（无机化学专业论文）混合溶剂中电解质活度系数的测定.pdf

河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：摘要 中文摘要 溶液热力学是物理化学研究的重要组成部分，是其它化学、生物等学科领域 发展的有力工具，为新兴理论、技术的出现、发展奠定了牢固的基础。二十一世 纪，生存环境的友好与否成为全世界人们所共同关心的问题。化学及化学工程的 发展必须走“绿色化学”和“绿色工艺”的道路。溶液化学的研究将为诸如超临 界萃取、膜分离、常温离子液体等“绿色化学”和“绿色工艺”的发展奠定理论 基础。 电解质在混合溶剂中平均活度系数的测定对统计力学模型的检验、溶质和溶 剂各组分之间活度系数的相互推算、盐对溶剂相对挥发度的影响均具有重要的理 论和实际意义。应用电动势法可在较宽的温度范围内准确的测定电池的电动势， 进而获得溶液的一系列热力学性质。电动势法利用电极探针直接得到溶液的电极 电势，无论在单一电解质还是在多组分电解质溶液及平衡常数方面均得到广泛应 用。运用电动势法测定不同电解质浓度或不同溶剂条件下电池的电动势，根据 n c m s t 方程和有关溶液理论求得相应的热力学数据。电动势法已经成为研究溶液热 力学性质的一个重要手段，为广大的溶液化学家所采用。 本文应用经典的电动势方法，采用两个离子选择性电极组成无液体接界的电 池 k - i s e i k i ( 删) ，h 2 0 ( 1 0 0 一】，) ，c h 3 0 h ( 】，) i m s e 测定了在甲醇含量为o 、2 0 、4 0 0 , 4 、6 0 、8 0 的甲醇水混合溶剂中的电动 势，用扩展的d e b y c h f i c k e l 方程、幂级数展开式及p i t z e r 方程关联不同溶剂组成 下电动势的实验值，得到电池的标准电动势f 和k i 在混合溶剂中的活度系数。结 果表明，在一定的溶剂比下，的平均活度系数先随它的浓度增加而下降，经过 一个最低点后上升；或者随浓度增加而单调递减。当浓度固定时，它的平均活 度系数随溶剂中甲醇含量的增加而下降，表明在甲醇中有微弱的缔合。 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：摘要 最近孙仁义等提出了双液比固定条件下含盐体系气液平衡数据热力学一致性 的双标准检验法，给出了双液比固定条件下盐对气液平循影响的热力学方程，其 中含有盐在混合溶剂中活度系数的积分项。此法不仅对保证气液平衡数据的质量 有重要作用，而且为获得盐在混合溶剂中的活度系数增加了一种实验手段。气液 平衡法的显著优点是不仅适用于水溶液，而且很容易推广到非水混合溶剂，弥补 了电动势法主要适用于水溶液的缺陷，对获得非水体系的热力学性质有重要的意 义。盐对气液平衡影响的本质是对液相组分活度系数的影响，由于在g i b b s d u h e m 方程基础上液相各组分活度系数问可以相互推算，因此电解质的平均活度系数可 以从含盐体系气液平衡数据得到推算。这是气液平衡法测定电解质在混合溶剂中 活度系数的理论依据，因此这种方法也可以推广到其它含盐混合溶剂体系中电解 质活度系数的测定。 本课题采用经改进的o t h m e r 平衡釜，测定了甲醇苯- n a i 体系常压下甲醇摩 尔分数含量分别为o 9 7 3 8 、o 9 5 1 3 、0 9 2 3 0 、o 8 9 4 2 、o 8 7 9 8 、0 8 3 4 1 的气液平衡 数据，采用双标准检验法对数据进行检验，检验结果全部合格。用幂级数展开式、 p i t z e r 方程关联不同溶剂组成下的气液平衡数据，从而获得在双液比固定条件下盐 在非水混合体系中的活度系数。计算结果表明正常泡点温度下在具有固定双液比 的甲醇苯混合溶剂中n a i 的平均活度系数随浓度的变化与一般规律相符合。 关键词：电解质；活度系数；电动势法；气液平衡法；非水体系；碘化钠：碘化 钾 i i 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：摘要 a b s t r a c t t h es t u d yo f e l e c t r o l y t es o l u t i o nt h e r m o d y n a m i ci sau s e f u lt o o lf o rt h ed e v e l o p m e n t o fo t h e rc h e m i c a la n db i o l o g i c a lf i e l d sa n dn e wt h e o r i e sa n dt e c h n i q u e sa r cb a s e do ni t s o l i d l y t h ef r i e n d l yr e l a t i o nb e t w e e np e o p l ea n de n v i r o n m e n tw a sp a i dm o r ea t t e n t i o n i nt h e2 1 t hc e n t u r y c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n gm u s tp r o g r e