（无机化学专业论文）过渡金属mowscu原子簇合物的合成结构及三阶非线性光学性质表征.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 过渡金属含硫原子簇合物不仅具有有趣的电子、光学及结构性 质，以及在生物活性及催化反应中具有催化性能，而且在三阶非线性 光学( n l o ) 材料方面具有潜在的应用前景。 为了寻找具有更好三阶非线性光学性质的功能材料，本文研究了 一系列含三苯基膦( p p h 3 ) 、二苯基2 吡啶膦( p p h 2 p y ) 或8 羟基喹啉( h q ) 等配体的m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇合物的液相合成、结构及三阶非 线性光学性质。实验制得了五种m o ( w ) s c u 原子簇合物，并意外得 到一个8 羟基喹啉的c u ( i i ) 配合物： 1 以( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，m ，卤化亚铜禾i p p h 3 配体为反应物，二氯 甲烷为溶剂，在相应的相转移催化剂下进行反应，制备出了四种原子 簇合物：c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h s ) 3 3 c i ( 1 ) ， c u 3 m o s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 1 3 c 1 ( 2 ) ， c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h s ) 3 3 b r ( 3 ) ，c u 3 m o s 4 ( p ( c 6 h s ) 3 3 b ( 4 ) 。 2 用8 羟基喹啉配体取代p p h 3 ，来合成一系列新颖的含h q 的原子 簇合物，但都没能培养出适合晶体结构检测的单晶体，而意外得到一 个h q 的c u ( i i ) 配合物的单晶，晶体结构检测表明其为一种新的配合 物。 3 以( n h 4 ) 2 w s 4 ，c u b r 和p p h 2 p y 为反应物，c h 3 0 h 为溶剂， ( n b u ) 4 n b r 为相转移催化剂进行反应，得到了一种新颖的原子簇合物 c u 3 w s 4 ( p y p p h 2 ) 3 b r ( 6 ) 。 以上各物质的结构分别用元素分析，红外光谱，热重分析，x 射 线晶体衍射仪进行了检测，并采用z 扫描法测定了簇合物1 4 5 1 6 的三 阶非线性光学性质。晶体结构检测表明，簇合物1 4 和6 均具有鸟巢状 的中心结构，同时外围连接三个含p 有机配体，化合物5 则是一个具有 简单平面构型的c u ( i i ) 配合物。非线性光学性质测量表明了五种原子 簇合物都具有较好的三阶非线性光学性质。 关键词：m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇合物，合成，表征，晶体结构， 三阶非线性 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a l s u l f u rc l u s t e r sn o to n l yh a v ei n t e r e s t i n ge l e c t r o n i c ， o p t i c a l ，s t r u c t u r a l a n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s i n b i o l o g i c a la c t i v i t y a n d c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a n da s l oh a v ep o t e n t i a lv a l u ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si n t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l s i no r d e rt of i n dt h o s ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v i n gb e t t e rt h r e e - o r d e r n l op r o p e r t i e s ，t h i st h e s i sf o c u s e so ns t u d i e so fs o l u t i o ns y n t h e t i c r e a c t i o n s ，s t r u c t u r e sa n d 也i r d o