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摘要 近年来，有关芳香胺偶氮染料的致癌性倍受关注。因为某些染料可能会从纺 织品转移到人的皮肤上，特别是染色牢度不佳时，在细菌的生物催化作用下，皮 肤上已沾有的染料可能发生还原反应，并释放出致癌芳香胺，然后这些致癌物透 过皮肤扩散到人体内，经过人体的代谢作用使细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生结 构与功能的变化，成为人体病变的诱发因素。因此2 2 种致癌的芳香胺染料中间 体被禁用，其中刘染料工业影响最大的是联苯胺。本论文划此类偶氮染料的代用 进行了研究，主要有以下三个方面： 、设计合成了1 0 种含磺酰胺桥类染料中间体，其中有7 种为新化合物， 有望用来替代致癌染料中间体联苯胺，用于非致癌染料的生产；对部分中间体合 成反应条件进行了优化实验；通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共 振碳谱及质谱确定了它们的结构与组成。 二、选定合成的化合物1 、2 、8 为中间体，通过重氮化反应、偶合反应，合 成了系列双偶氮染料化合物；运用可见光谱研究了所合成染料化合物的光谱性 能。 三、考察了上述各染料化合物应用于棉纤维织物和皮革的染色，发现该类染 料化合物对皮革具有很好的染色牢度。 关键词：染料中间体；染料化合物；合成 郑州大学硕士学位。沧支 a b s t r a c t r e c e n t l y ，c a n c e r - c a u s i n ga r o m a t i ca m i n ei sc o n c e m e dv e r ym u c h s o m ed y e s m a yb et r a n s f e r r e df r o mt e x t i l ep r o d u c tt oh u m a ns k i n ，c s p e c i a l l yw h e nt h ed y e s f a s t n e s si sb a d u n d e rt h eb a c t e r i a lc a t a l y t i ca c t i o n ，t h e s ed y e sr e l e a s et h eo r i g i n a l a r o m a t i c a m i n e ，w h i c hc a l lp e n e t r a t e sh u m a ns k i n t ot h e b o d y a f t e rb o d y m e t a b o l i z a b l ea c t i o n ，d e o x y r i b o n u c l e i ca c i d ( d n a ) g e n e r a t e ss t r u c t u r a la n df u n c t i o n - a lc h a n g e ，w h i c hc a nb e c o m et h ei n d u c t i o nf a c t o ro fp a t h o l o g i cc h a n g e t h e r e f o r e t w e n t y - - t w ok i n d so fc a n c e r - c a u s i n ga r o m a t i ca m i n eh a v eb e e nf o r b i d d e nt ou s e ， a m o n gw h i c hb e n z i d i n eh a st h eb i g g e s te f f e c tt ot h ed y e s t u f fi n d u s t r y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e dt h i sk i n do f s u b s t i t u t e ，i n c l u d i n gt h r e ep o i n t sa