s si ng r e e n c h e m i s t r ya n dg r e e nt e c h n o l o g y t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h e s u p e r c r i t i c a le x t r a c t i o n , s e p a r a t i o no fm e m b r a n e ，i o m cl i q m d t h es t u d yo fm e a n a c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fe l e c t r o l y t e si nm i x e ds o l v e mi so fi m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei n c h e c k i n gt h em o d e lo fs m t i s t i c a lm e c h a n i c s ，c a l c u l a t i o no fa c t i v i t yc o e f f i c i e n t sb e t w e e n s o l v e u ta n ds o l u t ea n dp r e d i c a t i o no f s a l te f f e c to nv o l a t i l e t h em e t h o do fe l e c t r o m o t i v ef o r c e ( e m f ) c a l ld e t e r m i n et h ee m fo ft h ec e l l a c c u r a t e l y , a n dg a i nt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa q u e o u ss o l u t i o ni n t e r i o r l y i t s t r a i g h t l yg e t st h ee m fo ft h es o l u t i o nb yu s i n ge l e c t r o d ep r o b e ；a n di th 嬲b e e nu s e d w i l d l yi ns i n g l ee l e c t r o l y t e ，m i xe l e c t r o l y t ea n db a l a n c e dc o n s t a n t u n d e rd i f f e r e n t e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o no rd i f f e r e n ts o l v e n tc o n d i t i o n s ，d e t e r m i n i n gt h ee m fo fs o m e s y s t e mb yt h em e t h o do fe m f , w h i c hg e tc o r r e s p o n d i n gt h e r m o d y n a m i c sd a t aa c c o r d i n g t on e m s te q u a t i o na b o u tt h es o l u t i o nt h e o r y t h es t u d yo fe l e c t r o l y t es o l u t i o n t h e r m o d y n a m i c si s o n eo fi m p o r t a n tc o n t e n ti np h y s i c a lc h e m i s t r y t h ee m fi s b e c o m i n gt h ei m p o r t a n tm e a n st os t u d yt h es o l u t i o na n dt h ee m fi su s e db ym a n y c h e m i s t st os t u d yt h es o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e sn o w t h i sp a p e rd e t e r m i n e se m fo fe l e c t r o l y t ei nm i x e ds o l v e n t sb yc e l l sw i t h o u tl i q u i d j u n c t i o no nd i f f e r e mc o m p o s i n g e l e c t r o m o t i v ef o r c em e a s u r e m e n t so ft h ec e l lw e r e c a r r i e do u ta tt h ed i f f e r e n tm o l a l i t i e so fk ii nt h em i x