（有机化学专业论文）聚合物与表面活性剂的相互作用.pdf

摘要 疏水修饰的水溶性聚合物与表面活性剂相互作用，因其在许多工业领域、两亲分子 自组装、生命科学中有很多重要应用，近年来深受研究者的关注。 大量研究表明，表面活性剂与高分子聚合物的复配体系，既可减少表面活性剂或聚 合物的用量，也显著提高体系的性能。而且，聚合物与表面活性剂的混合还可能产生许 多新奇的物理化学性质和功能。 本文综述了聚合物表面活性剂体系尤其是疏水修饰的聚合物表面活性剂体系的 研究背景及其发展，影响聚合物表面活性剂相互作用的因素和一些研究聚合物表面活 性剂体系的方法。 在本文中，我们做了以下工作： 1 以端氨基聚乙二醇单甲醚( m p e g n h 2 ) 作为大分子引发剂引发n 羧基d 一亮氨酸一 环内酸酐( n c a ) 开环聚合，从而合成了聚d 亮氨酸聚乙二醇单甲醚 ( p o l y d l e u c i n e p e o o m e ) 。并利用荧光光谱法和表面张力法对聚合物的临界胶束浓度 做了测定。 2 利用k o e n i g s k n o r r 基团保护法合成了n - 十二烷基1 3d 葡萄糖苷( n - d o d e c y l l 3 一d - g l u c o p y r a n o s i d e ，简写为c 1 2 g l u ) ，并利用荧光光谱法和表面张力法对c 1 2 g l u 的临界胶 束浓度做了测定。 3 利用表面张力法和圆二色谱法( c d ) 研究了聚d 亮氨酸聚7 , - - 醇单甲醚与n 十二 烷基1 3d 葡萄糖苷混合体系；利用表面张力研究了聚d 亮氨酸聚乙二醇单甲醚和十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的相互作用。初步了解了聚合物与表面活性剂相互作用的机理。 关键词：疏水修饰水溶性聚合物表面活性剂相互作用 a bs t r a c t t h ei n t e r a c t i o no fs u r f a c t a n t sw i t hh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sh a sb e e n a t t r a c t e dm a n yi n v e s t i g a t e r si nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s et h e s ei s s u e sa r er e l a t e dt ot h ea m p h i p h i l em o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l i e s ，m a n yp h e n o m e n ai nb i o c h e m i s t r y , a n da p p l i c a t i o n s n u m e r o u ss t u d i e ss h o wt h a ts u r f a c t a n t p o l y m e rm i x e ds y s t e mc a nr e d u c es u r f a c t a n to rp o l y m e r c o n s u m p t i o n , b u ta l s os i g n i f i c a n t l ye n h a n c e ds y s t e mp e r f o r m a n c e w h a ti sm o r ei m p o r t a n ti st h es u r f a c t a n t a n dp o l y m e rm i x t u r em a ya l s oh a v em a n yn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n df u n c t i o n s i nt h i sp a p e r ，w es u m m a r i z e dt h eb a c k g r o u n da n dd e v e l o p m e n to f p o l y m e r s u r f a c t a n ts y s t e m ， e s p e c i a l l yh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y m e r s u r f a c t a n ts y s t e ma n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e ra n ds u r f a c t a n ta n ds o m em e t h o d st os t u d yp o l y m e r s u r f a c t a n ts y s t e m i nt h i sp a p e r , w eh a v ed o n et h