（有机化学专业论文）离子载体化合物在有机合成中的应用.pdf

浙汀大学理学硕士学位论义 中文摘要 本论文共分三章。第一章：功能型离子液体在有机化学中的应用；第二章：二 羧酸碘苯在有机合成中的应用；第三章：离子支持的二羧酸碘苯及t e m p 0 在有机合 成的应用研究。 第一章包括两个部分内容。第一部分概述了普通离子液体的组成，性质及其制备； 第二部分概述了功能型离子液体的最新进展。 第二章从四个方面介绍了二醋酸碘苯和二( 三氟乙酸) 碘苯在有机合成中的最新进 展：一、氧化方面的应用；二、碳碳键的形成；三、碳杂原子键及杂原予键的形成； 四、重排及裂分。 第三章包括三部分内容：一、合成了离子支持的二乙酸碘苯，将其应用于离子液 体中醇的选择性氧化，发现该体系具有非常好选择性，这种新型的离子支持二乙酸碘 苯可回收再使用。二、在离子液体中使用离子支持的二乙酸碘苯选择性地氧化硫脲， 提供了一条高产率合成1 ，2 ，4 一噻二唑衍生物的路线，氧化剂可多次回收使用而不影响活 性。三，合成了三个离子支持的t e m p o 催化剂，将其与离子支持的二乙酸碘苯结合 催化水溶液中醇的选择性氧化，提供了一个在水溶液中催化剂和氧化剂均可回收使用 的绿色体系。 浙江火学理学硕士学位沦文 a bs t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h r e ep a n s t h ef i r s tc h a p t e ri sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no f t a s k - s p e c j f i ci o n i cl i q u i d si no r g a n i cc h e m i s t r yi nt l l e s ey e a r s t h es e c o n do n ei sa b o u tt h e 印p l i c a t i o no f d i a c e t o x y i o d o b e n z e n ei no r g a n i cc h e m i s t r yr e c e n ty e a r s t h et h i r d ，m y r e s e a r c hi ni o n s u p p o r t e dc o m p o u d s ，i sa b o u tt h ei o n s u p p o r t e dh y p e n ，a l e n tj o d i n ea n d t e m p ou s i n gi no r g a n i cc h e m i s t r y t h e r ea r et w op a n si nc h a p t e ro n e p a r to n ei sas u m m a r yo fc o m m o ni o n i cl i q u i d s i n c l u d i n gt h e i rc o m p o s i t i o n s ，p r o p e n i e sa n dp r e p a r a t i o n s p a nt w or e v j e w sr e c e n t d e v e l o p m e n t so f t a s k s p e c 讯ci o n i cl i q u i d s c h a p t e rt w oi n t r o d u c e st h er e c e n td e v e l o p m e n t so fd i a c e t o x y i o d o b e i l z e n e柚d 【b i s ( t r i n u r o r o a c e t o x y ) i o d o b e n z e n ei no 唱a n j cs y n t h c s i sf r o mf o u rp a r t s ：a o x i d a t i o n s ，b f - o n l l a t i o no fc a r b o n c a r b o nb o n d s c f o n l l a t i o no fc a r b o n h e t e m a t o ma n dh e t e r o a t o m h e t e r o a t o mb o n d s ，d 疔a g m e n t a t i o n sa n dr e a n a n g e m e n t s t h e r ea r et h r e ep a r t si nc h a p t e rt l l r e e i np a r to n ea ni o n - s u p p o r t e d ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n ew a ss y n t h e s i z e da n da p p l i e dt os e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l si na ni o n i cl i q u i d i t w a sf o u n dt h a t t h i s s y s t e m h a s h i 曲s e l e c t i v i t y i no x i d a t i o no fa l c o h o l sa n dt h e i o n 。