r d e rn o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fa s e r i e so fm o ( w ) s c u ( a g ) c l u s t e rc o m p o u n d st h a tc o n t a i n i n gp p h 3 ， p p h 2 p yo rt r i ( 8 - q u i n o l i n 0 1 ) l i g a n d s f i v ec l u s t e rc o m p o u n d sa n dac u ( i i ) c o m p l e xc o n t a i n i n g 仃i ( 8 一q u i n o l i n 0 1 ) w e r eo b t a i n e d ： 1 f o u rc l u s t e r s c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 1 3 c 1 ( 1 ) ，c u 3 m o s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 3 c 1 ( 2 ) ，c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 1 3 b r ( 3 ) ，c h 3 m o s 4 ( p ( c 6 h s ) 3 3 b r ( 4 ) w e r eg o t t h r o u g hr e c a t i o n so f ( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，c u p r o u sh a l i d ea n dp p h 3 l i g a n d ，u s i n gd i c h l o r o m e t h a n e a ss o l v e n ta n dc o r r e s p o n d i n gt e t r a b u t y l a m m o n i u mh a l i d ea sp h a s ec a t a l y s t 2 r e p l a c ep p h 3l i g a n dw i t ht r i ( 8 一q u i n o l i n 0 1 ) t os y n t h e s i z eas e r i e so f n o v e lc l u s t e r s ，b u tn o n ec r y s t a lt h a ts u i tt ox - r a yc r y s t a l l o g r a p h yw a s g o t ，y e to n ec u ( i i ) c o m p l e xc r y s t a lc o n t a i n i n gt r i ( 8 q u i n o l i n 0 1 ) w a s o b t a i n e d t h er e s u l t i n gs t r u c t u r e sd e m o n s t r a t e dt h a ti ti san e wc o m p l e x 3 an o v e lc l u s t e rc u 3 w s 4 ( p y p p h 2 ) 3 b r ( 6 ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h r e c a t i o n so f ( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，哪，c u c i ( c u b r ) a n dp p h 3l i g a n d ，u s i n g m e t h a n o la ss o l v e n ta n d ( n b u ) 4 n b ra sp h a s ec a t a l y s t a 1 lt h e s ec l u s t e r sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p y ，w e i g h t l o s sa n a l y s i sa n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , a n dt h e t h i r d o r d e rn l op r o p e r t i e sw e r ea s l oc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t i n g s t r u c t u r e sd e m o n s t r a t e dt h a tc l u s t e r s1 - 4a n