ef o l l o w i n gw o r k ： 1 t h ep o l y m e rp o l y d l e u c i n e p e o o m ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f n - - c a r b o x y l d - l e u c i n e r i n ga c i da n h y d r i d eo q c a ) w i t ha m i n e t e r m i n a t e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g - n h 2 ) a st h em a c r o m o l e c u l ei n i t i a t o r t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fp o l y - d - l e u c i n e - p e o - o m e w a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n ds u r f a c et e n s i o n 2 t h en - d o d e c y l - p d - g i u c o p y r a n o s i d e ( c i 2 g l u ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gt h em e t h o do fk o e n i g s k n o r r t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fc i 2 g l uw a sd e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n ds u r f a c e t e n s i o n 3 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y d l e u c i n e p e o - o m ea n dc 1 2 g l uw e r es t u d i e db ys u r f a c et e n s i o na n d c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) ；t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y - d - l e u e i n e - p e o - o m ea n ds o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) w a ss t u d i e db ys u r f a c et e n s i o n s ow eu n d e r s t a n dal i t t l et h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ft h e p o l y m e ra n ds u r f a c t a n t k e yw o r d s ：h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y m e r s u r f a c t a n ti n t e r a c t i o n i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：迷遗迹导师签名：堑! 堑乏】日期： 涮、j 法 第一章绪论 第一章绪论 聚合物和表面活性剂在溶液中混合时可发生相互作用形成复合物，在复合物中，聚 合物和表面活性剂的性质得到相互改性，因此它的水溶液的许多特性常常优于任一纯组 分体系的性质。几十年来，人们研究最多的是水溶性聚合物与表面活性剂体系的相互作 用。近年来，疏水性聚合物和表面活性剂的相互作用成为这一领域的研究热点。这是由 于疏水缔合聚合物和表面活性剂组成的体系中，疏水缔合作用产生的独特溶液性质可以 在很大的范围内连续调制，因而在工业上有广泛的应用前景，如三次采油，可控药物， 水基涂料和化妆品等方面i l 圳。 1 1 聚合物表面活性剂体系的研究背景及发展 聚合物表面活性剂混合体系的优越特性主要表现下述中的几个方面：体系表面 活性提高，加强了表面活性剂的分散、乳化和起泡等方面的性能：在适当表面活性剂 存在下，聚合物易附着于金属等固态物质的表面，可显著改变固体的界面行为：利用 该类体系可在低于表面活性剂临界胶束浓度的条件下实现增溶的目的，提高了表面活性 剂的增溶能力；聚合物的流变性随表面活性剂浓度的增加可发生显著的变化，利用此 特性可控制体系的流变行为。由于聚合物表面活性剂体系具有这些优良性质，使其在 洗涤剂、涂料、化妆品、食物、医药、生物、纺织、感光材料、采矿以及采油等行业中 得到非常广泛的应用【5 剖。 