sf o l l o w s ： 1 t e nd y ei n t e r m e d i a t e sc o n t a i n i n gs u l f o n a m i d ea sl i n kg r o u p s e v e no fw h i c h w e r en e wc o m p o u n d s ，h a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d t h e yw e r ee x p e c t e dt o r e p l a c e b e n z i d i n et o p r o d u c en o n c a r c i n o g e n i cd y e s ；t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rs o n i ci n t e r m e d i a t e sw e r eg o t ；t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，1 h n m r ，”c n m r a n d m s 2 u s i n gp r e p a r e dc o m p o u n d s1 ，2 ，8a si n t e r m e d i a t e ，s e r i e so fd i a z od i r e c td y e c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d ，t h r o u g ha z or e a c t i o na n dc o u p i n gr e a c t i o n t h ev i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h e m w f l si n v e s t i g a t e d 3 t h e s ed y e s c o m p o u n d s d y e i n gp r o p c r t i e s o nl e a t h e ra n dt e x t i l ew e r e i n v e s t i g a t e d t h e yw e r ef o u n dt oh a v eg o o da p p e t e n c yo nl e a t h e r k e y w o r d s ：d y ei n t e r m e d i a t e ；d y ec o m p o u n d ； s y n t h e s i s 郑州大掌硕士掌位论文 含磺酰胺桥类染料化合物的合成及应用研究 前言 人们常常用“五彩缤纷”来描述人类生活的世晃，说明人类的生活已经离不开 颜色。在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( - n = n 一) 的统称为偶氮染料，偶氮基 常与芳香环( 苯环，萘环及杂环) 系统相连构成一个共轭体系作为染料的发色体。 而且偶氮染料色谱从红、黄、橙等浅色一直到蓝、绿、紫、棕、黑等深色日益齐 全。这类染料具有生产过程简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在 品种或是数量上均成为最大的一类工业染料。据统计，目前市场上7 0 左右的合 成染料是以偶氮化学为基础的。 1 8 9 5 年，在瑞士巴塞尔地区，德国内科医生r e h n 发现，那些长期从事品红 生产的工人易患膀胱癌，他认为这是工人长期接触或呼入苯胺蒸汽的缘故，因而 当时称之为“苯胺癌”。但当时并未引起社会的足够重视。随着染料化工的高速发 展，这种情况进一步恶化，到2 0 世纪6 0 年代，据不完全统计，世界各国因从事 染料化工而患上膀胱癌的病例就超过3 0 0 0 例【l 】o 偶氮染料本身基本无毒，不会对人体产生有害的影响；但含有致癌芳香胺并 在还原条件下能分解出致癌芳香胺化合物的偶氮染料与人体皮肤长期接触后，在 人体内偶氮还原酶的作用下，偶氮键发生还原开裂，而形成原来的具有致癌诱变 性的芳香胺化合物凹】。