s u p p o n e d ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n ec a nb er e c y c l e d 锄dr e u s e d i np a r cm os e l e c t i v e o x i d a t j o no ft l l i o u r e ad e “v a t i v e sw i t ha ni o n - s u p p o n e d ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n ei ni o n i c 1 i q u i d sp r o v i d e dam e t h o df o rt h es y n t h e s i so f1 ，2 ，4 一t h i a d i a z o l i d i n e si nh i 曲y i e l d s t h e o x i d a n ti o n - s u p p o r t e d ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n ec a nb er e c y c l e da n dr e u s e df o r6t i m e s w i t h o u td e c r e a s i n gi t se f n c i e n c y i nt h e1 a s tp a r tt h r e en e wt y p e so f j o n s u p p o r t e dt e m p o c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e da n dc o u l db eu s e dt oc a t a l y s es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l si n w a t e r c o m b i n a t i o no ft h ec a t a l y s t sw i t ha no x i d a n ti o n - s u p p o r t e d ( d i a c e t o x y i o d o ) b e n z e n e i nw a t e rc o n s i s t so fag r c e ns y s t e mf o rt h eo x i d a t i o ni nw h i c hb o t l lc a t a l y s t sa n do x i d a n t c a nb er e c y c j e da n dr e u s e d 2 浙江大学理学硕士学位沦文 第一章功能型离子液体在有机化学中的应用 第一节离子液体的概述 传统化学及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源之一。为此，人们 相继提出了绿色化学的概念。绿色化学就是利用一系列原理，在化学品的设计、生产 和应用过程中力求减少甚至消除使用和产生危险品，提高反应的原子利用率，从源头 上防止污染的发生。 离子液体( i o n i c l i q u i d s ) 作为一种可能的新的绿色替代溶剂和催化体系，取得 了人们越来越多的关注。离子液体的研究起源于7 0 年代，主要用于电池的电解质1 。 9 0 年代后，一系列性能稳定的室温离子液体( r n l s ) 的成功合成使其在催化和有机 合成领域的应用研究逐渐活跃。自1 9 9 9 年以来，对离子液体的研究已经涉及到与化 学相关的各个领域，并且已经开始开发适合特殊需要的功能型离子液体2 。现在，离子 液体被广泛用于分离、电化学、化学反应等很多方面，尤其是在有机反应中的应用。 离子液体，简单的说，就是完全由离子组成的液体，例如熔融状态下的离子化合 物，比如n a c l 等。然而，离子液体的概念同经典的熔融盐概念相比有其特殊的含义3 ： 离子液体在较低温度( 兰1 0 0 1 5 0 ) 下呈液体，且黏度较低。它通常是有机盐或者是 至少包含一种有机组分的化合物。最常见的由含氮、磷的有机阳离子和大的无机阴离 子( b f 4 一、p f 6 一等) 组成。