对表面活性n 聚合物复合体系相互作用的研究，开始于二十世纪早期对蛋白质和 卵磷脂的研究，四五十年代又对蛋白质与合成表面活性剂体系进行了较为广泛的研究， 人们发现了由于蛋白质与阴离子型表面活性剂的相互作用导致体系表现出许多独特的 性质 7 1 。5 0 年代，对聚合物表面活性剂混合体系的研究逐渐转向离子型表面活性剂与 非离子聚合物的作用。随后，离子型聚合物与离子型表面活性剂以及聚合物与非离子型 表面活性剂相互作用的研究不断出现6 1 。 水溶液中聚合物表面活性剂相互作用的早期研究始于8 0 年代【7 1 ，相互作用主要取 决于大分子与表面活性剂的类型，从而在溶液中产生不同的相行为。已经研究的主要体 + 系为：离子型表面活性剂与疏水修饰聚合物、非离子聚合物阴离子表面活性剂或聚电解 国家科学自然基金n o 2 0 4 7 3 0 2 6 聚合物与表面活性剂的相互作用 质与带相反电荷的表面活性剂。9 0 年代有关聚合物与两性表面活性剂的相互作用研究引 起了人们的关注【1 6 】。 1 2 表面活性剂与聚合物相互作用的类型及机理 1 2 1 表面活性剂与聚合物相互作用的类型 表面活性剂与聚合物相互作用的类型【1 7 】如表卜1 所示： 表1 - 1d i v i s i o no fp o l y m e r - s u r f a c t a n tt y p e sa c c o r d i n gt oc h a r g e s u n c h a r g e dp o l y m e r - - a n i o n i cs u r f a c t a n t u n c h a r g e dp o l y m e r - - c a t i o n i cs u r f a c t a n t u n c h a r g e dp o l y m e r - - n o n i o n i cs u r f a c t a n t a n i o n i cp o l y m e r - - c a t i o n i cs u r f a c t a n t a n i o n i cp o l y m e r - - n o n i o n i cs u r f a c t a n t a n i o n i cp o l y m e r - - a n i o n i cs u r f a c t a n t c a t i o n i cp o l y m e r - a n i o n i cs u r f a c t a n t c a t i o n i cp o l y m e r - - c a t i o n i cs u r f a c t a n t c a t i o n i cp o l y m e r - - n o n i o n i cs u r f a c t a n t 可以看出有9 种可能不同类型的体系，但是考虑到相互作用的强弱程度，人们一般 研究由中性聚合物( u n c h a r g e dp o l y m e r ) 和离子型表面活性剂构成的体系或者带电荷的 聚合物( 聚合电解质) 与带相反电荷的表面活性剂的体系。 迄今为止，人们研究最多的体系为中性聚合物离子表面活性剂体系，其中又以阴离 子表面活性剂中性聚合物的研究为主，例如s d s p e o 2 5 3 2 1 ，s d s p v p l 3 2 - 3 刀和 s d s p p o t 3 9 1 。这类体系的缔合常常表现出协同作用，其相互作用的特征 4 0 1 表现如下： ( 1 ) 在表面活性剂浓度较低时，聚合物与表面活性剂间无缔合作用； ( 2 ) 随着表面活性剂浓度的增加，聚合物开始与表面活性剂进行缔合发生相互作用，此 点的浓度即为临界胶束浓度( c a c ) ； ( 3 ) 继续增加表面活性剂的浓度，聚合物结合的离子表面活性剂达到饱和，此点称为聚 合物饱和浓度p s p ( c 2 ) ，随后开始有自由胶束形成。其历程如图1 - 1 示： 2 第一章绪论 s u 南c et e n s i o n ) c 域釉 图1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs u r f a c et e n s i o na g a i n s tl o g - ( b u l ks u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ) f o rag e n e r i cw e a k l yi n t e r a c t i n gs y s t e m t h i si sr e p r e s e n t e db yt h ed o t t e dl i n e t h e s o l i dl i n e c o r r e s p o n d st oap o l y m e r - f r e es o l u t i o n 1 2 2 表面活性剂与聚合物相互作用的机理 上述体系中，发生缔合现象的驱动力在于以下几个方面【1 7 。