t u r e so fc h 3 0 h - h 2 0c o n t a i n i n g 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0o f w e i g h t ( ) o f c h 3 0 h ，r e s p e c t i v e l ya t3 0 3 1 5 k c a l c u l a t i o n so f s t a n d a r dc e l lp o t e n t i a lo fe a c hc o n d i t i o nw e r em a d eb yu s i n gm e a s u r e m e n t so ft h e l i i 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：摘要 e x t e n d e dd e b y e h i i c k e le q u a t i o na n dt h ep i t z e re q u a t i o n t h em e a na c t i v i t yc o e f f i c i e n t s o f k 1w e r eo b t a i n e df r o mt h es t a n d a r dp o t e n t i a l sb ym e a n so ft h ep i t z e re q u a t i o n t h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fk 1i nm e t h a n o l - b e n z e n es y s t e m w i t hc o n s t a n tc o m p o s i t i o ne i t h e rd e c r e a s ea si t sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，o rd e c r e a s ea t f i r s t ，t h e nt h e yp a s sam i n i m u m a n di n c r e a s eg r a d u a l l ya g a i n a te a c hf i x e dk im o l a l i t y , t l l e yd e c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo fm e t h a n o li ns o l v e n tm i x t u r e s t h ew e a ka s s o c i a t i o n o f k ii nm e t h a n o lw a ss h o w n t h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n to fs a l ti nm i x e ds o l v e n tw i t hc o n s t a n tc o m p o s i t i o na sa f u n c t i o no fv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t aw a sd e r i v e db yr e ny is u nb a s e do nt h e t e r n a r yg i b b s - d u h e me q u a t i o na n d t w oi n d e p e n d e n tt e s tc r i t e r i af o rt h et h e r r n o d ) 7 n a m i c c o n s i s t e n c yo ft h ed a t ah a sb e e ns u g g e s t e da c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sa n dt h e d e b y e - h 证c k e le l e c t r o l y t i cs o l u t i o nt h e o r y t h ep a p e rg i v e st h et h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n o fe f f e c to fs a l to nv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ma tc o n s t a n tl i q u i dc o m p o s i t i o nw h i c h c o n t a i n si n t e g r a lt e r mo ft h em e a na c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fe l e c t r o l y t e si nm i x e ds o l v e n t r e c e n t l yt h ed