这种化合物被人体再吸收，经过类似氮羟化、酯化等活 化作用使人体细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生结构和功能的改变成为人体病变 的诱发因素，从而诱发癌症或引起过敏。 这里面存在着三种带入致癌芳香胺的可能：f 1 由于采用致癌芳香胺作重氮组 分，而大多数偶合反应的转化率不会定量，使最终成品中夹带了这些致癌芳香胺； b 由致癌芳香胺作重氮组分合成的偶氮染料在人体排泄的具有还原性的物质作 用下会发生裂解，释放出致癌芳香胺；c 使用的重氮组分不是致癌芳香胺，但它 夹带了致癌芳香胺，如以同分异构体的形式带入，它们会发生上述a 和b 的可能。 因此1 9 9 4 年7 月1 5 日德国政府颁布了禁用由2 0 个中间体制造、在特殊条 件下( 还原) 能分解出上述中间体的染料的法令。之后法国、印度、荷兰等一些国 家纷纷仿效，欧洲经济共同体保健委员会( 简称欧共体) 也宣布补充另两种芳香胺 中间体为致癌中间体【5 l 。 首批禁用染料为1 1 8 种，其中直接染料7 7 种，酸性染料2 6 种，分散染料6 种，冰染染料5 种，碱性染料3 种，硫化染料1 种。2 2 个致癌中间体为联苯胺， 4 一氨基联苯，4 一氯2 甲基苯胺，2 一萘胺，4 氨基3 ，2 二甲基偶氮苯，2 氨基4 硝 基甲苯，2 , 4 二氨基苯甲醚，4 , 4 二氨基二苯甲烷，3 ，3 二氯联苯胺，3 ，3 二甲基 联苯胺，3 ，3 。一二甲氧基联苯胺，3 ，3 二甲基一4 ，4 二氨基二苯甲烷，3 ，3 二氯- 4 ，4 二氨基二苯甲烷，2 一甲氧基5 甲基苯胺，邻甲苯胺，2 , 4 二氨基甲苯，对氯苯胺， 4 ，4 - 二氨基二苯醚，邻氨基苯甲醚，4 ，4 。二氨基二苯硫醚，2 , 4 ，5 一三甲基苯胺，对 氨基偶氮苯。其中，致癌毒性最强的为2 萘胺，其次为联苯胺和1 萘胺，其导 致膀胱癌的潜伏期分别为1 6 y 、2 0 y 、2 2 y 1 6 1 。 从染料的产量上看，在国产直接染料中，年产1 0 0 5 0 0 t 的品种有1 5 支， 约占直接染料总量的2 2 ，年产5 0 0 1 0 0 0 t 的有4 支，约占总量的1 4 ，年产 1 0 0 0 t 以上的有5 支，约占总量的5 8 ，也就是说这2 4 支染料的产量占直接染 料总量的9 4 ，而其他染料的产量很小。这些染料基本上均为联苯胺系染料。因 此，寻找这些品种的代用染料十分重要【刀。 第一章文献综述 我国是染料和纺织品生产与出口大国，加入w t o 后，世界各国的条例无疑 会对我国的染料和纺织品出口造成重大影响，同时也关系着我国消费者的切身利 益和健康。由于目前国际市场上2 3 左右的合成染料是以偶氮化学为基础制成的， 因此德国政府颁布的禁用染料法令对全世界的染料制造行业、纺织行业和商业部 门等都产生了相当的影响。现已成为国际贸易中的“绿色壁垒”之一。 皮革工业是仅次于纺织印染业的染料耗用大户，皮革染料占染料总量的 8 1 0 。1 9 9 7 年德国政府宣布禁止使用2 2 种芳香胺以来，毛皮染色所用染料 受到一定制约。研制开发无致癌性染料变得尤为迫切。 因此，联苯胺及其衍生物的氨基化合物的代用及其染料的研究开发成为染料 研究者所关注的课题。 1 1 替代禁用染料中间体的研究进展 禁用染料中间体的代用品研究工作着重在下列几个方面： 【l 】4 a 二氨基苯甲酰替苯胺及其染料【州 4 , 4 二氨基苯甲酰替苯胺代替联苯胺及其衍生物来合成直接染料，其实德国 和瑞士等国早已把这个二氨基化合物用于染料的合成，如： m 舀m o 。w b e a z ob r i l l i a n tg r e e nl 3 g ( c 1 直接绿3 1 兮o p 9 c h l o r a n t i n er e d2 r ( c i 直接红6 3 ) 也可用下列二氨基甲酰替苯胺来取代联苯胺制造直接染料和酸性染料，如： 。一9 q ：一一兮p ” 郑州大掌硕士掌位论文 近年还开发了4 , 4 二氨基苯甲酰替苯胺的磺酸衍生物来合成直接染料，如具 有下列通式的染料已被利用： r ，冷讧p o + 。