2 4 】： 表面活性剂与聚合物之间的疏水相互作用，这种作用在嵌段共聚物或疏水改性聚合 物存在时比较突出； 表面活性剂分子之间疏水作用； 聚合物分子之间疏水作用； 聚合物分子与表面活性剂分子间静电相互作用，这种作用常在聚合物分子与表面活 性剂分子分别带有相反电荷时比较突出； 离子偶极相互作用，主要存在于表面活性剂离子极性头与聚合物之间。 研究发现：非离子表面活性剂实际上与离子型表面活性剂之间相互作用很弱，而阴 离子型表面活性剂却与中性聚合物作用较强，阳离子型表面活性与中性聚合物之间相互 作用则最弱。若一个体系内聚合物和表面活性剂带有相反电荷则由于静电相互作用致使 这种缔合作用增强。 1 2 3 表面活性剂与聚合物混合体系的优越性 表面活性剂聚合物水溶液体系明显优于只含有聚合物的水溶液体系。与只含有表 面活性剂的体系相比，表面活性剂聚合物体系的流变性质可以在更大的范围内变化， 其相互作用往往可以使聚合物的构象发生变化，例如通过生成复合体，改变聚合物链的 聚合物与表面活性剂的相互作用 静电相互作用，引起聚合物链的舒展和卷曲，这直接影响到溶液的宏观粘度；与只含有 聚合物的体系相比，表面活性剂聚合物体系的表面性质也可以在一个较大的范围内改 变，并且聚合物也影响表面活性剂的物理化学性质，如，表面张力、粘度、电导、临界 胶束浓度和聚集数等。因此，表面活性剂聚合物水溶液集中了表面活性剂与聚合物各 自的优点，并由于表面活性剂与聚合物相互作用的存在，使其具有不同于一般表面活性 剂、聚合物水溶液的特殊性质。 1 3 疏水缔合聚合物表面活性剂体系的研究 疏水改性聚合物( 又称疏水缔合物、疏水缔合水溶性聚合物) 近年来引起广泛的关 注，是因为它具有疏水性，生物降解性及抗菌的性能。这类聚合物被认为是一种新的两 亲材料 4 1 4 9 】。它与表面活性剂相互作用很显著，已引起人们广泛的研究兴趣。 1 3 1 疏水缔合水溶性聚合物的定义 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r , h a w p ) ，指在传统水溶性聚合物的主链上引入少量疏水基团的一类新型水溶性聚合物 1 5 0 ，疏水基团含量一般小于2 m 0 1 1 5 1 1 ，也有少数研究人员认为可高达5 m 0 1 1 5 2 1 。疏水 改性的水溶性聚合物的主链可以是聚电解质，也可以是非电解质 5 3 - 5 s 】。疏水缔合物这一 概念是在2 0 世纪8 0 年代中期，由e v a n i 和r o s e 【5 9 1 提出的。 1 3 2 疏水缔合水溶性聚合物的发展历程 2 0 世纪5 0 年代初期，在模仿蛋白质的溶液行为时，k a u 砷锄【删首先提出了疏水相 互作用的概念。6 0 年代后期，s t r a u s s 小组合成了一系列具有疏水性的超线团聚合物【6 ， 随后疏水改性脲烷( h e u r ) 问世并快速发展。1 9 8 2 年，l a n d o l l 发表了关于羟乙基纤 维素( h e c ) 疏水改性的报道1 6 2 ，被认为是疏水缔合水溶性聚合物真正的开端。随后， 埃克森研究及工程公司的e v a n i 和r o s e 等人【5 9 1 探讨了将疏水缔合水溶性聚合物用于油 气开采的可行性，并开发了多种疏水基单体，发明了自由基胶束聚合法，简称胶束聚合。 1 9 8 7 年，s c h u l z 小组【6 3 1 发表了表面活性大单体( s u r f o m e r ) 烷基酚聚氧乙醚丙烯酸酯与丙 烯酰胺( a m ) 直接进行水溶液聚合的结果，该小组的其他研究人员还对疏水缔合聚合物 链结构的表征及溶液性质进行了大量研究。m c c o r m i c k 小组也发表了许多关于 a m c n a m ( n 取代丙烯酰胺共聚物) 类疏水缔合水溶性聚合物的报道脚1 。该小组在利用 4 第一章绪论 光物理方法研究此类聚合物在水溶液中形成的疏水微区方面作了一些开创性的工作。大 约在8 0 年代末期，加拿大的w i n n i k 夫妇【6 5 】研究的对象主要是纤维素衍生物的疏水改性， 研究手段都是借助光谱特别是通过荧光标记的方法研究疏水改性聚合物的溶液行为及 这类聚合物与表面活性剂的相互作用。法国的j e a n n ef r a n c o i s 教授进行了疏水改性聚氧 乙烯( h m p e o ) 的研究 6 6 - 6 9 ，并首次提出了远鳌型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花 式结构 模型的构想，并用荧光光谱、光流变仪、小角中子散色、小角x 射线衍色和小 角激光散色等许多现代分析手段证实了这一模型。其后，f r a n c o i sc a u d a u 一直从事 a m c n a m 类的研究，提出了胶束聚合的机理【7 0 l ，研究了各种条件对疏水缔合水溶性聚 合物结构的影响以及结构对溶液性质的影响【7 1 】。在国内，复旦大学的江明院士小组用光 散色和荧光对聚合物在水溶液中的聚集行为进行了初步研究【7 2 1 。 