e t e r m i n a t i o n so fa c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fe l e c t r o l y t e si nm i x e ds o l v e n tb y e m fm e a s u r e m e n ti nt h ec e l l sw e r er e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e ，b u tm u c hl e s sa t t e n t i o n h a sb e e nr e c e i v e do nn o n a q u e o u sm i x e ds y s t e m s s o m ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sh a v e b e e nd e v e l o p e do r p e r f e c t e d f o rt l l ed e t e r m i n a t i o n so fa c t i v i t yc o e f f i c i e n t so f e l e c t r o l y t e si nm i x e ds o l v e n t , i nw h i c ht h em e t h o do fe m fh a v e b e e nr e p o r t e d f r e q u e n t l y ，n e v e r t h e l e s st h em e t h o do fe m f a r em a i n l ya d e q u a t ef o ra q u e o u ss o l u t i o n t h i sp a p e rg i v e sr e s u l t sf o rm e a na c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fe l e c t r o l y t e si nn o n - a q u e o u s s o l v e n tb ym e a s u r e m e n to fs a l te f f e c to nv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ，i tn o to n l yh e l p r e a l i z et h ee s s e n c eo fm re f f e c tb u ta l s oi n t r o d u c eak i n do fd e t e r m i n a t i o nm e t h o do f t h em e a n a c t i v i t y c o e f f i c i e n t so fe l e c t r o l y t e si nm i x e ds o l v e n t n em e t h o do f v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m m e a s u r e m e n ti s a d e q u a t e f o rn o n a q u e o u sm i x e ds o l v e n t p a r t i c u l a r l y 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：摘要 b ym e a s u r i n gt h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mo fm e t h a n o l ( 1 ) b e n z e n e ( 2 ) 一n a ia n d t e s t i n gt h ed a t au s i n gt h et e r n a r yg i b b s - d u h c me q u a t i o n , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h e v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mw i t ht h e r m o d y n a m i c sc o n s i s t e n c ya r eo b t a i n e d i ti ss u p p o s e d t h a tt h em e a na c t i v i t yc o e t i i c i e n t so f n a lm a yb er e p r e s e n t e db yp o w e ro fm m w ea l s o c a l c u l a t e du s i n gm e a s u r e m e n t so ft h ep i t z e re q u a t i o n t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so