d5a l lh a v eb i r d sn e s tc e n t e r s ， a n dc o n n e c tt h r e eo r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n gpa t o m s ，w h i l ec o m p o u n d5 i sas i m p l ep l a n ec u ( i i ) c o m p l e x o p t i c a lm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e f i v ec l u s t e r se x h i b i tc o n s i d e r a b l en l o a b s o r p t i o np r o p e r t i e s k e y w o r d s ：m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) c l u s t e r s ，s y n t h e s e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， c r y s t a ls t r u c t u r e s ，t 1 1 i r d o r d e rn l op r o p e r t i e s i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t i , d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇合物发展概况 金属原子簇合物，一般是指含有金属与金属键的三核或三核以上的化合物 【1 2 】。但随着金属原子簇合物的蓬勃发展，其研究范围被扩大到金属原子间仅有 配体桥联而无明显键联的化合物【】。在实际研究工作中，许多学者将含有两个 金属原子，并存在金属与金属键的化合物也归类为原子簇化合物【5 制。 金属原子簇化学的研究始于2 0 世纪初c 0 2 ( c 0 ) 8 、f e 2 ( c o ) 9 和f e 3 ( c o ) 1 2 的发 现。到2 0 世纪7 0 年代左右，随着谱学方法、衍射技术和计算机的快速发展，人们 发现金属原子簇与金属催化剂之间有密切联系，而且在生物酶与生物蛋白中作为 起重要作用的活性中心，加上金属原子簇奇特、多变的结构决定的丰富多彩的物 理化学性质不断被揭示，以及它们作为二元和三元材料的可能性被认识，使金属 原子簇的研究作为一个化学的分支有了蓬勃的发展【7 】。近几年来，以原子簇化合 物单体为节点的配位聚合物( 图1 1 ) 因为结合了超分子和原子簇化合物的性质 而成为研究的热点之一。 l l c l u s t e r l 1 ：i u s l e r l i l l l i l i 图1 1 原子簇舍物结构示意图 过渡金属m o ( w ) s c u ( a g , a u ) 原子簇合物由于其有趣的电子、光学及结构性 质，以及在生物活性及催化反应中的催化性能o 】而得到迅猛发展。过去的2 0 多 年中，x f 槲f m x s 3 】厶( m - m o ，w ；x = o ，s ) 单元的原子簇化合物进行了系统 的研列1 1 】。在合成中，般采用含硫金属盐单元 m x s 3 2 。和中性化合物m x ( m - = c u + ，a g + ，a u + ：x = c 1 ，b r ，i 。，c n 。，n c s ) ，通过配体的配位作用而得 到。由于x 的桥联效应，一个 m x s 3 】2 。四面体单元通过直接与m 或m x 结合可以 形成从一核到十核的原子簇化合物骨架结构( 图1 2 ) 。 硕士学位论文第一章绪论 一m 肛 m 一 m 惫m 含一 x 、 s v x 、矿x 、彭x ii k m 闫、s s - - m 惭佛l 芝m 篡、s 。一m 、。 诅瓢 。 m x j r 碗专7 一 弘 1 l x v 图1 2 作为构建单元的1 5 个原子簇化合物骨架 2 x 屈、 m 吣 力、 m m 一 &g上 x m 一 届、 m v _ 湘 i mil， 上彤砘飞儡飞 妒 ， x千尸 i - v 硕士学位论文 第一章绪论 因存在可以作为电子给予体的硫族元素( o ，s ) 和可以作为电子接受体的异核 金属( m ) ，这个异核金属化过程可以看作是原子簇聚合物前驱体的形成过程。从 前驱体的配位层( 图1 3 ) 可以看出，骨架配体主要是一些在内层与中心金属m 结合的硫族元素( o ，s ) ，而外围配体( 卤离子、c n 、n c s 。或一些有机多齿配体) ， 则主要在外层与m 配位。前驱体通过分子间配位作用可进一步聚合形成原子簇聚 合物，聚合的过程与前驱体的骨架及其外围的配体都有很大关系。 ，一，一。、 ，、 7、 ，7 一一、 m7 7 分_ h f ，7 【，7。