与硬脂酸形成了较强的相互作用，即化学键。3 ) 表面静电吸 引机理：包覆剂与基体表面带有相反的电荷，靠库伦引力使包覆刹吸附到 被包覆的基体表面。h o m o l a 等人研究发现，在一定的p h 值范围内，包 覆剂与基体所带的电荷相反，可靠静电引力吸附成膜。 1 4ti0 ：的固定化方法及其在光催化领域的应用 t i 0 2 光催化氧化技术应用中一个更为实际的问题是光催化剂的固定 化问题，尤其是对液相光催化体系，在过去的2 0 多年中，人们广泛深入 地研究了半导体的改性技术以提高光催化剂的活性和催化效率。这些研 究多是在悬浮体系中进行的，即使用粉末状光催化齐f j 。然而粉末状光催 化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，实际上这已经成为以二 氧化钛等为基础的光催化方法难以商品化的主要原因，所以自9 0 年代术 以来，丌展了二氧化钛粉未固定化和制备二氧化钛膜( 涂层) 的研究m 侧， 到目前为止，已经试验了多种膜制备技术的可行性。 所谓制备二氧化钛膜就是将二氧化钛或二氧化钛前驱物涂覆在基材 黑龙江大掌颂士掌位论文 上从而在基材表面上形成一层二氧化钛薄膜将二氧化钛简单的涂在 基材上并不是我们的最终目的，更好的利用二氧化钛薄膜的光催化特性 才是涂覆的目的。因此涂层的光催化性能和牢固性是评价二氧化钛薄膜 制各方法的好坏的两个必要指标。用于固定光催化剂的载体主要有无机 材料，如玻璃、不锈钢、铝材等，也有有机材料，如有机板、尼龙薄膜 等，从涂覆的前驱物看，可以直接使用二氧化钛粉末，也可以使用含钛 的其他物质。载体需要具备化学惰性，机械强度好，透明性好，比表面 积大，与半导体粒子之间有较强的作用力和易于固液分离等特点。薄膜 的制备方法主要有以下几种： 溶胶一凝胶法为基础的涂层方法是耳前研究得最多的二氧化钛膜制 备方法舯一o l ，此方法基本步骤是先制各溶胶一凝胶溶液，然后用漫渍涂层、 旋转涂层或囔涂法将溶胶溶液施与基材上，最后再将基材干燥焙烧，这 样就在基材表面上形成一层二氧化钛膜。钛醇盐，特别是四异丙氧基钛 是制备二氧化钛溶胶时用得最多的前驱物，也有采用钛的厶酰丙酮化合 物，所用的溶剂一般是醇。 金属有机化学气相沉积( m o v c d ) 是一种重要的薄膜制备方法 1 l l ，其原 理是载气( h ：或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) 使气棍中前驱物的蒸 汽压达到一定的恒定值，在高温炉中前驱物分解，沉积在基材上其一 种变化形式是采用辉光放电或称等离子体辅助的p c vd i 吲。如： c n a t a r a j a n 等采用钛粉为原料，用过氧化氢和氨溶液将其溶解，在水溶 液中实现了钛在镀铟一锡玻璃上的电沉积。 溶液浸渍法从制备步骤看与溶胶一凝胶法类似，除采用钛醇赫作前驱 物制各浸渍溶液，还可以采用不同的前驱物制备浸渍溶液。一些研究者利 用过氧化氢的强氧化能力，将钛粉中无定型t i o ：溶解，作为浸渎溶液制 备t i o 。膜。 第1 章绪论 t 述的制膜方法相对末蜕比较复杂，对于不同的基材和膜的不同用 途，也可以采用较为简单的制备方法，i s o p y a n 等用氟氧树脂和有机钛 酸酯偶联剂与t i 0 。混合，直接涂在玻璃t ，此方法工艺简单，且膜的牢 固性也不错，当然光活性也会受到影响。同本的一个专利则是直接将t i o ， 在接近基材的熔点的温度下用滚筒压实在氟树脂上，m e i n z e r r a 等用盐 酸将t i o 。粉术水溶液调到p h 值4 以下，然后用超声波分散，用此分散液涂 覆基板，涂覆后用紫外光照射使其干燥硬化，就得到具有一定光活性的 t i 0 2 膜。 t i 0 2 薄膜可以进行水的深度处理，如微污染水源水的净化，自来水的再 净化，去除水中微量污染物以满足电子工业用高纯水的要求等。在处理空 气污染方面，美国和只本的一。些研究是值得注意的，他们研究在一些材 料的表面涂覆一层t i 0 2 活性膜作为功能材料的应用。如在汽车玻璃和室 内装饰材料的表面上涂一层透明的t i 0 2 膜以净化空气中的气体污染物， 这种涂覆的工艺简单而又有一定的效果。可以作为新型的建筑材料。 