fn a i a c t i v i t ye o e f t i c i e n t st h es h o wt h a tt h ea c t i v i t yc o e f f i c i e n t so fn a li nm e t h a n o l - b e n z e n e s y s t e mw i t hc o n s t a n tc o m p o s i t i o ne i t h e rd e c r e a s ea s i t sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e so r d e c r e a s ea tf t r s tt h e n 也e yp a s sam i n i m u ma n di n c r e a s eg r a d 吣a g a i n t h i sm e t h o di s a p p l i c a b l et od e t e r m i n a t i o no fe l e c t r o l y t i ca c t i v i t yc o e f f i c i e n t si nn o n a q u e o u sm i x e d s o l v e n t s k e y w o r d s ：e l e c t r o l y t e ；a c t i v i t yc o e f f i c i e n t ；e l e c t r o m o t i v ef o r c e ；v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i u m ；n o n - a q u e o u sm i x e ds o l v e n m ；s o d i u mi o d i d e ：p o t a s s i u mi o d i d e v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈变的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成酌，对所研究的课题有新酌免解。播我所知，除 文中特别加麒说明、标注和致谢的地方外论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果。也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意： 一 。一 “j 学位_ 畸，请氏。学位硷_ 竞摊鹫萋j ：_ _ _ _ 生歪墓茎 誊i 童寥警_ = ； 4 2 i ； i4 。 霉薯蜘口曩j 年莎月参日 i 关于学俺验文著作投1 鞠授权书 本人经河南太学审核批准援黉礞凑喾馋。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南太学有关保豁；徽溯磷铺输嚣；酮要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信氢秘构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 甄质文 本和电子史本) 以供公众检索、查阅静求八援枳河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等宵的。蓊膊采取影即、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名：丕兰苎 2 0 。7 年月日 学位论文指导教师荽名：二2 y ! 塑 河南大学无极化学专业二零零四缓硕士学位论文：杨美芳 1 1 引言 第一章绪论 电解质溶液热力学是物理化学研究的重要组成部分，具有重要的理论和实际 意义，在无机材料、化学工程、生物化工和湿法冶金以及海洋科学、地质科学和 生命科学中具有广泛的应用前景，它是热力学研究的一个热点。电解质溶液热力 学研究及其应用的进展p i t z e r ( 1 9 9 1 ) i i ，c h e n ( 1 9 8 3 ，2 0 0 2 ) 1 2 , 3 1 ，a n f e r k o ( 2 0 0 2 ) 嗍等先后从不同的角度进行过综述。在国内，黄子卿( 1 9 8 3 ) 【5 1 、胡英( 1 9 9 4 ) 1 6 1 的专著分别总结了不同时期国内外在电解质溶液理论方面的研究成果；李以圭 ( 2 0 0 3 ) 1 7 从电解质溶液理论、活度系数模型和状态方程出发，阐述了近年来国内 外电解质溶液热力学的进展。 电解质在混合溶剂中的活度系数是溶液热力学研究的重要基础数据，它集中 反映了指定溶剂中离子之间及离子与溶剂分子之间的相互作用，对统计力学模型的 检验、溶质和溶剂各组分之间活度系数的相互推算、盐对溶剂的影响均具有重要 的理论和实际意义【8 1 。测定电解质溶液活度系数的方法有很多，如电动势法、等压 法、溶度法、冰点降低法、积分曲线法等，其中电动势法应用较多。