1 3 3 疏水缔合水溶性聚合物的应用 在疏水缔合水溶性聚合物的水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集使聚 合物链产生缔合。在临界缔合浓度以下( c a c ) ，主要形成分子内缔合，其结果是使线团 收缩，流体力学体积减少；在c a c 以上则主要形成以分子间缔合为主的超分子结构， 且具有较好的增粘性【7 3 1 。通过分子间缔合，溶液的宏观性能上表现出增粘性强、且具有 一定的抗温、抗盐和抗剪切能力的特点。因此，它在石油三次采油上得到很好的应用。 如a m a c s a ( 2 一丙烯酰胺基十六烷磺酸铵) 的共聚物溶液粘度具有良好的时间稳定性， 可以大大延长注入聚合物的有效周期，减少注入量，降低成本。并且疏水缔合聚合物在 药物释放体系、化妆品、涂料增稠、超强吸收剂、相转移催化剂、废水处理中的絮凝剂、 流度控制和摩擦减阻等方面也有应用。如聚( n 异丙基丙烯酰胺) p n i p a m ，被e x x o n 公 司疏水改性后用于三次采油的增稠剂：它也被用作食物和涂料的增稠剂等等。 1 3 4 疏水缔合水溶性聚合物与表面活性剂的相互作用 疏水改性水溶性聚合物与表面活性剂在溶液中发生强烈相互作用，致使其混合溶液 具有特殊的流变特性，如低剪切下具有高粘度、剪切稀释( 也有剪切增稠) 、触变性( 也 有负触变性) 、显著粘弹性等7 4 。7 5 】。但目前疏水改性水溶性共聚物与表面活性剂在溶液 中的行为研究较少。人们曾用冷冻透射电镜【7 6 】、荧光光谱、核磁【7 7 1 等初步研究了疏水改 性水溶性聚合物表面活性剂在溶液中的相互作用特性及溶液微观结构与流变性的关 系。b i g g s 等人在研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 与n ( 4 乙基苯基) 丙烯酰胺丙烯酰胺共 5 聚合物与表面活性剂的相互作用 聚物的相互作用的基础上提出了三阶段模型，较具代表性【7 4 】。见图1 2 ： 图1 - 2 s c h e m eo fi n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c t a n t s p o l y m e 瑙 ( 1 ) 无表面活性剂时，聚合物的链间和链内缔合使溶液中出现很多疏水微区，聚合物的 亲水链段包裹在疏水微区的外层，使聚合物的构象较为卷曲，链内缔合多于链外缔合。 ( 2 ) 加入表面活性剂后，表面活性剂分子的疏水部分吸附于聚合物的疏水微区中，与聚 合物的疏水侧链一起形成混合胶团或聚集体。表面活性剂的疏水基插入聚集体的疏水内 核，亲水基代替聚合物的亲水链段使之与水隔离。此时，聚合物的亲水链段释放出来后， 构象较为伸展，疏水链段在混合胶团中缔合较强，溶液粘度上升，为第一阶段。 ( 3 ) 表面活性剂浓度增加，表面活性剂完全取代聚合物的亲水链段。新加入的表面活性 剂与聚合物的疏水侧链形成新的聚集体。链间缔合增多，形成更稠密、更大规模的空间 网格结构，粘度急剧上升，此为第二阶段。 ( 4 ) 再继续增加表面活性剂浓度，聚集体数目继续增加，聚集体内包含的疏水侧链数减 少，空间网格结构开始被拆散，体系粘度迅速下降。当表面活性剂浓度达到c m c 时， 6 第一章绪论 聚集体内只含有一个疏水侧链，体系粘度降至最低，此为第三阶段。 由溶液动力学性质可知，这种“复合 胶束在溶液中处在缔合与解缔合的动态平衡 之中。因而，聚合物浓度、温度、溶液极性等的改变都将影响“复合”溶液的流变学性 质。由于h a w p 表面活性剂溶液特殊的流变性，有可能提高石油采收率，使成为高效 驱油剂，同时在流度控制、药物控释等方面都具有潜在的应用价值。正因为此，表面活 性剂与疏水缔合聚合物相互作用的研究成为近来研究的热点。 1 3 5 疏水缔合水溶性聚合物与表面活性剂的相互作用的特点 疏水缔合水溶性聚合物具有一定的表面活性，其缔合微区类似于表面活性剂胶束。 可以预见，在聚合物溶液中，疏水基团对加入的表面活性剂将非常敏感。研究认为【7 4 , 7 8 , 7 9 1 水溶性疏水缔合聚合物表面活性剂体系有如下特点： ( 1 ) 表面活性剂分子与水溶性疏水缔合聚合物发生相互作用，其缔合的位置主要发生在 聚合物的疏水基团上； ( 2 ) 由于聚合物和表面活性剂之间独特的相互作用，会导致表面活性剂分子间的结合力 降低，因而形成较小的聚集体( 至少在刚大于c a c 的浓度区域是如此) ； ( 3 ) 根据浓度变化，会导致表面活性剂与聚合物相互作用有增强或削弱两种结果； ( 4 ) 表面活性剂的加入产生的缔合作用能促使聚合物的疏水基团与不同聚合物分子链间 的缔合： ( 5 ) 聚合物的流变性会因缔合作用和拆散作用的影响而变得复杂，且会因表面活性剂在 聚合物分子中的缔合方式的不同而有很大差异。 1 4 影响聚合物与表面活性剂缔合作用的因素 1 4 1 外部因素 ( 1 ) 温度 一般情况下，随着温度的升高，表面活性剂与聚合物之间的缔合作用减弱，离子 表面活性剂的临界胶束( c m c ) 增大。实际上，温度对表面活性剂临界胶束浓度的影响比 较复杂8 0 】。从较大的温度范围来看，临界胶束浓度随温度变化的规律都是先降后升，其 温度曲线有最低点。