与传统的有机溶剂及电解质相比，离子液体具有一系列突 出的优点4 ：( 1 ) 离子液体没有明显的蒸气压，具有非挥发性，因此它们可以用在高 真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题：( 2 ) 它们对无机和有机材 料都表现出良好的溶解能力，可以使反应均相进行；( 3 ) 它们与一些有机溶剂不互 溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共 溶极性相使用；( 4 ) 它们通常是弱配合离子，所以它们具有高极化潜力和低配合能 力；( 5 ) 室温离子液体通常在3 0 0 范围内为液体，有利于动力学控制；( 6 ) 它们 表现出b r o n s t e d 、l e w i s 、f r a n k l i n 酸以及超强酸陵 生，可作为酸性催化剂替代a l c l 3 、 h f 、h 2 s 0 4 、 烈0 3 等；( 7 ) 它们的热稳定性可这2 0 0 以上：( 8 ) 它们易于制备且 可以回收再利用。目前对离子液体的研究主要是在新型离子液体的合成、其物理和化 学性质的表征及其应用等方面。本章主要介绍一般离子液体的合成及其物理化学性质 和在有机反应中的应用。 浙江人学理学硕七学位沦文 离子液体的种类繁多，改变阳离子、阴离子或者它们之间的搭配，可以设计合成 出不同的离子液体。一般阳离子是有机成分，并根据阳离子的不同来分类。 离子液体的阳离子一般为体积比较大，低对称性的有机离子。最常用的是带有不 同烷基取代基的咪唑离子( 1 ) 5 、吡啶离子( 3 ) 9 1 1 ，其它的还有季铵离子( 2 ) 1 2 州、磷离 子( 4 ) ”，还有硫离子( s ) “，锂离子( 6 ) ”，吡咯离子( 7 ) 1 8 ，噻唑离子( 8 ) ”，三唑离子( 9 ) 2 0 ， 嚼唑离子( 1 0 ) 2 1 和吡唑离子( 1 1 ) 2 2 等。 r ，凰、r 2 【n r x h ( 4 i x ) 1 + ( 1 )( 2 ) 【s r x h f 3 x 】+ ( 5 ) l i + ( 6 ) r ，霉 r 1 = 辚。民磁r r 泽飞。平、乏 阴离子通常为b f 4 一、p f 6 一，其它的还有c f 3 s 0 3 、c u c l 2 一、n t f 2 一、h s 0 4 2 3 2 4 等等。 【p r x h ( 4 x l l + ( 4 ) r 1 、，r 2 蜘、r 3 屯( 8 ) r 1 、n n ，r 2 、c f 3 c 0 2 一、s b f 6 、a l c l 4 一、n 0 3 离子液体的熔点通常在室温左右，有的离子液体低达一1 0 0 。通常认为阳离子 越大，离子液体的熔点越低。分子量对物质的熔点也有影响。在多种室温离子液体中， 咪唑盐的熔点比其他同碳数的铵盐要低，取代基为丁基、二戊基、二辛基、二壬烷基 和二葵烷基时，1 ，3 一二烷基咪唑的六氟磷酸盐都为室温液体”。阳离子不但能影响介质 的物理性质，也可能影响反应物的化学性质。如在n i 的有机金属络合物催化苯乙烯的 氢化反应时，4 甲基吡啶盐表现出比1 。乙基3 丁基咪唑盐类有更高的对映选择性2 6 。 另一方面，作为吲哚区域选择性烷基化的溶剂时，l ，3 二烷基或l ，2 ，3 三烷基咪唑盐优 于烷基吡啶盐类2 7 2 8 。 阴离子的大小对熔点也有较大的影响。大的阴离子易生成熔点低的化合物。但是， 这种规律在阴离子的体积特别大的时候并不适用2 9 3 0 。 离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。控制离子液体的阴阳离 子的组成可以在一定程度上调节其同其他溶剂的互溶性。比如它们和水的相溶性取决 于阴离子的性质、温度和阳离子上烷基链的长短。对于1 甲基3 丁基咪唑阳离子 4 饿 浙汀大学理学硕上学位论文 ( 【b m i m + ) ，、c f 3 s 0 3 一、c f 3 c 0 2 一、n 0 3 一和卤盐在2 5 和水都完全互溶。然而冷却 【b m i m 九b f 4 】水液到4 ，含水相就会分离出来。同样，改变 b m i m 】+ 离子为更长碳 链【h m i m + ( 1 甲基一3 一己基咪唑) ，结果它的b f 4 一盐在室温下和水微溶。另一方面， p f 6 一、s b f 6 一、n t f 2 、b r 4 一盐类都微溶于或不溶于水。b 0 n h 3 2 等研究了有机溶剂在离 子液体【e m i m + c f 3 s 0 3 一中的溶解性，二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧 六环是不溶的。 离子液体制备的第一步为胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应。一部分 有机酸酯作为炕基化试剂还可以直接制备具有相应阴离子的离子液体珏3 4 ( 表一) 。 令人惊奇的是，不少熔点在1 0 0 以下的离子液体都可以通过这个方法得到。 表一可以直接由季铵化得到的某些离子液体 a b b r e v i a i i o n ： e m i m 】，1 一e t h y i 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m ；o t s ，t o s y l a t e ；o c ，o c t y l ； b m i m 】 l - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l j u m 对于不能直接通过季碱化反应得到的离子液体，要继续进行第二步反应。 