1 5 纳米t i o ：光催化氧化技术展望 为了提高t i 0 2 光催化过程的效率，近年束国内外开展了把微波、热催 化、等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的 研究，这些结合形成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化 反应中取得了显著效果。 将微波场i j l x , t i 0 2 光催化反应，可能对光催化反应产生4 个方面的效 应即增新i t i 0 2 光吸收、抑制载流子的复合、促进水的脱附和促迸表面羟 基生成游离基。微波场作用下光催化反应具有快速、高产率、高反应选 择性等优点，使研究者们看到了微波在催化领域有广阔的应用前景，微波 场作用下的光催化反应技术将成为提高t i 0 2 光催化效率的一条有前景的 黑龙江大学硕士学位论文 途径。 付贤智等人分析了在p t t i 0 2 催化剂上进行的苯光催化氧化反应的 热催化与光催化的耦合，发现其温度效应十分显著，反应温度的提高极大 地增加了苯的转化率和矿化率。而且还发现在较高反应温度下光催化过 程与热催化过程的耦合是一种崭新的反应途径，而不是催化剂光催化性 能与热催化性能的简单加和。 k a n g 等人在t i 0 2 光催化降解甲苯的实验中，引入了室温等离子体。研 究发现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应器中，降解质量分数为1 0 。的 甲苯废气，1 2 0 分钟内，甲苯降解率为4 0 ：而在t i 0 2 0 2 等离子体光催化反 应器中，相同条件下，甲苯转化率达到7 0 ，等离子体光催化体系将为 t i 0 2 降解有机废气提供一条更新更有效的途径。 大量的研究关注于提高t i 0 2 光催化的效率，而这一过程的主要问题 是量子效率太低，通常仅在百分之几的数量级上。光激活半导体导带上 的光生电子和价带上的光生空穴，除分别与催化剂表面吸附态的电子给 予体和电子接受体进行化学反应，二者还会简单的复合，反应和复合的 竞争决定了过程的量子效率，提高量子效率的根本途径在于阻止光生电 子和空穴发生简单的复合。当光激活的半导体微粒浸泡在含有氧化还原 电对组分的电解液中时，所形成的s c h o t t k y 势垒的电场能使光生电子和 空穴以电迁移的方式向相反的方向移动，实现分离。其中一部分可在简 单复合之前抵达半导体表面进行化学复合，此时，电解液中的被激活半 导体恰是一短路的微型电解槽，这自然会使研究者们联想到用电化学方 法了解半导体在光降解过程中的表面特性和反应机理的细节。这种研究 在数年内发展成为一种电化学辅助的光催化方法，称光电催化方法1 4 j 。4 6 1 。 把表面覆盖t i 0 2 薄膜的导体作为阳极，在外加电场的作用下，半导体内 光生电子和空穴会被更加有效的分离，这一电场增强效应明显地减少了 第1 章绪论 简单的复合。这种光电化学系统还具有另外两个突出的优点一是把导 带电子的还原过程和价带空穴的氧化过程从空剐位置上分开，结果大大 增加了半导体表面羟基自由基的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极 上的还原。二是由于导带电子被引到阴极还原水中的h + ，因此不需要向体 系内鼓入作为电子俘获剂的氧气。 1 6 实验内容 本论文中实验的内容主要如下： 1 z n 掺杂的t i 0 2 纳米粒子的制备、表征及光催化活性 1 ) z n 掺杂的t i 0 2 纳米粒子的制备 2 ) z n 掺杂的t i 0 2 纳米粒子的表征 3 ) z n 掺杂的t i 0 2 纳米粒子光催化性能的测试 2 d b s 包覆的n 0 2 纳米粒子的制备、表征及光催化活性 1 ) d b s 包覆的t i 0 2 纳米粒子的制各 2 ) d b s 包覆的t i 0 2 纳米粒子的表征 3 ) d b s 包覆的t i 0 2 纳米粒子光催化活性和催化寿命的测试 3 掺杂和包覆共同改性的t i 0 2 纳米粒子的制备和光催化活性 1 ) z n 掺杂$ d b s 包覆共改性的t i 0 2 纳米粒子的制备 2 ) z n 掺杂s u d b s 包覆共改性的t i 0 2 纳米粒子光催化性能测试 4 改往纳米t i 0 2 薄膜的制备、表征及光催化活性 1 ) 纯的和改性的纳米t i o ：薄膜的制备 2 ) 纯的和改性的纳米t i o z 薄膜的表征 3 ) 纯的和改性的纳米t i 0 2 薄