这是由于温度对表面活性剂亲水基和疏水基有不同的影响。温度升 高削弱亲水基的水合作用，这有利于胶束形成，是促进其临界胶束浓度降低的因素。但 7 聚合物与表面活性剂的相互作用 是，温度升高又引起疏水基周围水的结构破坏，这不利于胶束形成，是使其临界胶束浓 度升高的因素。表面活性剂临界胶束浓度随温度变化情况是这两个因素的综合结果。通 常，温度对疏水相互作用的影响在较高温度时起主要作用，而它对亲水基的水合作用的 影响在较低温度时起主要作用。对于离子型表面活性剂，亲水基之间以电性排斥作用为 主，水化斥力为辅：而非离子型表面活性剂则主要是水化作用。因此，温度对它们的临 界胶束浓度影响不同。离子型表面活性剂的临界胶束浓度最低点出现温度通常低于非离 子型表面活性剂。它们分别在2 5 0 c 和5 0 c 附近。因此在室温附近，离子型表面活性剂 的临界胶束浓度正处于最低点附近的温度不敏感区，而非离子型表面活性剂的临界胶束 浓度则处于随温度升高而降低的区域，故温度对非离子型表面活性剂临界胶束浓度的影 响更为显著。此外，实验结果表明，二价金属离子烷基硫酸盐的临界胶束浓度几乎不随 温度改变。温度对两性表面活性剂临界胶束浓度的影响也很有限，t o r i 和d a h a n a y a k e 8 1 】 的结果均表明，在6 c 6 0 c 的温度范围内临界胶束浓度仅稍有下降。 ( 2 ) 无机电解质 无机电解质盐的加入，一般能够促进表面活性剂聚合物复合物的形成，并且增加 表面活性剂与聚合物结合的比例。c a b a n e 和d u p l e s s i x 系统地研究了盐效应对p e o 和 s d s 的相互作用，他们的研究结果为：在没有加盐( n a b r ) 时，s d s 与e o 结合的比例为 o 2 5 ，当加入n a b r 使溶液的离子强度达到0 4 时，s d s 与e o 结合的比例增加到0 8 5 。 无机盐的作用是双重的，第一种机理是降低聚合物与表面活性剂的静电相互作用，第二 种机理是稳定表面活性剂聚集体。第一种机理在低离子强度时起作用，第二种机理是在 高离子强度时起作用，因此可以推测在高盐浓度时c a c 降低。 1 4 2 表面活性剂的影响因素 ( 1 ) 表面活性剂的链长 在同系物中，随着表面活性剂链长的增加，与聚合物开始作用的浓度( 临界聚集浓 度，c a c ) 降低，i n c a c 与链烃上的碳数成直线关系。a r a i 等人【8 2 】利用关系式 1 n c a c - - n w k j + c o n s t a n t ，得出w 为一1 1 k t ，这个值对应于将表面活性剂从水中非缔合态 转移到复合物中每一个c h 2 基团自由能的变化。d a ne a n g h e l 研究小纠跏研究了聚丙烯 酸与疏水链长度不同的非离子表面活性剂c n e 8 的相互作用，发现c n e 8 疏水链越长越容 易与聚丙烯酸缔合。 ( 2 ) 表面活性剂链的结构 r 第一章绪论 除了表面活性剂的链长，其链的结构的不同也对表面活性剂与聚合物之间的相互作 用有很大影响。例如将s d s 的硫酸碳氢链结构中插入乙氧基进行改性【8 4 】，会使它与p v p 之间的相互作用明显减弱，表现为含有s d s ( e o ) 4 s 和s d ( e o ) l o s 的p v p 溶液粘度没有 增加。 ( 3 ) 表面活性剂亲水基团的带电性质 离子表面活性剂包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，许多研究结果表明瞄5 】 和中性聚合物发生作用时，阴离子表面活性剂比相同链长的阳离子表面活性剂强，中性 聚合物与阳离子表面活性剂的相互作用比较弱是一个非常普遍的现象8 由8 7 1 对于这种现 象的解释有以下几种：第一种是由n a g a r a j a n 和r u c k e n s t e i n 等人【8 8 9 1 提出的。他们认 为阳离子表面活性剂的极性端头很大，使得聚合物不易接近阳离子表面活性剂胶团的表 面，但这种理论只能部分解释阴离子表面活性剂与中性聚合物的相互作用更强这一实验 现象。第二种解释是认为由聚醚中的醚氧和p v p 中的酰胺部分质子化而使聚合物带有 部分正电荷。第三种解释认为阳离子和阴离子表面活性剂与聚合物的水化外壳相互作用 是有差别的，导致阴离子表面活性剂与中性聚合物的相互作用更为有利。 除了表面活性剂极性端基正负电性的不同外，极性端基带电荷的多少也会影响表面 活性剂与聚合物之间的相互作用。对链烃磷脂盐与p e o 相互作用研究 9 0 1 表明，与相似 的硫酸钠盐相比，链烃磷酸脂盐与p e o 的相互作用更弱，且随着磷酸脂盐的电荷由1 增加到2 ，与p e o 的相互作用明显降低。 ( 4 ) 表面活性剂的反离子 离子表面活性剂的反离子是一个非常重要的影响因素，反离子与胶束表面的作用不 同，必然会影响表面活性剂一聚合物的相互作用，但是对这一因素尚未进行系统的研究。 s a i t o 和y u k a w a 9 1 1 研究了阳离子表面活性剂反离子对表面活性剂相互作用的影响。 