、j 、l ：$ h $ ： i 、： m ，玉s 一h ， 、一， 、7 、 、一一一一一， 图1 3 异核含硫金属原子簇化合物的配位层 1 9 9 4 年首次发现一些含硫原子簇化合物具有较好的三阶非线性光学性质以 来，人们对m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇化合物的几何结构、不同取代配体与其 三阶非线性光学性质的关系进行了系统地研究，总结出了影响过渡金属含硫原子 簇化合物三阶非线性光学性质的4 个因素： ( 1 ) 骨架结构效应，即原子簇化合物的光学非线性、自聚焦和自散焦性质 随骨架结构变化而变化； ( 2 ) 重原子效应，即较重原子构成的骨架比较轻原子构成的同样骨架有更 好的三阶非线性光学性质； ( 3 ) 聚合效应，即原子簇聚合物较原来的原子簇化合物单体有更好的非线 性光学性质； ( 4 ) 配体效应，即外围配体对其三阶非线性光学性质有一定的影响。 1 2 m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇合物的分类 忻新泉掣1 2 1 5 时m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇合物的研究进展进行了较为详尽 的阐述，将其分为以下四大类：即簇合物单体、一维( 1 d ) 长链原子簇合物、二维 3 硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 d ) 层状原子簇合物、三维( 3 d ) 网状原子簇合物。 1 。2 1 簇合物单体 m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇单体大致可以分成三类： m s 4 m n 】( n - l - 1 0 ) ( 如 ( b u 4 n ) 3 m o s 4 a 9 3 1 3 i t l 3 】) ； m o s 3 m n ( n = 1 3 ) ( 如( e t 0 2 ( c u c i d m o o s 3 1 4 】， w o s 3 c u 2 ( p p h 3 ) 4 1 5 ：【m m ( x s 3 ) a ( s 4 ) b m n ( m = 2 8 ，n = l - - - 1 2 ，a = 0 1 4 ，b - - 0 - - 4 ， x = o ，s ) ( 负l ( e t 4 n ) 4 w s 4 c u t o b r l 2 0 1 6 】，( e t 4 ) 2 m 0 2 c u 5 0 2 s 6 ( s 2 c n m e 2 ) 3 1 。 更值得关注的是作为原子簇合物的主要构筑单元的鸟巢状四核原子簇单体 ( 女h ( p r 4 n ) 3 m s 4 c u 3 c 1 5 】( m = m o ，w ) t 18 1 ， m o s 3 c u 3 ( 4 p i c ) 6 b r ( m = m o ，m 【1 9 】( 图1 4 ， l a 、l b ) 和平面五核原子簇单体( 如( e 们d 3 c m ( n c s ) 5 w s 4 瞄， m s 4 c u 4 ( s c n ) 2 ( p y ) 6 ( m = m o ，u ( 图1 4 ，1 c 、1 d ) 。 s 、m 审c u j 翻= l c 旬占冒 图1 44 4 原子簇化合物的单体结构 1 2 2 一维长链原子簇合物 m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇聚合物大都具有一维链状结构。根据它们构建模 式的不同，又可以分为外围配体桥联聚合和骨架配体桥联聚合。 1 2 2 1 外围配体桥联聚合 构成原子簇聚合物的外围配体常见的有卤离子、c n 、s c n 、b i p y 和d t p 等。 4 硕士学位论文 第一章绪论 卤离子为外围配体的原子簇聚合物一般为线性结构( 如( p h 4 p ) 2 m o s 4 ( c u b r ) 4 m e 2 c o 2 2 1 ) ( 图1 5 ，2 a ) 。c n 为外围配体的原子簇聚合物容易形成z i g z a g 结构( 如 ( m e 4 n ) 2 ( c u c n ) 2 m o s 4 n 【2 3 1 ， w o s 3 c u 3 ( c n ) ( p y ) 3 o 5 c 6 h 6 ) 。【驯( 图1 5 ， 2 b 、2 c ) 。而s c n 。为外围配体的原子簇聚合物则倾向于形成以簇合物二聚体为构 筑单元的链状结构( 如 ( e t 4 n ) 2 ( c u n c s ) 3 w s 4 n 2 5 ) ， ( e t 4 n ) 3 ( c u 4 ( n c s ) 5 w s 4 n 【2 5 】) ( 图1 5 ，2 d 、2 e ) 。 