o 。 【2 】4 ，4 二氨基苯磺酰苯胺及其衍生物 1 0 - 1 5 】 该中间体使用最多的是4 ，4 - 二氨基苯磺酰苯胺；例如具有下列通式的染料： 妙“n 口刚h o ( s o3 哪 其中：a ：有取代基或无取代基芳胺重氮组分的芳环；b ：偶合组分； x = - o h ，- n h 2n = l , 2 也可用4 ，4 - 二氨基苯磺酰苯胺的衍生物制备直接染料，如： q 8 0 2 2 q 恤 r 2 r 3 其中；r i ：- c h 3 等；r 2 、码：- c h 3 ，一s 0 3 h ，c o o h 等 近年来还开发了含双磺酰胺桥的二氨基化合物，可举下列例子： r t z w - - t i ：! ! ! s 。：一“- - - - - t ! ! ：! ! ! ! 卜“一s 。t - - t ! ：! ! ! ! ：卜“ 这类中间体原料易得，制备工艺简单，用于无致癌性染料的合成具有很好的 应用前景。 【3 】二氨基二苯乙烯及其磺酸衍生物【1 6 - 1 9 4 这种代用品中较多使用4 , 4 二氨基二苯乙烯二磺酸2 ，2 ，即俗称d s d 酸 用它制得的直接染料具有较好的牢度性能，色泽包括绿、棕、橙、黄等，如： 9 舱o hn m 2 令焉p - - 霉c h c o nq 直接绿g n 直接红棕r n 【4 】二氨基二苯脲及其磺酸衍生物口川 这种代用品中较多使用4 ，4 二氨基二苯脲，它无致癌性，用它制成的染料色 泽与联苯胺所制成的染料色泽相近，且有较好的日晒牢度。如： 乏 。o 。g 它可用对硝基苯胺重氮化后与水杨酸偶合、还原、光氯化制成。 此外，还有下列磺酸衍生物也能用于合成直接染料： m q o ：= p 【5 】二氨基二苯胺及其磺酸衍生物口1 。2 3 l 这种代用品较多使用4 ，4 二氨基二苯胺磺酸一2 ，如： 二西旋夺兮两了奄哪9 ：p 兮加“舀一 c l 直接黑2 2 它染棉得黑色，有较好的牢度与染色性能，可以用来取代联苯胺结构的c i 直接 黑3 8 ，它也能用于皮革、纸张的染色。 5 这种代用品中还有4 4 二氨基二苯胺： 州o w 它是一只色基，也可用来制造一些直接染料。 6 】氨芳基杂环化合物口2 8 】 用氨芳基杂环化合物取代联苯胺可以合成无致癌毒性的染料，色谱较广，用 于染棉、羊毛和聚酰胺纤维，可举下列各例： 。，t：!炉“h2 3 , 5 一- - ( 对氨基苯基) 1 ，2 , 4 - 三氮唑 喇n 沁毗 3 - ( 对氨基苯基7 一氨基喹啉 州e 2 - ( 对氨基苯基) 5 一氨基苯并咪唑 这些不对称氨芳基杂环化合物分子中的两个可重氮化氨基具有不同的活性， 苯环上的氨基更活泼些，这对制造不对称的双偶氮染料很有用，所得染料的牢度 和直接性与用联苯胺及其衍生物制成的染料相似，与水杨酸偶合可得黄色直接染 料。 【7 1 氨基杂环化合物口 3 】 这种代用品可举下列中间体： 、n ”z 4 ，4 i 二氨基- 2 ，2 一联吡啶 用它可制得非致癌性的直接染料。 6 郑州大掌司i 士掌位论文 【8 】二氨基萘口4 。6 1 这类替代品主要是l ，5 二氨基萘。它可由1 , 5 一二硝基还原制成，用它可合成 蓝、绿和黑色等直接染料与酸性染料，如： o h s 。 其中；a ：苯基或芳杂环，b ：苯酚系化合物 它可用来染棉和蛋白质纤维，具有优良的牢度和染色性能。 【9 】二氨基二苯甲酰基脂肪烃二胺1 3 7 】 叫9 啼删一t ， 州吝芝一- - ( c h 2 ) 2 - 盯10 - - k q - i o c - - 二9 1 2 用其它类型染料取代联苯胺型偶氮染料 近年国外除了用新的二氨基化合物取代联苯胺制造直接染料和酸性染料外， 还广泛开发其它新型染料来取代联苯胺染料。 1 直接耐晒染料及直接铜盐染料p 摹d 9 1 用联苯胺制成的各种直接染料虽然具有色泽范围较广、成本低廉、使用方便 等优点，但其水洗及日晒牢度均较低劣，有不少非联苯胺型的直接耐晒染料和直 接铜盐染料的各项牢度均比前者有明显提高，它们可以替代联苯胺型直接染料。 