随着实验方 法的改进，电动势法己经成为溶液热力学研究的重要手段之一，本文采用电动势 法测定了在甲醇含量为0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 的甲酵水混合溶剂中的电 动势，用扩展的d e b y e h i i c k e l 方程、幂级数展开式及p i t z e r 方程关联不同溶剂组成 下电动势的实验值，得到电池的标准电动势o 和在混合溶剂中的活度系数。 大多数在实验室中观察到的无机化学反应，主要是在水溶剂中进行的。然而， 当以其它溶剂代替水时，却可以得到与在水中不同的反应结果，许多不能够在水中 发生的化学反应，在其它溶剂中却可以发生或者向相反的方向进行，这不仅是理论 上颇感兴趣的问题，而且在工农业生产中也具有重要的实际意义。由于非水溶剂的 第一章绪论 应用日趋广泛，促使物理化学工作者对于溶剂和溶液性质进行研究，同时开展了 有关物理化学数据的测定和积累工作，以利于指导实践 9 1 。目前文献报道的含水混 合溶剂中电解质活度系数较多，但非水混合溶剂中电解质活度系数的报道较少。 本文测定了甲醇一苯- n a i 体系在恒压条件下的气液平衡数据，采用双标准检验法对 数据进行检验，检验结果全部合格。应用幂级数展开式，p i t z e r 强电解质在水溶液 中的活度系数模型，采用全部合格的气液平衡数据拟合出方程中的参数，从而获 得在双液比固定条件下盐在甲醇苯混合溶剂中的活度系数。 1 2 电解质溶液理论的发展现状 强电解质溶液理论自1 9 2 3 年d e b y e h 0 e k e l 包j 始以来，研究十分活跃，已经提出 了各种理论模型和计算公式，但由于工业实际涉及的电解质溶液组成复杂，如混 合电解质、混合溶剂以及高浓度、高温和高压等条件，理论模型和半经验公式的 计算结果还不能完全与实际相符。因此，有关这些领域的研究越来越受至4 理论化 学界和工业界的高度重视。 1 2 1 经典理论 经典理论是指基于离子间的不同作用而建立起来的电解质溶液理论，主要有 i 基于物理或化学作用的理论 d e b y e - h 0 e k e l 理论是基于离子间的静电作用建立起来的，由于不知道水的结 构，假设溶剂是连续的，其次，忽略离子间的短程力( 如排斥力) ，假设离子间的 相互作用完全来自静电引力钉。由此建立的电解质理论模型只能适用于很稀的浓度 ( 一m 。另外，由式( 4 2 0 ) 知当盐浓度为m 时g 等于 图4 1 中的l n 强曲线与实线l 围成面积之和。1 l l 拈曲线表示盐的平均活度系数随浓度 的变化。根据d e b y e h i i e k e l 离子互吸理论，由于离子间静电引力的作用，活度系 数随m 增大而降低，经过一个最低点聊。后再逐渐上升，这是任何电解质溶液活度 系数的共同特征【4 】。因此。值的变化规律是从o 开始逐渐减小，至”h i x 达到最小，然 后逐渐增大。根据上述分析，任何盐溶液的g 值都必须满足以下两个相互独立的条 件： 1 m + g o ： 2 ，g 随巩的变化规律是从0 开始逐渐减小，经过最小值后再逐渐增加。本文将g 满 足以上规则的实验点作为合格的实验点，从而对v l e 盐效应数据进行检验。 4 5 3 检验方法 在已知无盐v l e 数据( 丁，p ，x ，y ) 基础上，由式( 4 2 6 ) ，可由一个实验点 的v l e 盐效应数据( t ，p ，y ，历) 解出g 。换言之，g 是v l e 盐效应数据的函数， 根据上述分析，函数值必同时满足以上必要条件，由此可以制定两个独立的v l e 盐效应数据的检验标准。 标准1 ：各实验点的m + g 必皆为正值，且m 越大m + g 的值也越大。 标准2 ：各实验点的g 若全为正值，则m 越大g 的值也越大。 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：扬美芳 各实验点的g 若不全为正值，令其中最小值为g 。i l l ，当m 埘。i n 时，聊越大g 的值也越大。本文以同 时符合两个检验标准的最多实验点数与全部实验点数之比作为被检验数据的合格 率r 。通过瑚价数据的质量，并将r = l 的数据称为合格数据。 本文的实验数据，经过上述的双标准检验法检验：( 1 ) 各实验点的研+ g 恒 为正，且随m 单调递增；( 2 ) 各实验点的g 皆为负，在到达最低点之前单调递减， 到达最低点之后单调递增。数据合格率1 0 0 ，数据列于表4 _ 4 。 4 6 活度系数的关联及计算结果 4 6 1 幂级数展开式 根据上文提到电解质的平均活度系数可表示为盐浓度平方根( 所m ) 的幂级数， 即式( 3 - 8 ) 。由式( 3 1 0 ) 可知，对于1 ：l 型强电解质溶液，当溶液极稀( m - - * 0 ) 条件下的l n 皿与卅地成比例。本文将混合溶剂视为连续介质，电解质的l i l 丝与盐浓 度用下式表示，即 l n y ：l ：= 1 4 研1 尼+ 口m + c m 3 忍+ d m 2 + e 小5 ，2 + ，锄3 ( 4 - 2 8 ) 其中假定4 为渗透函数中的d e b y e - h q e k e l 渗透系数，它与混合溶剂密度d ( g m l - 1 ) ， 介电常数d 和温度丁) 之间的关系见( 2 - 3 9 ) ，混合溶剂d 、d 的计算方法同前。 