n r 3 垦：苎+ 【r r 3 n 】+ x g 【e 0 1 l 型堕塑型凹型 s t e p 2 a 由! ! 竺：! 型! ! 兰 o ri o ne x c h a n g er e s i n s i e 0 2 b 【r 。r 3 n 】十【m x v + 1 】_ 【r 。r 3 n 】+ a 从季铵盐开始，有两种不同途径可以改变阴离子种类。第一，【r r 抖 + x 一可以和 l e w i sa c i dm x y 直接络合，得到具有相应金属核的【r r 3 n 九m x ，+ l 】一型的离子液体 ( s t e p 2 a ) 。 【r r 3 n 】+ x 。 + m x y = ；= = = = 【r r 3 n 】+ f m x 。+ 1 】一 在这条途径中，反应平衡中存在着好几种负离子，它取决于两种化合物 r r 3 n 】气 一和m x y 的种类：当l e w i s 酸m x v 过量时，已生成的负离子还会继续和l e w i s 酸发生进 一步的酸碱平衡。 e 浙江大学理学硕士学位论文 除了氯化铝，还有其它l e w i s 酸可以形成此类离子液体( 表二) 表二l e w i sa c i d 离子液体 【a 】c a t i o n2p y r i d i n i u m ，i m i d a z o l i u mi o n 另一条途径是用其它负离子取代 r r 3 n _ x 一中的卤离子。卤素季铵盐与含所需要 的阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐或者酸( 释放出h + x 一) 等进行离子交换反应( s t e p 2 b ) 。 这个过程中只有一种离子存在( 表三) 。 表三离子交换形成的离子液体 i o n i cl i q u i d s 3 r c c a t i o n b f 4 c a t i o n 】p f 6 c a t i o n s b f 6 c a t i o n h s 0 4 【c a t i o n 】b ( e 3 h e x ) 4 3 4 4 4 4 4 5 4 l 4 6 4 7 【a c a t i o n = p y “d i n i u m ，i m i d a z o l i u m ，a m m o n i u mi o n 另外，我们还可以把几种不同的离子液体混合起来，从而得到新的性质的离子 液体”。 6 浙江大学理学硕士学位论文 第二节功能型离子液体的最新进展 由于离子液体相对于传统溶剂的众多优点，人们开始越来越多地把离子液体作为 一种可设计和修饰的功能性分子。1 9 9 8 年，j h d a v i s 等人4 9 报道了从杀菌药物 m i c o n a z o l e 出发合成分子体积相对较大，结构较复杂的离子液体，这种离子液体在室 温下具有较低的熔点，这使得在离子液体中引入官能团成为可能。所有这些因素促使 了功能性离子液体概念的提出”。所谓的功能性离子液体是指离子( 阴离子或阳离子) 中含有官能团的离子液体，并且这种官能团的存在对离子液体有很大的影响，使得该 离子液体在反应中不仅仅是做为溶剂，更是做为一种试剂或催化剂影响着反应过程。 我们也可以把那些能引进某种官能团的溶质的普通离子液体当作功能性离子液体，但 是，这种溶质必须成为整个离子液体不可分割的部分，它和普通离子液体作为一个整 体共同起着功能型离子液体的作用。 功能性离子液体与固相以及可容性聚合物的固相合成有相似之处，但它又具有后 两者所不具备的优点：良好的流动性和巨大的表面积。这使得功能性离子液体成为离 子液体化学中发展得最为迅速的领域之一。 功能性离子液体主要由带有官能团的核心离子和相应的其它离子构成。其中，带 有官能团的核心离子可以是阳离子也可以是阴离子，现在研究的主要是带有官能团的 阳离子。这些带有官能团的阳离子中心可以是单个的氮5 1 5 4 ( 1 ，2 ) 、磷( 3 ) ”、硫 等原子，也可以是咪唑、吡啶、d b u ”等杂环化合物。在已报道的文献中，绝大多数 是咪唑、吡啶等杂环化合物。 巳凡x x 一 y 沁眠- 蝌小- o - i 弋卜 r ，r 1 n 、 一 。 1x = p f 6 ，b f 4 ，t f 2 n r = o c i 几一b up h 2 3 r 1 i e t ，o c t ，几- b u 功能性离子液体的制备比普通离子液体要复杂，但最重要的是带有官能团的核心 离子的制备。对于那些核心离子是单个原子的往往通过季铵化5 4 来实现；而以杂环化 合物作为核心离子的有两种方法：直接合成带有官能团的杂环作为核心离子5 7 ，5 8 或利 用咪唑、吡啶、d b u 等已有的杂环通过季铵化5 9 来制备。现阶段功能型离子液体主要 浙汀大学理学硕土学位论立 应用在催化反应，手性诱导，分离萃取几个方面，也有将功能型离子液作为反应介质 的同时直接参与反应。 一、功能型的离子液体作为催化剂 b a z u r e a u ，j p 在这方面做了大量的工作。