直接耐晒染料中黄橙色品种目前仍多属苯并噻唑、二苯乙烯或二苯脲结构， 近年还开发了具有三聚氰酰桥基【帅】结构的品种，如： 1 0 2 旬“9 ”o “ 7 郑州大掌硕士掌位论文 黄色 直接铜盐染料是一类可在染色后进行铜处理提高牢度的直接染料，铜盐后 处理虽带来工艺上的烦杂及三废问题，但牢度很高。国外各大公司都有相应的品 种与牌号，如c u p r o p h e n y l ( c g y ) ，c u p r o f i x ( s ) k a y a r u sc u p r o ( k y k ) 。 2 活性染料【4 1 4 4 1 活性染料是近二十年来发展最迅速的一类棉用染料，牢度好、色谱齐全，可 代替联苯胺型直接染料，近年的发展重点是含有双活性基的染料。 构成双活性基母体的染料结构类型较多，除了偶氮型外还有蒽醌型、酞箐型 等。从色泽看，已有黄、黑、绿、红、蓝等各种颜色的品种，如： 9 邮批毗h m s 0 1 ：4 0 逢挺p ” 3 8 。”f 、。h 等等。这些新型染料能取代联苯胺型直接染料。 黄色 黑色 3 可反应性染料【4 5 。4 8 1 可反应性染料作为直接染料的一种特殊发展形式可用来取代联苯胺型直接 染料，染料分予中带有活泼氢原子的亲核基团能与新型反应性固色剂中的活性基 发生反应，如： 馥酌。e 文寂 黄色 郑州大掌硕士学位论文 这类染料具有好的湿处理牢度，目前该种染料不仅能耐高温，而且配套的反 应性固色剂已发展成一个系列。 4 硫化染料和液状硫化染料 4 9 - 5 0 硫化染料出于价格低廉、牢度性毹好、使用方便，一直保持着较高消耗量， 近年新开发的液状硫化染料由于其用于皮革以及混纺织物上的耐湿牢度高于酸 性染料和直接染料，所以硫化染料，特别是液状硫化染料的生产呈上升趋势，其 中c 1 直接黑3 8 的代用品【5 1 1 用途更显突出。 例如，w b m a i n t a l 掣捌发明的水溶性硫化黑染料具有优异的日晒牢度和水 洗牢度，适用于棉、聚酰胺纤维、纸张、皮革、羊毛的染色和印花。随着德国政 府对某些有致癌作用偶氮类染料的禁用，特别是c i 直接黑3 8 、c 1 直接蓝2 ， c 1 硫化黑1 以及其它硫化染料的使用将会越来越广泛，估计目前硫化黑的产量 占硫化染料总产量的7 5 8 0 。 综上所述，白致癌性染料的禁用条令颁布以后，国内外不少公司都在致力于 致癌芳香胺和禁用偶氮染料的代用研究和产业化工作，有大量的专利发表，而且 在不断改进，以丰富染料色谱，提高染料的应用性能。主要有两个途径：一是用 其它类型的染料代替联苯胺染料。二是选用非联苯胺为母体的二氨基化合物： x o z o 呲 必 州_ ) 晒州仑。- ，一：q 佻 俐_ ) 蛸一w o 。，： h a c 。 n h 2 h 3 1 0 郑州大掌硕士掌位论文 1 0 0 h 3 c c h nn h s 0 2 二、以合成的化合物1 、2 、8 为中间体，通过重氮化、偶合反应，合成了系 列双偶氮直接染料；运用可见光谱研究了所合成染料化合物的光谱性能。各染料 化合物的结构列于表2 中。 表2 染料化合物1 1 1 1 2 的结构 d y e s t r u c t u r eo ft h e d y e i l h 3 c 丽棚o s 0 2 n h o “ 臼 1 2 。e n h 众z9 兰d s o z n h 触on h 2 溉 0 1 4 h 3 c 0 s 叫h 弋 天b m 2 n a 0 3 s 鼢n h 南： 1 3 c n m r ( d m s o ，t m s ，6 ) ：1 4 6 7 3 4 0 ) ；1 2 9 8 7 8 ( k ) ；1 7 3 3 8 ( 1 ) ；1 2 5 2 0 7 ( m ) ； 1 3 7 7 9 0 ( n ) ；1 2 4 1 1 8 ( o ) ；1 1 1 3 7 9 ( p ) ；1 2 5 8 0 7 ( 0 ；1 1 3 8 3 7 ( 0 ；1 1 3 8 3 7 ( s ) ； 1 4 5 9 6 7 ( 0 喇之： i r ( v e m 1 ，k b r ) ：3 2 6 1 4 4 ，3 3 3 2 6 3 ，3 4 3 2 8 0 ( n h 2 - ) ；2 9 0 0 ( c h 3 - ) 1 6 3 3 0 7 ( 苯环骨架振动) ；1 