式( 4 - 2 6 ) 中的偏摩尔蒸发热文献中难以查到，本文以纯摩尔蒸发热代替，考 虑到无盐溶液平衡温度约为6 0 。c ，此温度下甲醇( 1 ) 及苯。2 ，的摩尔蒸发热为【1 1a v h l = 3 5 2 2 9 7 5 j ，t o o l - 1 ，a v h 2 = 3 1 8 6 4 1 9j - t o o l - 1 。将表4 - 4 中气液平衡数据x 、y 、ap 代入式( 4 2 6 ) 后可解出g ( e x r , ) 值，每个实验点的g ( e x p ) 值在表4 - 4 中给出。为确定 参数b 、c ，d ，e 、f ，将式( 4 - 2 8 ) 代入式( 4 - 2 0 ) ，得 y = 1 2 b + 3 5 c m l 璧+ 2 3 d m + 5 7 e m 3 ，2 + 3 4 f r 0 2 ( 4 3 0 ) 其中 苎婴兰墨望兰堕笙旦窒型! ! 垄! 壁：至望垒塑型主塑重垦至墼 r = g + 斋 并以 ( r ( 。m r ) 2 = 最小值 ( 4 3 1 ) 为目标函数，采用最小二乘法拟合出式( 4 - 3 0 ) 各项中的待定系数占、c 、d ，占， b 拟合所得结果及相关系数于表4 5 中列出。根据拟合得到的b 、c d ，e 、f 值，由式( 4 - 3 0 ) 计算出g ( c m ) 值于表4 - 4 给出，表中底部。为g 证种的标准偏差， 由拟合得到的b 、c 、d ，e 、f 代入式( 4 2 8 ) 计算的l n y ：h 表4 - 6 给出。 表4 5 拟合结果及相关系数 表4 - 6n a l 的平均活度系数计算结果 m ( m o l k g - 1 ) l n 拄 m ( m o l k g - 1 ) l n 胜扎 x ，= 0 9 7 3 8 0 1 5 0 4 0 3 0 0 8 0 4 5 1 2 o 6 0 1 6 0 7 5 2 0 0 9 0 2 4 1 ，0 5 2 8 1 2 0 3 2 1 3 5 3 6 1 5 0 4 0 1 6 5 4 4 1 4 8 1 9 5 5 2 t = 6 29 4 。c 一0 8 1 3 0 一1 2 6 9 8 一1 6 0 5 0 t 8 9 0 4 2 1 6 1 7 2 4 3 8 2 2 7 3 1 2 3 0 4 6 5 3 3 8 7 0 3 7 5 2 9 4 1 4 2 9 4 5 5 4 6 4 9 8 4 6 0 4 4 3 5 0 ，2 8 0 9 0 2 0 0 9 0 1 5 1 0 0 1 1 5 l o o s 7 3 0 0 6 5 l o 0 4 7 5 0 0 3 3 s o 0 2 3 5 0 0 1 5 9 0 0 1 0 5 0 ，0 0 6 8 l = 0 9 5 1 3 0 1 4 5 9 0 2 9 1 8 0 4 3 7 7 0 5 8 3 6 0 7 2 9 5 o 8 7 5 4 1 0 2 1 3 1 1 6 7 2 1 4 5 9 0 1 6 0 4 9 1 7 5 0 8 2 0 4 2 6 2 1 8 8 5 ，= 6 1 ，5 2 。c i 9 4 6 l 0 1 4 2 8 2 4 5 3 80 0 8 6 0 2 6 9 1 lo ，0 6 7 8 2 8 4 7 8 0 0 5 8 0 29 7 7 2 0 0 5 凹 一3 0 9 0 90 0 4 5 5 3 1 8 6 7 0 0 4 1 3 3 2 6 0 0o 0 3 8 4 3 3 3 吣0 0 3 5 8 3 3 3 5 30 0 3 5 6 3 3 3 2 0o 0 3 5 7 3 3 7 2 l0 0 3 4 3 3 4 6 2 80 0 3 1 3 河南大学无机化学专业二霉零四级硕士学位论文：杨美芳 2 1 0 5 6 5 4 2 8 7 0 0 0 4 4 2 2 5 6 05 8 8 2 2 0 0 0 2 8 第四章气液平衡法研究n a l 在甲醇苯混合溶剂中的活度系数 4 6 2p i t z e r 方程 为从g ( 脚，值计算出灶，根据p i t z 一5 1 强电解质在水溶液中的活度系数模型 1 1 1 以= _ 品+ 知+ b l ”) 1 + 积髟。+ 筹【l 一( 1 + t z u 2 - ；d 啭2 ) 1 1 1 1 以2 _ 吁南万+ ；1 n ( 1 + “2 ) 1 + 积髟。+ 并【l i d 吲划“2 ) 1 + 1 5 c ，m 2( 4 3 2 ) 式中，离子强度，对1 - 1 型电解质i = m ，且b = 1 2 ，口= 2 ，4 沩渗透函数中的 d e b y e h n c k e l 渗透系数，代入式( 2 3 9 ) 求得。计算4 疽的过程中混合溶剂的介 电常数混合规则与前面不同，采用文献嘲方法，计算结果列于表4 7 。p o , 、n 、 c 4 称为维利系数，本文为从气液平衡数据拟合出”、n 、，将式( 4 3 2 ) 带 入式( 4 2 0 ) ，经积分运算后得到【7 j ： g = 一4 棚( 1 + 1 2 五m m ) + m p o + 1 e x p ( - 2 m o5 ) 一l 】+ c m 2 + l ( 4 - 3 3 ) 表4 7 a 的计算值与、”、一参数拟合值 g ( e x p ) 为由气液平衡数据按式( 4 2 6 ) 求得的实验值，拟合所得参数结果列于表 4 7 。