2 0 0 0 年，他在研究i m i d a t e 与2 一乙氧基苯 甲醛的l ，3 二偶极的无溶剂环加成反应中发现，在不加任何其他试剂和微波作用下， 离子液体l - 甲基- 3 ( 5 一羧基戊基) 咪唑的氟硼酸盐( 【c a p e m i m 九b f 4 】一) 可以有效加快 反应速度，在反应2 h 后，反应物的转化率远远高于普通离子液体“。 人n 絮+ 蜒彘 随后他与f r a g a d u b r e u j l ，j 等人又报道了第一个作为液相合成裁体的离子液体1 烷基3 一( 2 羟基乙基) 咪唑的氟硼酸盐或氟磷酸盐。他们认为离子液体作为液相合成 的栽体具有以下优点：( 1 ) 它能溶解在许多的有机和无机物质中；( 2 ) 它与许多的 有机溶剂不互溶，对于那些两相合成体系，可以提供一个非水体系选择；( 3 ) 离子 液体的制备简单并且具有很大的潜在应用价值。他们通过对该离子液体负载的无溶剂 的水杨醛的k n o e v e n a g e l 缩合及l ，3 二偶极的环加成反应发现，具有很好的立体选择 性，且产率很好”。2 0 0 3 年，他们又以p e g 负载的离子液体作为液相合成的载体进行 了4 一t h i a z o l i d i n o n e 的合成研究“，取得了很好的效果，拓展了功能性离子液体的种类 及其应用范围。 、n a n 型坐墨旦签旦、n 公n o h _ 堕塑l o h um w n 2 咚型x m e c n 【p e g l m i n 】【b f 4 】 9 等 峨c 仲。9 瓜。 寸。扩。扩昔寸。护。扩n 7 盘 寸。护。k 箐r r 8 s r 2 浙江大学理学硕士学位论文 s t e l z e r ，o 等人将离子液体改造为磷配体，与金属r u 配位后可以用于氢甲酰化反 应的催化剂”。1 辛烯的氢甲酰化反应可以在1 0 矿c ，3 0 a t m 下快速地转化为产物。离 子支持的磷配体与r u 的配合物在有机相中的溶解度很小，因此方便产物的分离。实验 发现，p 原子与正电荷的距离的远近影响催化荆的活性，距离愈近，活性愈高。 m 皇m 皇 m e h 书篙( - i 书 警叽一书并 n - b d n - b n b d 类似的，有人把氰基引入离子液体中，这种新的离子液体和p d c l 2 络舍得到的络合 物可以有效的催化c c 耦合反应，s u z u k i 反应和s t i l l e 反应“。例如，对于s u z u k i 反应， 所有的底物均可以在相对较短的时间内获得很高的产率，而且，如果延长反应时间的 话，可以得到几乎定量的转化率。与只用普通的离子液体相比，在功能性离子液体中， 催化剂的稳定性提高，从而使p d 的损失可以减少到原来的1 5 ；催化剂的循环次数可 以从5 次增加到9 次，而且，9 次之后，催化剂的活性没有明显的降低。 c i ( c h 2 ) 3 c n 吉 h 2 ) 3 c nh p f 6 。rn a b f 4 o rl i ( t f 2 n ) f ，n 一( c h 2 ) 3 c n 嘞a _ 掣扣鱼f 一洲2 b 渊p 。甄 邶h 2 ) 剧黔 除了b a z u r e a u ，j p _ 等羧基引进离子液体之外，d a v i s ，j h 研充组将磺酸基引进离 子液体，得到了新的b m n s t e d 酸”。他们还详细研究了这种新的酸试剂的催化作用，酯 化反应、频那醇重排、醚化反应均可以进行。离子液体的回收也取得了很好的效果。 在最先的三轮回收中，产率非但没有降低，而且还明显的升高了，只是在以后的回收 中才稍有降低。邓有全研究组也利用这系列的离子液体催化了醛酮和醇的缩合反应“。 r 卜8 u n 公n ( c h 2 ) 4 一s 0 3 hp “7 上( c h 2 ) 3s 0 3 h 幢 c f 3 s 0 3 “ 刚p c h 3 ( c 6 h 4 ) s 0 3 一 y o s h i z a w a ，m 研究组合成了带有磺酰氯基团的离子液体6 7 。s u n ，z 乙等通过离子 交换反应得到不溶于水的阴离子为p f 6 得到新的离子液体，并周它来催化b e c k m a n n 重 排反应“。各种类型的底物可以在3 6 h 内平稳地生成相应的酰胺或者氰化物，产率 浙江大学理学硕士学位论文 中等到良好。最为重要的是，由于产物在水中的有良好的溶解度，而离子液体则是微 溶于水，因此可以通过水来萃取产物。萃取过的离子液体相真空干燥后，循环利用的 结果不是很理想，转化率降低至3 4 。 r 1 ，囝川毗驴s 0 2 c i r 1 ，译。：e i 女，屯 r 2 最近，b r i n d a b a n c r a n u 等设计的阴离子为羟基的功能离子液【b m i m 】o h 应用于 m i c h a e l 力口成反应”。此功能离子液既是反应介质又有催化作用，可以使不同的取代基 团得到不同的加成产物。 r 1 墨三鱼q 旦x 一、7 l 、r 。 r 1 + 夕x 竺4 峰蒜“寻令_ r 1 ，r 2 = c o m em ec o p hc 0 2 e tc 0 2 m en 0 2 将催化剂t e m p o 与离子液结合起来形成的可回收的催化剂进行醇的氧化催化最 近也有报道。