3 2 9 7 6 ，1 1 6 0 6 2 ( s 0 2 - n h ) ；6 8 4 0 1 ( a r - ) a n a l c a l c df 醣c 1 3 h i 5 小1 3 0 2 sr e q u i r e s ：c ：5 6 3 0h ：5 4 5 n ：1 5 1 5 f o u n d ：c ：5 6 3l h ：5 4 8n ：1 4 6 6 3 、化合物3 的制备 2 c +邺洲n o 呲一一3 1 6 ；1 5 1 2 1 0 ， s ：1 1 5 6 s ：l o 9 5 郑州大掌硕士掌位论文 将5 5 92 d 分批加到溶有3 9 对氨基乙酰苯胺的8 0 m l 5 乙酸溶液中，用饱和 n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 5 6 ，升温到5 0 。c ，恒温反应2 h 。过滤，水洗，抽滤。滤 饼在1 0 的n a o h 溶液中回流2 5 h 。缓慢冷却，用1 2 的h c i 调节p h 一7 ，析 出沉淀，过滤，用水重结晶得晶体4 4 9 。产率8 1 2 。i t i p ：1 9 0 - 1 9 1 。 m s ：2 9 9 5 ( m + n a ) 十，2 7 7 6 ( m + h ) 十 1 h n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：5 0 9 ( s ，4 h ，a ，i ) ；6 9 4 ( d ，j = 8 2h z ，1 h ，b ) ；2 3 4 ( s ，3 h ，c ) ；7 0 0 ( d ，j = 2 4 h z , i h ，d ) ；6 5 9 ( d ，j = 2 4 h z , 1 h ，e ) ；9 2 7 ( s ，i h ，f ) ； 6 3 9 ( d ，j = 8 6 h z , 2 h ，曲；6 6 6 ( d ，j = 8 7 h z , 2 h ，h ) j z “苍“矗套? 2 1 3 c n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：1 4 6 5 1 3 0 ) ；1 1 3 9 0 5 ( k ) ；1 4 5 9 3 0 ( 1 ) ；1 2 4 1 0 0 ( m ) ； 1 8 7 0 7 ( n ) ；1 3 2 5 3 4 ( 0 ) ；1 2 2 1 8 0 ( p ) ；1 2 5 3 8 7 ( q ) ；1 1 4 4 5 1 ( 0 ；1 1 7 3 6 2 ( s ) ；t 3 7 9 6 4 ( 0 i r ( c m 1 ，k b 0 ：3 2 5 9 1 8 ，3 4 5 3 5 0 ( n h ) ； 1 1 4 5 8 7 ，1 3 1 3 3 8 ( s 0 2 - n t - i ) ； 2 9 0 0 ( c h 3 一) ；1 5 1 3 1 1 ，1 6 2 6 8 9 ( 苯环骨架振动) ；7 0 4 6 1 ( r - ) a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 5 n 3 0 2 sr e q u i r e s ：c ：5 6 3 0h ：5 4 5n ：1 5 1 5s ：1 1 5 6 f o u n d ：c ：5 6 2 7h ：5 5 2n ：1 5 1 3s ：1 1 0 6 4 、化合物4 的制备 2 d + m 一一4 将2 8 92 d 分批加到溶有1 5 9 对氨基乙酰苯胺的1 8 m l 5 z , 酸溶液中，用饱 和n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 5 6 ，升温到4 0 c ，恒温反应2 5 h 。过滤，水洗，抽滤。 滤饼在1 0 的n a o h 溶液中回流3 h 。缓慢冷却，用1 2 的h c i 调节p h = 6 7 ，析 出沉淀，过滤，用水重结晶得晶体2 3 6 9 。产率8 0 7 。n 1 p ：1 8 4 - 1 8 6 。c 。 