t r e i n e ：等人【9 2 母3 1 用离子选择性电极研究了c u ( d s ) 2 和c a ( d s ) 2 与p v p 和p e o 之间的相 互作用，并用量热法研究了p v p 与s d s ，c u ( d s ) 2 ，n i ( d s ) 2 和c a ( d s ) 2 之间的相互作用。 结果表明，离子表面活性剂胶束在聚合物上的吸附程度决定于反离子的性质。 ( 5 ) 表面活性剂的浓度 表面活性剂与聚合物之间的相互作用随表面活性剂浓度的增加而发生变化。一般情 况下，在临界胶束浓度前，表面活性剂以单个分子形式存在，几乎不与聚合物发生作用； 达到临界聚集浓度时表面活性剂开始在聚合物上聚集，与聚合物发生作用；随着表面活 9 聚合物与表面活性剂的相互作用 性剂浓度的继续增加，表面活性剂自由胶束开始形成，聚合物与表面活性剂的相互作用 达到饱和，此时，表面活性剂浓度的增加不再改变其与聚合物之间的相互作用。 1 4 3 聚合物的影响因素 ( 1 ) 聚合物的分子量 聚合物的分子量为某一最小值时，它与表面活性剂的作用较强，对于p e 0 和p v p 体 系该分子量约为4 0 0 0 ，当分子量大于4 0 0 0 以后，表面活性剂与聚合物之间的相互作用 几乎与聚合物的分子量无关。当聚合物的分子量小于1 5 0 0 时，与表面活性剂之间的作 用减弱。对此感兴趣的研究者做了大量的实验 9 4 - 9 6 。 ( 2 ) 聚合物的浓度 表面活性剂与聚合物的相互作用的临界聚集浓度与聚合物的浓度基本无关，但是相 互作用的饱和浓度随着聚合物浓度的增加而线形增加，这种效应可由j o n e s 9 7 1 及c a b a n e 和d u p l e s s i x 的相图研究得到很好的说明。此外，表面活性剂与聚合物相互作用过程中 的烩变也与聚合物的浓度有关，但当聚合物的浓度增加到某一数值后，烩变就不再随聚 合物浓度的改变而改变。 ( 3 ) 聚合物的结构和疏水性 聚合物的结构性质，即聚合物的疏水性、亲水性和柔韧性，都对表面活性剂聚合 物相互作用有很大的影响。n a g a r a j a n 发现，柔韧且具有较高极性基团的聚合物可与整 个表面活性剂胶束在极性区发生缔合，r o b b t 9 8 1 总结了大量研究结果后发现，表面活性剂 的极性端基和疏水链都可能参加与聚合物的作用，因此，柔韧的聚合物容易与表面活性 剂发生相互作用，而亲水性与疏水性对相互作用的影响，由它们之间的平衡结果决定， 这种平衡受基团性质、空间位阻等因素的共同影响。对于具有相同亲水基团的聚合物， 引入疏水基团能够大大增强表面活性剂与聚合物之间的相互作用【蚓。 1 5 表面活性剂与聚合物研究方法 通常适用于表面活性剂溶液的方法也适用于研究表面活性剂与聚合物之间的相互 作用，随着科学技术的不断进步，出现了许多新的研究方法，随着现代测试手段的应用， 使该领域的研究逐渐由宏观向微观结构，从经验规律的总结发展到分子水平的研究。总 的来说，表面活性剂与聚合物的研究方法可以分为经典研究方法和现代仪器分析方法。 1 0 第一章绪论 1 5 1 经典研究方法 ( 1 ) 表面张力法 包括滴体积法和u 型毛细管上升法。滴体积法是一个相当精确而又可能是最方便 的测定表面张力的方法之一。自一毛细管滴头滴下液体时，液滴的大小( 用体积或重量 表示) 和液体表面张力有关，表面张力大则液滴亦大。滴体积法所用仪器主要是利用一 刻度为0 1 m l 可读至0 0 0 0 2 m l 的移液管制成。管端经仔细磨平并利用显微装置测定 其直径( 2 r ) 。当液体自管中滴出时，可直接自刻度读出液滴的体积。管中充有液体试样， 移液管置于一长玻管中，玻管再置于恒温槽中，滴管上端用橡皮管与液滴滴落控制装 置相连，调节液滴滴落速度。 另外，u 型毛细管上升法也是应用最多的方法之一，也是最精确的一种测定表面张 力的方法【1 洲。 聚合物表面活性剂体系表面张力的研究，多数是通过固定聚合物的浓度，测定表 面张力随表面活性剂浓度的变化，绘制7 - 1 9 c 曲线，从而分析聚合物对表面活性剂及自 聚集性能的影响；由曲线上的转折点的数目及转折点处的浓度分析表面活性剂与聚合物 的缔合作用。自1 9 6 7 年，j o n e s 3 2 1 用表面张力法对p e o ( 聚e _ , - - _ - 醇) s d s ( 十二烷基 硫酸钠) 混合体系进行了研究以来，对此课题感兴趣的研究者纷纷采用表面张力法对聚 合物表面活性剂体系进行了研究，证实了j o n e s 提出的c l 为两者间开始形成复合物的 浓度，c 2 为聚合物与表面活性剂结合已达平衡且自由胶束开始形成的浓度。 ( 2 ) 粘度法、电泳法和超离心法 1 9 5 7 年s a i t o 发表的一篇文章中指出，加入s d s 后的m e c ( 甲基纤维素) 与p v p 溶液粘度显著上升，几乎同时，i s e m u r a 和i m a n i s h i 也发现，某些难溶性聚合物加入阴 离子表面活性剂后即可溶。s a i t o 以及s a i t o 和m i z u t a 的文章中也做过相关的报道。