w u ，x u e e 等人报道的以p f 6 一为阴离子的功能型离子液在水相中催化醇 的氧化反应起到很好效果”。我们课题组也在这方面作了新的研究”，成三种新型的催 化剂( 如下图) 。由于这三种催化剂不全是液体，我们就命名其为离子支持的催化剂。 b y 、国7 v 0 弋少6 憎 b f 4 。 b f 4o，叫 、睑，n ，几o = n 、唑l 卜l n 一向 上鲤i 巴 z ? 尺2 甲hf + fr r ，o r 3 t b s j 二、碳碳键的形成 碳碳键形成的反应也是三价高碘化合物一类重要应用。此类反应要么通过自由基 之类的活性中问体，要么通过三价碘衍生物进行。 k i t a 课题组最近发现通过p h i ( o o c c f 3 ) 2 促使碳碳键的形成，可以合成某些复杂的 天然有机物”。 p h i ( o c o c f 3 ) 2 o h 一虹一 c f 3 c h 2 0 h r s 近几年，有报道通过二醋酸碘苯将丙二酸的衍生物与亲核试剂反应生成环丙烷的 衍生物”。 沁r 罴融拿r r 1 r 2 = c 0 2 m ec nc 0 2 e t矗。 r 、 同时，通过铑盐的催化，。【硝基取代的羰基衍生物，可以通过二醋酸碘苯和苯乙 烯加成反应生成带硝基的环丙烷甲酯的衍生物，此反应可以用来合成带氨基的环丙烷 甲酸拧。 孙蒜鎏，蒜r 三、碳杂原子键及杂原子婕的形成 有机高碘化物应用于此类反应也非常广泛，最常见的使二氟碘苯或者二氯碘苯作 为有效的试剂进行卤化反应。近几年，二醋酸碘笨在此类反应中也有广泛的研究。 浙江大学理学硕i 学位论文 m o c h j a i 等人报道了在t f 中，以微量过氧化碘苯为催化剂，利用二醋酸碘苯 使四氢呋喃的c 位生成醚键”。 r 7 、0 h p ! l ! 里垒竺l t h f o r c c l 4噼q j ll j a n g 等人报道了，在锰盐络合物的催化下，二醋酸碘苯使磺胺衍生物和茚 发生偶联“。 p h i ( o a c ) 2 m np o r p h y r i nc o m p l e x 一- + r s 0 2 n h 2 在极性的、非亲核性的质子溶剂中，在s c n 。存在的条件下，p h i ( o a c ) 2 可以将烯 烃氧化为l 一乙酰氧基一2 一硫氰基的衍生物2 2 。反应不仅具有反式立体选择性，而且还 有很好的区域选择性。 ：等 r 1r 2 h f p r t a c o o r 2 h 1 。s c n k i f s c h n i n a 研究组发展了一个温奉的将烯烃溴乙酰氧化的方2 3 ”。在p h i ( o a c ) 2 的作用下，铵的溴盐或者鳞的溴盐参与反应，最终立体选择性的生成产物。 芒翌刚。喊叫， 啪她等篆笋 三氟二醋酸碘苯也经常应用于碳杂原子键的形成。最近有报道通过三氟二醋酸碘 苯将醇2 5 和酰胺”反应，自身成环，形成相应的杂环化合物。 r u 9 7 八洲 罢 卧领 r x 少m 嚣r 联穗。 四、重排及裂分 她 m 浙江大学理学硕士学位论文 有机高碘化合物在键的断裂和重排中也有广泛应用。最近有关于高碘关于高碘应 用于三元环的断开综述2 7 ，有机高碘应用于霍夫曼类型的重排也早有报道2 8 。最近的一 些相关报道如下： 在p h i ( o a c ) 2 的作用下，4 一羟基一2 一环丁烯酮在二氯乙烷中回流，重排为5 一乙酰 氧基呋喃酮”。对于反应机理，则认为：在高价碘的作用下，底物的碳环裂解，生成 中间体酰基正离子，中间体成环即得到产物。 三旗h 器 r m ，a ，h a t c g e r 等人报道了二醋酸碘苯参与的二环键断裂生成内酯的反应3 0 ，得到了 很好的产率。 r p h i ( o a c ) 2 8 4 9 1 z h a “吕l h 等人报道了已经被保护的天冬酰胺酸的h o f m a n n 重排反3 1 ，3 2 。他们发 现p h i ( o a c ) 2 是比n b s 、高氯化物等更为有效的氧化剂。 舁攀h c 0 2 rp h ( o a c ) 2 e t o a c 掣h c 0 2 r h ，n 八、c 。，h 、面而i i 丽，h 2 n 人c 0 2 h m w j u s t i k 等报道了在甲醇体系中，苯乙烯的衍生物通过与二醋酸碘苯反应，重 排为相应的酮”。 a ， 型! 塑望竺! q l r3 0 9 2 0 r k ，a r 可以预见，有机高碘试剂作为一种低毒，高效，反应条件温和，易制备，应用广 泛的试剂，一定会得到更广泛的研究。 