1 h n m r ( d m s o ，t m s ，鑫) ：3 7 7 ( s ，3 h ，b ) ；4 9 5 ( s ，2 h ，a ) ；5 0 8 ( s ，2 h ，i ) ； 1 7 郑州大掌硕士掌位论支 6 3 5 6 3 9 ( m ，2 h ，”；6 6 6 6 6 8 ( m ，2 h ，曲；6 7 9 6 8 4 ( m ，2 h ，e ，c ) ；6 9 3 ( s ，i h ， d ) ；9 2 0 ( s ，i h ，f ) j 。n 蛰n k a ”c n m r ( d m s o ，t m s ，6 ) ：5 5 7 0 2 0 ) ；1 0 9 7 4 2 ( 1 ) ；1 1 1 3 6 7 ( o ) ；1 1 4 1 8 5 ( 0 ： 1 1 5 6 7 8 ( s ) ；1 2 4 4 5 5 ( m ) ；1 2 6 2 7 6 ( q ) ；1 3 1 9 1 8 ( n ) ；1 3 8 0 3 1 ( p ) ；1 4 6 2 9 6 ( t ) ；1 4 9 0 8 4 ( k ) 。 心n 心晚 i r ( c m - 1 ，k b 0 3 4 0 4 8 2 ( n h ) ；1 6 1 4 6 5 ，1 5 1 0 6 8 ，1 4 6 3 ，9 6 ( 苯环骨架振动) ； 1 2 8 0 7 6 ( a r - n ) ；1 3 2 3 9 3 ，11 5 4 3 2 ( s 0 2 - n h ) ；1 4 5 6 3 5 ( c h 3 0 - ) ；8 8 2 9 3 ( 苯环间位取 代) a n a l c a l c df o rc 1 3 h i s n 3 0 2 sr e q u i r e s ：c ：5 3 2 3 h ：5 1 5n ：1 4 3 2s ：1 0 9 3 f o u n d ：c ：5 3 2 4h ：5 2 3n ：1 4 1 2s ：1 0 8 7 5 、化合物5 的制备 2 e 咖h n 一一5 u 将1 4 5 92 f 分批加到溶有o 7 5 9 对氨基乙酰苯胺的1 0 m l 5 乙酸溶液中，用 饱和n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 5 6 ，升温到5 0 c ，恒温反应5 h 。过滤，水洗，抽滤。 滤饼在1 0 的n a o h 溶液中回流6 h 。缓慢冷却，用1 2 的h c l 调节p h = 6 7 ，析 出沉淀，过滤，用水重结晶得晶体2 5 5 9 。产率8 6 9 。m p ：1 5 9 1 6 1 。 m s ：3 1 5 6 ( m + n a ) + ，2 9 3 5 ( m 十h ) + 1 h n m r ( d m s o ，t m s ，6 ) ：4 8 9 ( s ，4 h ，a ，i ) ；6 8 6 ( s ，1 h ，b ) ；3 7 8 ( s ，3 h ，c ) ； 6 8 5 ( d ，j2lh z , 1 h ，d ) ；6 7 0 ( d ，j = 2 2h z , i h ，e ) ；8 8 6 ( s ，i h ，f ) ；6 6 8 6 7 0 ( 1 1 1 ， 2 h ，曲；6 3 3 6 3 6 ( m , 2 h ，h ) 1 8 郑州大掌硕士掌位论文 c ”c n m r ( d m s o ，t m s ，5 ) ：1 4 6 3 2 4 0 ) ；1 1 4 0 7 7 ( k ) ；1 2 5 9 8 9 ( 1 ) ；1 4 7 3 8 9 ( m ) ； 5 6 4 0 4 ( n ) ；1 1 3 9 2 9 ( o ) ；1 2 4 3 1 9 ( p ) ；1 2 7 1 3 3 ( q ) ；1 1 9 3 3 9 ( 0 ；1 1 5 3 3 2 ( s ) ；1 4 2 1 4 4 ( 0 1 1 i r ( 讹m - 1 ，k b r ) ：3 2 5 8 4 7 ，3 3 6 4 6 2 ，3 4 3 4 8 4 ( n h 2 - ) ；2 9 0 0 ( c h 3 - ) ；1 5 1 1 9 7 ， 1 6 2 6 9 1 ( 苯环骨架振动) ；1 3 0 9 8 8 ，1 1 5 4 6 7 ( s 0 2 - n h ) ；7 0 0 7 8 ( a r - ) a n a l c a l c df o rc 1 3 h 1 5 n 3 0 2 sr e q u i r e s ：c ：5 3 2 3h ：5 1 5n ：1 4 3 2s ：1 0 9 3 f o u n d ：c ：5 3 2 1h ：5 1 9n ：1 4 1 9s ：1 0 7 2 6 、化合物6 的制备 2 a ) 。