咚w - - s l i s c ui i ；s c u i c u j ， 一c u 2 b 2 e 图1 55 个外围配体桥联聚合形成的一维原子簇聚合物结构 1 2 2 2 骨架配体桥联聚合 含硫原子簇聚合物骨架中s 作为配体有t s 、p s 、肛3 s 和s 等多种配位 5 喵硎4 硕士学位论文 第一章绪论 方式，这就决定了一维原子簇聚合物结构的多样性( 如 a g m s 4 7 m e p y h 】。和 a g m o s 4 。q - m e p y h 。( m = m o ，、聊2 6 1 ( 图1 6 ，2 1 c i 。原子簇聚合物 w 2 0 2 s 6 c u 4 ( n c m e ) 4 n 2 7 和 ( n b u 4 n ) w 2 a 9 3 s s n 【2 列( 图6 ，2 9 、2 h ) ，是2 个以骨架s 作为桥联配体的一维原子簇聚合物。在2 9 ，溶剂分子m e c n 直接与c u 原子配位， 这种配位方式在m o ( w ) c u ( a g ，a u ) s 体系中第一次被发现。聚合物2 9 为一维螺旋 状结构，在w 原子处转折，其长链沿c 轴方向伸展。聚合物2 h 为梯形结构，通过 a g 桥联结起来形成双螺旋状结构。 图1 6 3 4 以骨架配体桥联的原子簇聚合物 1 2 3 二维原子簇聚合物 具有多种配位方式的骨架s 在各个方向延伸也可以形成二维原子簇聚合物 ( 女1 c u 2 w s 4 n t 2 9 ) 。二维原子簇聚合物中较常见的构筑单元是鸟巢状四核原子簇 化合物骨架( 如 ( m e 4 n ) 2 m o s 3 c u 3 ( i t 2 d 3 ) n ( m - - m o ，w ) t 3 0 1 ) 和平面五核原子簇化合 物骨架( 如 ( p h 4 p ) 2 ( c u n c s ) 4 w s 4 3 1 ) 。另外，七核原子簇合物骨架也, - - y d a 通过 x ( x = b r , i ) 形成一维网状结构( 如 m o s 4 c u 6 ：x 4 p y 4 n ( x = b r , i ) 1 3 2 ) ( 图1 7 ，3 a - - 一3 d ) 。 6 甜锭羹。豁八够妗 硕士学位论文 第一章绪论 i 鬏瓣幕l c l t = 肚刀2 对串行信号处理要求材料的n 2 l o 。1 4 m 2 胱，响应速度p s 量级。对并行信号 处理要求n 2 l o 。7 1 1 1 2 w ，响应速度高于s 量级。 能产生自聚焦和自散焦现象的介质可制成光限幅器，尽管入射光强增大，但 透过小孔的光强被限制在一定功率下。光限幅器利用这种现象可以用作激光防护 器、光探测器和人眼的防护。 利用热效应可以制成热光开关，简并四波混频用于相位共扼和图象再现等。 利用双光子吸收实现三维存储，增大存储容量等。 饱和吸收效应主要用于激光脉冲的压缩( 调q 和锁模) 。所谓调q 技术就是 通过调节激光器的q 值，把激光能量压缩在宽度极窄的脉冲中发射，而产生窄 脉宽、高峰值功率、高重复频率的激光脉冲。可饱和吸收体q 开关是利用开关 材料的可饱和吸收特性制成的被动q 开关。使用可饱和吸收体的被动调q 激光 器因其具有结构简单、价格便宜、运转可靠等优点而被广泛应用。7 0 年代以来， 所研究的大多数光学双稳器件都是基于饱和吸收所引起的非线性色散效应【5 3 1 。 反饱和吸收可用于激光防护，制成快速限幅器( 或高速光阀) ，使眼镜或探测 器免受短脉冲激光的损伤。反饱和吸收还可用作吸收型光开关或吸收型双稳器 件。这种吸收型器件无须反射镜，并且具有快速响应、低损耗等优点。 1 4 4m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 原子簇化合物的非线性光学性质 由于非线性光学材料在光通信、医疗器械、激光倍频和信息存储等领域有着 广泛而重要的应用，所以设计和合成具有很大的光限制性能的新材料成为现代物 理、化学和材料科学研究的热点课题。 从分子结构的角度上看，原子簇化合物兼备了无机半导体材料和有机分子的 优点，结构中含有许多重金属原子，相比于有机分子可以提供更多的轨道能级， 可以使更多的电子跃迁成为可能，从而导致更强的非线性光学性质。与半导体材 料相比，后者只有很小的结构改变可以利用，而簇合物的骨架和外围配体能够较 1 4 硕士学位论文第一章绪论 为容易地改变或修饰，所以通过结构上的调整和修饰，可以对其非线性光学性质 进行改变和优化。1 9 9 4 年，施舒等人发现一系列类立方烷型m o ( w ) s c u ( a g ，a u ) 簇合物具有很强的光限制性质e 5 4 , 5 5 】，优于相同激光源实验条件下的富勒烯c 6 0 。 这一发现给过渡金属含硫原子簇合物的研究注入了新的活力，这类簇合物首次被 开发为一类新颖的光学功能材料。此后其它骨架类型的簇合物如鸟巢形、半开口 类立方烷型、蝶形、六棱柱形、五核平面正方形、飞轮形、十二核四聚鸟巢形、 二十核立方笼形和1 d 链状、2 d 层状、3 d 网状等构型新颖的原子簇化合物或聚 合物的三阶非线性光学性能被陆续研究和测定，一批重要的研究成果相继见诸报 道【5 6 舶】。