浙江大学理学顿士学位论史 参考文献 1 w i l l g e r o d t ，c p m 舡c 像已州1 8 8 6 ，3 3 ，15 4 2 ( a ) ，z h d 柚k i n ，v v ；s t a n g ，p j c 矗p m 月p u2 0 0 2 ，10 2 ，2 5 2 3 2 5 8 4 ( b ) t h o m a s ，w ， 爿心妒w c 矗p 用加f 上h2 0 0 5 ，4 4 ，3 6 5 6 - 3 6 6 5 ，( c ) r o b e r t ，m ；m o r i a n yz d 侈c 佑p m2 0 0 5 ， 7 0 2 8 9 3 2 9 0 3 3 d em i c o ，a ；m a 唱a r t i a ，r ；p a r l a n t i ，le ta 1 j ( ) r gc 体p 聊1 9 9 7 ，卯，6 9 7 4 4 ，v a r m a ，r s ；d a h i y a ，r ；s 硝n i ，r k 乃f r 口矗g 西留拜三8 盯1 9 9 7 ，3 墨7 0 2 9 ， 5 a d a m ，w ；h a j r a ，s ；h e r d e r i c h ，m ；s a h a m o e l l e r ，c r o 僻三鳓l2 0 0 0 ，2 ，2 7 7 3 6 ( a ) t o h m a ，h ；t a k i z a w a ，s ；m a e g a w a ，t ；k “a ，y 爿删wc 俺p m 2 0 ，l1 2 ， 1 3 6 2 一1 3 6 4 ；爿h 掣wc 抽瑚，伽f e d2 0 0 0 ，3 9 ，1 3 0 6 一1 3 0 8 ；( b ) t o h m a ，h ；m a e g a w a ，t ； t a k i z a w a ，s ；k i t a ，y 4 咖跏 腩c 幽 2 0 0 2 ，3 4 4 ，3 2 8 3 3 7 7 t o h m a ，h ；m a e g a w a ，t ；k i t a ，y s 聊彪打2 0 0 3 ，7 2 3 7 2 5 8 f i c h ks ；m u l b a i e r ，m ；g i a n n i s ，a 乃f m 向p d 幻 2 0 0 l ，j 7 ，4 8 6 3 9 k a t o ，n ；s u g a y a ，t ；m i m u r a ，t ；i k u t a ，m e ta 1 $ f p s 如1 9 9 7 ，6 2 5 10 k i t a y ；t a k a d a ，t ；t o h m a ，h p t 胛爿口p c 俺p m1 9 9 6 ，6 抗6 2 7 1 1 t o h m a ，h ；m o r i o k a ，h 。；t a k i z a w a ，s ；a r i s a w a ，m ；k i 魄y 乃舟讼向p 毋鲫2 0 0 l ，3 4 5 1 2 a r i s a w a ，m ；r a l l l e s h ，n g ；n a k a j i m a ，m ；t o h m a ，h ；k i t a ，y ，0 ，耳c 矗f 2 0 0 l ， 6 6 5 9 1 3 x i a ，m ；c h e n ，z c 跏f 矗( o 卅_ i ，i “”1 9 9 7 ，2 7 ，1 3 0 1 1 4 x i a ，m ；c h e n ，z c 跏珂帕c 白卅“玎1 9 9 7 ，27 ，1 3 2 1 15 c o m b e s ，s ；f i n e t ，j ，p 7 0 f r d 向p 挑 1 9 9 8 ，5 彳，4 3 13 1 6 f u r r o w ，m e ；m y e r s ，a ，g ，一聊c 矗p 埘5 b c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，1 2 2 2 2 一1 2 2 2 3 17 t o h m a ，h ；h a r a y a m a ，y ；h a s h i z u m e ，m ；1 w a t a ，m ；k i y o n o ，y ；e g i ，m ；k i t a ，y j 爿埘c 向e 埘肋c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 12 3 5 一1 1 2 4 0 18 ( a ) c a m a c h o ，m b ；c 1 a r k ，a e ；l i e b r e c h t ，t ，a ；d e l u c a ，j p 爿埘c 协已埘s b c 。 2 0 0 0 ，1 2 2 ，5 2 1 0 5 2 l l ；( b ) ，d a u b a n ，p ，；s a n i _ 1 e ，l ，；t a r r a d e ，a ；d o d d ，r ，h ，爿m c 仇e 卅 s b c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 7 0 7 - 7 7 0 8 ；( c ) b i l a n d ，a s ；a l t e r m a n n ，s ；w i r t h ，t 爿r 灯阳c2 0 0 3 ，6 ， 1 6 4 1 6 9 1 浙扛大学理学硕士学位论文 l9 w u r z ，r p ；c h a r e t t e ，a b ( h | g 上p 弛2 0 0 3 ，5 ，2 3 2 7 2 3 2 9 2 0 0 c h i a i ，m 。