e n 心一一6 将2 5 92 a 分批加到溶有l g4 , 47 - 二氨基二苯醚的2 0 m l 5 乙酸溶液中，用 饱和n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 5 - 6 ，升温到7 0 c ，恒温反应9 h 。过滤，水洗，抽滤。 滤饼在1 0 的n a o h 溶液中回流7 1 1 。缓慢冷却，用1 2 的h c i 调节p h = 6 7 ，析 出沉淀，过滤，用d m f 乙醇水混合液重结晶得灰色片状晶体2 2 9 。产率：8 6 3 ， r f l p ：1 7 6 1 7 8 。c 。 m s ：5 1 0 8 ( m 十h ) 十；5 3 3 8 ( m + n a ) 十 叫删。仑。多矗。q e ) b 毗a 1 h n m r ( d m s o , 4 0 0 h z ) ：5 9 5 ( s ，4 h , a ) ；6 5 1 ( d ，j = 2 , 5h z , 4 i - i , e ) ；6 7 7 j = 3 2 h z , 4 h ，f ) ；7 0 0 ( d ，j = 1 9 h z , 4 h ，b ) ；7 3 2 ( dj = 2 3 h z , ，4 h ，c ) ；9 6 9 ( s ，2 h ， m 1 9 郑州大掌硕士掌位论文 h 2 n 删。_ ，。宗羔邮。甏盍毗 1 3 c n m r ( d m s o ，4 0 0 h z ) ：1 1 2 4 4 0 0 ) ；1 1 8 7 5 8 ( h ) ；1 2 1 9 9 5 ( 0 ；1 2 4 2 7 0 ( i ) ； 1 2 8 5 5 0 0 ) ；1 3 3 6 4 6 ( k ) ；1 5 2 6 5 6 ( n ) ；1 5 2 8 3 1 ( g ) i r ( c m l ，k b r ) ：3 2 7 5 4 1 ，3 3 8 9 4 0 ，3 4 8 2 6 7 ( n h ) ；1 6 2 6 2 9 ，1 5 9 5 6 1 ，1 4 9 9 6 2 ( 苯 环骨架振动) ；1 3 11 1 8 ，1 1 5 0 3 4 ( s 0 2 n h ) ；1 2 1 1 4 6 ( c o c 伸缩) ；8 3 0 4 2 ( 苯环对位 取代) ；6 9 3 2 7 ( h r - ) 7 、化合物7 的制备 2 b + h z ) 。呲一一7 将2 7 9 2 b 分批加到溶有1 9 4 ，4 , - - 氨基二苯醚的2 0 m l 5 z _ , 酸溶液中t 用饱 和n a 2 c 0 3 溶液调节p h = 5 6 ，升温到7 5 c ，恒温反应7 l l 。过滤，水洗，抽滤。 滤饼在1 0 的n a o h 溶液中回流5 h 。缓慢冷却，用1 2 的h c i 调节p h = 6 7 ，析 出沉淀，过滤，用水重结晶得晶体黄色片状晶体2 1 9 。产率：7 8 1 ，m p ： 1 2 8 1 3 0 。 1 h n m r ( d m s o ，4 0 0 m h z ) ：2 0 8 ( s ，3 h ，a ) ；9 4 4 3 6 ( s ，1 h ，b ) ；7 3 7 j2 1 4 h z ，1 h ，c ) ；7 3 4 ( d ，j = 8 1h z ，1 h ，d ) ；7 9 5 ( s ，1 h ，e ) ；2 2 4 ( s ，3 h ，f ) ；1 0 1 2 ( 8 ，i h ，曲； 6 8 1 ( d ，j = 8 9 h z , 2 h ，h ) ；7 0 4 ( d ，j = 8 9 h z , 2 h ，i ) 呲c 。：9 蛸州o 。蛰鼎q 1