这些研究充分说b y j m o ( w ) s c u ( a g , a u ) 簇合物是一类具有广阔前景和发 展空间的新型三阶非线性光学分子功能材料。 1 5选题意义 过渡金属硫簇合物不仅具有有趣的电子、光学及结构性质，以及在生物活 性及催化反应中的具有催化性能，而且在非线性光学性质方面表现出很好的三阶 非线性光学性能。最近人们对寻找具有更好三阶非线性光学性质( n l o ) 的簇合物 产生了浓厚的兴趣，不仅因为这类簇合物可作为保护人眼免受强光刺激的材料， 而且由于其在光学计算机及宽波段通讯工具等光信号检测技术领域的勃勃生机。 鉴于m o ( w ) s c u 簇合物在结构化学以及在生化、材料等方面的重要作用， 我们选择了含 m o s 4 2 单元的前驱体与c u ( i ) 化合物以及若干有机配体反应，试图 获得一些结构新颖且具有较好三阶非线性光学性质的m o ( w ) s c u 簇合物，这一 方面可加深我们对该类簇合物结构的理解，另一方面，可以为我们探索这类簇合 物的应用前景作一些理论铺垫。因此本课题的研究在理论以及应用上都具有一定 的意义。 1 6 主要研究内容 硕十学位论文第一章绪论 三苯基膦 2 ，2 ，一联吡啶 2 一吡啶基二苯基膦 1 ，1 0 - 菲罗啉 s h o n h 8 一羟基喹啉2 一巯基苯并噻唑 图1 1 2 实验中所用到的几种有机配体 在参考前人研究的基础上，结合实验室条件，根据含p 及含n 配体的原子 簇合物的形成规律，采用c u x ( x = c ! ，b r , i ) ，( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = w ，m o ) ，以及相应的 相转移催化剂( n b u ) 4 n x ( x = c 1 ，b r ，i ) ，p p h 3 ，p p h 2 p y ，2 ，2 。联吡啶，1 ，1 0 一 菲罗啉，8 一羟基喹啉，2 一巯基噻唑等( 见图1 1 2 ) 作配体，进行反应来合成一 系列原子簇合物，并采用乙醚扩散、异丙醇分层或溶剂挥发等方法来培养它们 的单晶体，并分别用红外光谱，元素分析，热重分析和x 射线晶体衍射等手段 对它们的结构进行表征，采用z 扫描法测量所得原子簇合物的三阶非线性光学 性质。 1 6 硕士学位论文第二章含p p h 3 的m o ( w ) s c u 原子簇合物的合成及表征 第二章含p p h 3 f l 勺m o ( w ) s c u 原子簇合物的合成及表征 金属含硫原子簇合物不仅具有丰富多彩的结构，而且在工业催化，生命科学， 以及材料科学中有着重要的应用前景。近几年来，以 m 0 4 n s n ( m - - m o ，w ；n = 2 4 ) 单元作为起始物的反应研究得比较广泛。本文以p p h 3 为外围配体，采用液相合成 法，制备出了一系列含p p h 3 的m o ( w ) s c u 原子簇合物，分别用元素分析仪，红 外吸收光谱，热重分析仪，x 一射线晶体衍射仪对它们的结构进行了检测，并采用 z 一扫描法对它们的三阶非线性光学性质进行了测定。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂和仪器 实验过程中所用主要试剂和仪器分别见表2 1 和表2 2 表2 1 主要试剂 1 7 硕士学位论文 第二章含p p h 3 的m o ( w ) s c u 原子簇合物的合成及表征 恒温水浴槽 电子恒速搅拌机 恒温磁力搅拌器 集热式恒温加热磁力搅拌器 循环水多用真空泵 a y 2 2 0 电子天平 电子显微镜 电热恒温鼓风干燥箱 元素分析仪 傅里叶红外光谱仪 x 射线单晶衍射仪 热分析仪 h h j h s 1 7 8 h w 3 d f 1 0 1 s s h b - 3 b l 2 2 0 h m s2 1 2 - 2 0 1 d h g 9 0 7 6 a p e 2 4 0 0i i a v a t a r 3 6 0 a p e xi i t g a 7 浙江省余姚市检测仪表厂 杭州仪表电机厂 杭卅i 仪表电机有限公司 郑州长城科贸有限公司 郑州杜甫仪器厂 日本岛津有限公司 上海光学仪器厂 上海精密试验设备有限公司 美国n i t o n 公司 美国n i c o l e tm a g n a 公司 德国s i e m e n s 公司 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 1 2 簇合物的合成 2 1 2 1 簇合物c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 3 c 1 ( 1 ) 的合成 将c u c i ( 0 1 4 8 5 9 ，1 5 m m 0 1 ) ，( n h 4 ) 2 w s 4 ( 0 1 7 4 0 9 ，0 5 r e t 0 0 1 ) ，p p h 3 ( 0 3 9 3 5 9 ， 1 5 m m 0 1 ) 和( n b u ) 4 n c i ( 0 6 9 5 0 9 ，1 5 m m 0 1 ) 置于锥形瓶中，加入2 0 m l c h 2 c 1 2 ，室 温下搅拌1 2 h 以上，过滤得桔黄色溶液，采用乙醚扩散法培养晶体，两天后得橘 黄色块状晶体。