；s u e d a ，t 死疗镀办p 西佣g 盯2 0 0 4 ，4 5 ，3 5 5 7 3 5 5 9 2 1 l i a n 昌j l ；h u a r i g ，j s ；y u ，x q ；z h u ，n ；c h e ，c m ( 油p 坍弛r 2 0 0 2 ，8 ， 1 5 6 3 1 5 7 2 2 2 d em i c o ，a ；m a r g a r i t a ，r ；m a r i a n i ，a ；p i a n c a t e l l i ，g jc 矗p m s b c ，( 功p 埘( 1 d m 鲫 1 9 9 7 1 2 3 7 2 3 h a s h e m ，a ；j u n 昏a ，；r i e s ，m ；k j r s c h n i n g ，a 跏 如f f1 9 9 8 ，l9 5 2 4 k i r s c h n i n a ；p l u m e t e r ，c ；r o s e ，l ，c 拒珊s b c ，c 托研c o 加m “”1 9 9 8 ，3 3 ， 2 5 h a m a m o t 0 ，h ；h a t a ，k ；n 锄b u ，h ；s h i o z a k j ，y ；t b h m a ，h ；k i t a ，y 死f m e d d 口f f 2 0 0 4 ，4 5 ，2 2 9 3 - 2 2 9 5 2 6 k i k u g a w a ，y ；n a g a s h i m a ，a ；s a k a m o t o ，t ；m i y a z a w a ，e ；s h j i y a ，m ，d r 营( m p 州 2 0 0 3 6 8 ，6 7 3 9 6 7 4 4 2 7 k i r j h a r a ，m ；k a k u d a ，h y h 酊g d 卵f k 矗g 疵甜劬施曲矗f 2 0 0 4 ，6 2 ，9 1 9 - 9 2 8 2 8 p r a k a s h ，o ；b a t m ，h ；k a u r h ；s h a 硼a ，p k ；s h a n n a ，v ；s i n g h ，s p ；m o r i a r t y ，r m s 牌，k s 括2 0 0 l ，5 4 卜5 4 3 2 9 o g n o ，m ；o g u “，i ；e g u c h i ，s ，( ) 停c 厅p 州1 9 9 9 ，6 4 ，8 9 9 5 3 0 h a t c h e r ，m a ；b o r s 伽i k ，k ；p o s n e r ，g h 乃f 阳矗口西胛三p 甜2 0 0 3 ，4 4 ，5 4 0 7 5 4 0 9 3 1 z h a n 昏l h ；k a u 胁a n ，g s ；p e s t i ，j a ：y i n ，j ，d 强c 矗p m1 9 9 7 ，6 2 ，6 9 1 8 3 2 z h a n g ，l h ；c h u n 岛j c ；c o s t e l i o ，t d e ta l ，j ( 垤c 矗e 辫1 9 9 7 ，6 2 ，2 4 6 6 3 3 j u s t i k ，m ，w ；k o s e r ，g f 7 孕舳向p 挑疗三p 配2 0 0 4 ，4 5 ，6 1 5 9 6 1 6 3 浙江大学理学硕士学位论文 第三章离子支持的二羧酸碘苯及t e m p o 在有机合成中的应用 研究 二羧酸碘苯由于其钢备容易是有机高价碘化合物中最重要、最具实用价值并被深 入研究的一类化合物，其中应用最广的是二乙酸碘苯p h i ( 0 a c ) 2 和二( 三氟乙酸) 碘苯 p h i ( o o c c f 3 ) 2 。在过去的几年里，一些非常有用的以高分子作为载体的二酰氧基碘芳 香化合物得到了开发。与p h i ( o a c ) 2 相比，这种高分子作为载体的高价碘化合物具有 可重复使用、与反应混合物分离方便等优点。但高分子作为载体的试剂或催化剂与底 物的反应是属于异相反应，反应的效率相对于均相反应要低且负载客量较低。有鉴于 离子液体具有不挥发、无色、无嗅、较好的化学热稳定性，特别是其具有大的负载容 量。我们考虑是否可以将离子液体的这些优点嫁接到高碘化物上，使其赋有一些新的 优点。 我们从对- 甲基碘苯出发，经与n b s 反应得到对溴甲基碘苯，将其在乙腈中与1 甲基咪唑反应得到1 一甲基3 一( 4 - 碘苄基) 咪唑的溴盐。然后，在丙酮中与四氟硼酸钠进 行阴离子交换，便得到1 甲基一3 ( 4 碘苄基) 咪唑的四氟硼酸盐。最后，用过氧乙酸氧 化，得到1 - 甲基- 3 - ( 4 一二乙酰氧基碘苯甲基) 咪唑四氟硼酸盐【d i b m i m 九b f 4 】l ( s c h e m e l ) 。 邺卜e s 旦洲：c 卜 、 邺坚、岱埝- 、画。e 型骂、誉：弋 、茴弋一 c h 3 c 0 3 h ( 3 0 ) o y z 、茴、删。 o 一肌毋 沁h e m e l 利用咪唑作为栽体的文献已有报道2 。由于该新化合物在室温下已不再是液体，因 此我们认为将其称之为“离子液体”是不合适的。由此，我们提出了“离子支持”这 一新的概念，将其称为“离子支持的高碘化物( i o n s u p p o r t e d h y p e r v a l e n ti o d i n e 浙江大学理学硕士学位沧文 r e a g e n t ) ”，而有别于“高分子支持的高碘