l a n g 观察到，加入s d s 后p v p ( 分子量为4 0 0 0 0 ) 的粘度也有增加。后来p r u d h o m m e 和u h l 从他们的流变学实验数据中得出，在将s d s 加入p e 0 的初始阶段粘度会降低，在s d s 浓度较高时粘度会上升。b o c q u e n e t 和s h i f f e r t 也有粘度降低的报告。s h i r a h a m a 应用电 泳法通过对p v p s d s 体系进行实验，发现了与i s e m u r a 和i m a n i s h i 关于p v a c ( 聚醋酸乙 烯) s d s 的报告相同的规律。f r a n c o i s 等人采用超离心实验对高分子量的p e o s d s 体系 进行了研究。可见用粘度法【1 0 1 邶5 1 研究聚合物与表面活性剂相互作用也是经常采用的方 法之一。 聚合物与表面活性剂的相互作用 除此之外，经典的研究方法还有渗析平衡【1 0 6 1 、电导【1 0 7 1 0 引、染料增溶1 0 3 1 、量热、 色谱、超过滤、凝胶过滤、电泳、毛细电泳等。这些方法均可应用于表面活性剂与聚合 物混合体系的研究。 1 5 2 现代仪器分析方法 随着科学技术的不断发展，大批现代分析仪器不断涌现，使得对聚合物表面活性 剂混合体系的研究手段不断丰富完善。有关应用现代测试技术来研究聚合物表面活性剂 混合体系的报道时有出现。己报道的方法有荧光光谱、核磁共振n m r ) 波谱技术、x 一射 线衍射、中子反射【1 0 9 、溶剂化显色探针技术、光散射、圆二色谱、电镜、电子自旋共 振( e s r ) 技术、红外和拉曼光谱、紫外和可见光谱等方法。 ( 1 ) 荧光光谱 w i n n i k 等人【1 1 0 1 运用荧光技术，系统研究了表面活性剂与疏水改性聚合物的相互作 用。疏水改性聚合物中的疏水基一般为c 8 - - 一c 1 8 ，与水之间存在排斥作用，因而在溶液 中有很强的自聚集或表面活性剂聚集之趋势。对s d s 或十六烷基三甲基氯化铵( h t a c ) 与n 异丙基丙烯酰胺n 烷基( c l o c 1 8 ) 丙烯酰胺共聚物相互作用的研究发现【1 1 1 1 ，表面 活性剂分子在共聚物的疏水链周围形成聚集结构，且其结合过程是非协同的。z 锄【1 1 2 】 等人对十二烷基三甲基氯化铵( d t a c ) 与马来酸烷基( c 6 c 1 6 ) 乙烯醚共聚物的相互 作用研究也得到了相同的结论，这与d t a c 烷基( c 1 c 4 ) 乙烯醚共聚物的相互作用不 同，在后一种情况下，聚合物带电基团紧紧地吸附在表面活性剂聚集体表面，结合过程 具有协同效应【1 1 3 】。 ( 2 ) 核磁共振( n m r ) 各种磁共振技术是研究溶液体系最强有力的工具，它可以提供大量表面活性剂与 聚合物相互作用的结构和形态信息。包括核磁共振( n m r ) 法和顺磁共振( e s r ) 法。顺磁 共振又称电子自旋共振，是检测不成对电子的一种物理方法，对于表面活性剂一聚合物 这样不含未成对电子的体系，需将自旋探针分子加到被研究的体系中，使抗磁性体系变 为顺磁体系而成为e s r 能够检测的对象，通常采用的探针分子是非常稳定的氮氧自由基。 c a b a i l e 【1 1 4 1 对p e g s d s 混合体系的n m r 研究发现，与正常胶束相比，加入p e g 后， s d s 烃链上各种碳的1 3 c n m r 谱的化学位移从碳4 到碳1 2 ( 碳原子的编号从头基- s 0 4 端开始) 未发生变化，而碳1 到碳3 发生了显著变化，而且这种变化自相应的碳l 开 始，至碳3 减弱。这说明s d s 聚集体内部( 即烃链尾端) 与正常胶束一样，而聚集体界面 1 2 第一章绪论 即亲水的s 0 4 端与p e g 发生了相互作用，即e o ( c 2 u 4 0 ) 基团部分取代了胶束外围的 水。由此提出复合物的微观图形为p e g 链的一部分缠绕在s d s 聚集体周围，其余部分 伸展于溶液中。对p v p s d s 的研究也得了与此基本相符的结论。刘雪峰1 1 5 】等综述了 聚合物表面活性剂混合体系在核磁方面的研究。v a n g e y t e ，p 1 1 1 6 等运用核磁研究了阴离子 表面活性剂s d s 对两亲嵌段共聚物p e o p c l 的影响。 ( 3 ) 光散射法 聚合物与表面活性剂的相互作用可使聚合物链的构象发生变化，近年来许多研究者 采用光散射技术研究聚合物链构象及聚集体的微观结构。包括小角中子散射( s a n s ) ，中 子反射，静态和动态光散射1 1 7 1 2 们以及x 射线散射。这些方法是研究表面活性剂与聚合 物复合物结构最直接最有效的方法，尤其是中子反射技术和小角中子散射【1 2 ，比其它光 散射技术的灵敏度更高，能分别给出两种组分的信息，给出聚集体中各组分的聚集数。 ( 4 ) 显微镜法 通常所用的显微镜有透射电镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) ，能够给出有关物 体大小和形状的信息，而不依赖于假