元素分析按c 5 4 h 4 5 c 1 c u 3 p 3 s 4 w ( 括号内为理论值)( ) c 4 9 0 8 ( 4 8 9 0 ) ，h3 4 5 ( 3 4 0 ) 。 2 1 2 2 簇合物c u 3 m o s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 3 c 1 ( 2 ) 的合成 将c u c i ( 0 1 4 8 5 9 ，1 5 m m 0 1 ) ，( n h 4 ) 2 m o s 4 ( 0 1 3 0 0 ，0 5 m m 0 1 ) ，p p h 3 ( 0 3 9 3 5 9 ， 1 5 m m 0 1 ) 和( n - b u ) 4 n c l ( o 6 9 5 0 9 ，1 5 m m 0 1 ) 置于锥形瓶中，加入2 0 m l c h 2 c 1 2 ，室 温下搅拌1 2 h 以上，过滤得深红色溶液，乙醚扩散法培养晶体，两天后得紫红色 块状晶体。元素分析按c 5 4 i - h 5 c 1 c u 3 p 3 s 4 m o ( 括号内为理论值) ( ) c5 2 1 8 ( 5 2 3 8 ) ， h 3 5 9 ( 3 6 4 ) 。 2 1 2 3 簇合物c u 3 w s 4 ( p ( c 6 h s ) 3 1 3 b r ( 3 ) 的合成 将c u b r ( 0 2 1 5 2 9 ，1 5 m m 0 1 ) ，f n i - h h w s 4 ( 0 1 7 4 0 9 ，0 5 m m 0 1 ) ，p p h 3 ( 0 3 9 3 5 9 ， 1 5 m m 0 1 ) 和( n - b u ) a n b r ( o 4 8 3 6 9 ，1 5 m m 0 1 ) 置于锥形瓶中，力i x 2 0 m l c h 2 c 1 2 室温 硕士学位论文第二章含p p h 3 的m o ( w ) s c u 原子簇合物的合成及表征 下搅拌1 2 h 以上，过滤得桔黄色溶液，乙醚扩散法培养晶体，两天后得橘黄色块 状晶体。元素分析按c 5 4 h 4 5 b r c u 3 p 3 s 4 w ( 括号内为理论值) ( ) c4 7 5 3 ( 4 7 3 2 ) ， h 3 2 1 ( 3 2 9 ) 。 2 1 2 4 簇合物c u 3 m o s 4 ( p ( c 6 h 5 ) 3 1 3 b r ( 4 ) 的合成 将c u b r ( 0 2 1 5 2 9 ，1 5 r e t 0 0 1 ) ，( n h 4 ) 2 m o s 4 ( o 1 3 0 0 ，o 5 m m 0 1 ) ，p p h 3 ( 0 3 9 3 5 9 ， 1 5 m m 0 1 ) 和和( n b u ) 4 n b r ( 0 4 8 3 6 9 ，1 5 r e t 0 0 1 ) 置于锥形瓶中，加入2 0 i i l l c h 2 c 1 2 ， 室温下搅拌1 2 h 以上，过滤得深红色溶液，乙醚扩散法培养晶体，两天后得深红 色块状晶体。元素分析按c “i - 1 4 5 b r c u 3 p 3 s 4 m o ( 括号内为理论值)( ) c 5 0 2 0 ( 5 0 5 6 ) ，h3 4 9 ( 3 5 1 ) 。 2 1 3 晶体结构测定 原子簇合物1 - 4 晶体结构的测定分别选用尺寸大小为0 1 4 x 0 1 4 x 0 2 4 r a m ， 0 4 4 x 0 3 2 x 0 2 1 m m ，0 4 - 4 x 0 3 2 x 0 2 1 m m ，0 2 8 x 0 2 7 x 0 1 5 m m 的单晶体，置于 s i e m e n ss m a r t c c d 衍射仪上，于2 9 3 ( 2 ) k 下，采用经石墨单色化的m ok a 辐射 ( 旯= o 0 7 1 0 7 3 n m ) ，以扫描方式收集数据，并进行l p 因子校正和半经验吸 收校正。通常先用重原子法或直接法确定金属原子的位置，然后用差值函数法 和最d , - 乘法对结构进行修正。计算工作在p c 机上用s h e l x s 9 7 和s h l e x l 9 7 程序完成。 2 1 4 非线性光学性能测量 样品的非线性光学性质用z 扫描方法测定7 1 , 7 2 】，将样品溶解在一定浓度的 d m f 溶液中，置于5 m m 的石英比色皿内，用带q 开关的n d y a g 倍频激光器 所产生的脉冲宽度为8 n s 的激光束( 入= 5 3 2 n m ) 照射到样品上。激光束