然后将拟合所得到的参数值代入式( 4 3 3 ) ，回归计算出g f c 扑结果及标准 偏差。见表4 8 。将拟合所得到的参数值代入式( 4 3 2 ) ，从而求得n a i 在甲醇苯混 合溶液中的活度系数拖，所得结果亦见表4 - 9 。从拟合的相关系数看，当混合溶剂 中甲醇含量逐渐逐渐减少时，苯含量增加时拟合所得的相关系数较小，计算所得 结果标准偏差较大，因此该方法讨论符合偏差范围的前四组数据。 河南大学无机化学专业二零零四级硕士学位论文：杨美芳 表4 - 8 甲醇苯n a i 体系气液平衡实验数据 实验点玉r a ( m o l k g - 1 ) 矿c yp ( k p a ) g ( 脚i g f c - i lo 20 5 30 0 1 0 40 0 1 5 50 0 2 0 60 0 2 5 7 0 0 3 0 80 0 3 5 90 0 4 0 1 00 0 4 5 l l0 0 5 0 1 2o 0 5 5 1 30 0 6 0 1 40 0 6 5 1 50 0 7 0 1 60 0 7 5 j ，= 0 9 7 3 8 06 2 9 4o 9 3 4 2 9 9 500 0 1 5 0 46 3 0 10 9 3 3 69 9 3 0 0 7 4 8 90 0 6 2 8 2 0 3 0 0 86 3 0 50 9 3 2 49 9 30 0 1 9 1 00 2 1 4 6 0 4 5 1 2 6 3 1 00 9 3 1 69 9 3 - 0 3 0 5 3 0 3 1 4 6 0 6 0 1 66 3 1 30 9 2 9 59 9 40 4 3 2 80 3 9 9 7 0 7 5 2 06 3 2 7 o 9 2 8 6 9 9 40 4 9 5 l一0 4 7 8 1 0 9 0 2 46 3 4 2 0 9 2 9 9 50 4 9 9 10 5 5 2 5 1 0 5 2 s6 3 7 20 9 2 6 61 0 0 20 6 4 2 4 0 6 2 3 5 1 2 0 3 26 3 9 00 9 2 5 71 0 0 20 鹋2 0一0 6 9 1 6 1 3 5 3 66 3 9 40 9 2 4 21 0 0 10 7 7 8 90 7 5 6 9 1 5 0 4 06 4 1 80 9 2 3 31 0 0 , 4 0 8 2 9 60 8 1 9 5 1 6 5 4 46 4 3 10 9 2 2 31 0 0 4 0 8 9 6 00 8 7 9 5 1 8 0 4 8 6 4 5 2 0 9 0 81 0 0 30 8 80 9 3 7 0 1 9 5 5 26 4 5 6 0 9 2 0 51 0 0 10 9 9 1 40 9 9 2 4 2 1 0 5 66 4 8 00 9 2 3 3 1 0 1 ) i1 0 3 7 0一1 0 4 5 5 2 2 5 6 06 4 蚰0 9 2 2 31 0 0 1一1 11 2 8 一1 0 9 6 6 1 二! ：竺! 竺： 而= 0 9 5 1 3 0 0 0 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 o 0 2 0 o 0 2 5 o 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 o ，0 5 0 0 0 5 5 o 0 6 0 0 0 7 0 0 0 7 5 o 0 1 4 5 9 0 2 9 1 8 0 4 3 7 7 0 5 8 3 6 0 7 2 9 5 o 8 7 5 4 1 0 2 1 3 1 1 6 7 2 1 ，4 5 9 0 1 6 0 4 9 1 7 5 0 8 2 0 4 2 6 2 1 勰5 6 1 5 20 s 6 1 29 9 900 6 1 6 00 8 6 0 89 9 90 0 9 7 5 20 0 9 6 3 6 6 1 6 0 0 8 5 5 01 0 0 00 1 9 3 20 2 0 6 7 6 l ，6 50 8 5 3 01 0 0 00 2 9 6 2 02 8 9 8 6 1 6 70 8 5 1 49 9 90 3 9 0 80 3 7 1 4 6 1 6 80 8 4 9 59 9 70 4 8 0 0一n 4 5 2 9 6 1 8 00 8 4 4 79 9 60 4 9 6 3 0 5 3 2 5 6 1 9 00 8 4 3 99 9 70 5 8 5 10 6 0 8 2 6 1 舯0 8 4 4 39 9 7一o 6 8 6 30 6 7 8 5 6 2 3 20 8 3 7 41 0 0 ，l一0 7 7 2 00 7 9 8 8 6 2 3 40 8 3 6 51 0 0 00 8 8 1 3 0 8 4 7 5 6 2 0 80 8 1 6 31 0 0 009 1 3 8 0 8 8 8 1 6 2 3 40 8 0 4 91 0 0 00 9 1 7 60 9 4 3 9 6 2 5 0 0 8 0 4 0 l o o 00 9 6 3 3一o 9 5 9 0 a = 0 0 2 2 3 1 1 lo0 j f l = 0 9 2 3 0 6 0 4 80 7 9 5 9 l o o 5o0 2 3 4