（无机化学专业论文）酸性体系高磷镀层化学镀液镀速与寿命的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明应用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体也已经发表或撰写过程中的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在在文中以明确方式标明。本 声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：搬量：主羊 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本论文的全部或部分内容 编入一个数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存 论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签冬舭导师签名：越日期：型茑盈业 山东大学硕士学位论文 酸性体系高磷镀层化学镀液镀速与寿命的研究 摘要 本论文主要涉及两方面的内容。第一部分论证各种因素对镀速的影响，在保 持镀液稳定、镀层含磷量高、性能优良的前提下，找到了一个比较好的配方及工 艺条件，达到了提高镀速的目的。第二部分阐述各种因素对镀液寿命的影响，并 且根据实验总结出了怎样对镀液进行维护和再生，实现了延长镀液使用寿命的目 的。通过这两部分的实验研究，最终获得了酸性体系、高磷镀层、性能优良、长 寿命化学镀液的配方及工艺参数，并且此工艺在石化行业换热器的防腐蚀领域成 功地得到了应用。 第一部分的具体研究方法是：在阐明化学镀镍反应机理的情况下，提出了影 响沉积速度的各种动力学因素，可用函数v = f ( t , p h ，c n i 2 + ，c l c o r e d ，o v , k , b ，s ，i l ， o ，d ，n ，n 2 ) 表示。在讨论温度对沉积速度的影响时，根据阿累尼乌斯 凸 ( a r r h e n i u s ) 公式k a e 肘 ，把浓度及其它因素看成不变的条件，实验得出了 施镀时的最佳温度范围；在讨论浓度对镀速的影响时，根据吉布斯一一赫姆霍兹 ( g i b b s - h e l m h o l t z ) 方程式 一_ a r h _ ：l 和阿累尼乌斯l e i l i u s ) 公 式，实验得出了镀速与次磷酸盐的浓度成正比；在低浓度范围时，随镍盐浓度的 升高而增大，当其浓度达到一定范围时，与其浓度无关；对另外一些影响镀速因 素的实验，都是在把其它因素看成不变的情况下，实验得出最佳值和最佳工艺条 件。 第二部分的具体研究方法是：首先阐明了化学镀液的寿命同样受许多因素的 控制，通过实验给出了镀液的限度值，并且根据实验得到了维护镀液的工艺参数： 在镀液的再生使用方面，通过实验总结出了三种镀液再生办法：低温结晶法、定 1 熊三盯 ，1 山东大学硕士学位论文 量更新法和生石灰法，这三种方法尤其对工业性大面积施镀切实可行，并且成功 地应用在实际生产中。 关键词：化学镀镍化学镀液高磷镀层热交换器 2 山东大学硕士学位论文 t h ep l 棚n gr 钢 i o na n dl i f e - s i ! a ns t u d y o f a c i d i cs y s t e ma n dm g hp h o s p h o r u s s o l u 7 o no fe l e c t r o l e s sp l a t i n g i nt e r m so fp r i m a r yc o n c e r n , t h i sa r t i c l ec o m p r i s e st w o p a r t s t h ef i r s tp a r td e a l s w i t ht h ei m p a c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e # a t i n gr a t i o na n dt h es e c o n dp a r tt a k e st h e i m p a c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h el i f e s p a no fp l a t i n gs o l u t i o n i nt h ef i r s tp a r t , w h e n p l a t i n gs o l u t i o ni sk e p ts t a b l e , t h ep r o p e r t i e so fp l a t i n gf i l ma l ep e r f e c ta n dt h ep l a t i n g f i l mi sh i 曲p h o s p h o r u s ，ab e t t e rf o r m u l aa n dap r o c e s sc o n d i t i o na l ef o u n do u ta n d t h e yc a ni n c r e a s et h ep l a t i n gr a t i o na n di nt h es e c o n dp a r t ，h o wt om a i n t a i na n d r e g e n e r a t ep l a t i n gs o l u t i o ni sg o tt h r o u g he x p e r i m e n t , w h i c hc a nr e a c ht h ed e s t i n a t i o n o fp m l o n # n gt h el i f e s p a no fp l a t i n gs o l u t i o n t h ep r o c e s sa n dp a r a m e t e r so fa c i d s y s t e m ，h i g hp h o s p h o r u s ，l o n gl i f e s p a np l a t i n g s o l u t i o na r ef o u n dt h r o w i g h e x p e r i m e n t so ft h et w op a r t s ，a n dt h ep r o c e s sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e di nt h ea r e ao f h e a te x c h a n g e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei np e t r o c h e m i c a li n d u s t r y m e t h o d o l o # e so ft h ef i r s tp a r ta sf o l l o w s ： t h ee l a b o r a t i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gm e c h a n i s mc o m e sb e f o r et h e p r o p o s t i o n o fa d y n a m i c f o r m u l a , v = f ( t , p h ，c n i 2 + ，c r c d ，c o w ，o n , k , b ，s ， 1 1 ，s ，d ，n l ，n 2 ，) w h i c hi sa d o p t e dt oc o n t r o ld e p o s i tr a t i o n i nd i s c u s s i n gt h ei m p a c t 一丝 o ft e m p e r a t u r eo nt h ed e p o s i tr a t i o n ，b a c e do na r r h e n i n sf o r m u l ak - a e 盯，t h e o p t i m a lr a n g eo ft e m p e r a t u r ei sg o tt h r o u g ha ne x p e r i m e n ti nw h i c h c o n c e n t r a t i o na n d o t h e rf a c t o r sa r ec o n s i d e r e dt ob ei n v a r i a b l e ；i nd i s c u s s i n gt h ei m p a c to fc o n c e n t r a t i o n a n do nt h ep l a t i n gs p e e d ，t h e i m p a c ti sg o tt h r o u g he x p e r i m e n t sa c c o r d i n gt o 3 山东大学硕士学位论文 g i b b s - h e l m h o l t ze q u a t i o n d r一一等衄d a r r h 咖璐r u t a ；也c 瞰t n g s p e e di si nd i r e - tp r o p o r t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o n s p h i t e ；i nal o w r a n g eo fc o n c e n t r a t i o n ，t h es p p 地di n c r e a s e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn i c k e lr i s e s ；a n d t h es p e e dk e e p su n c h a n g e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e si nac e r t a i l lr a n g e a n d e x p e r i m e n t sw h i c ha l em a d et oi l l u s t r i a t eo t h e rf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep l a t i n gs p e e dc a l l a l s ob r i n gt h eo p t i m a lv a l u ea n dt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw h e no t h e rf a c t o r sa r e c o n s i d e r e dt ob ei n v a r i a b l c m e t h o d o l o g i e so ft h es e c o n dp a r ta sf o l l o w s ： i tc o m e sf i r s tt h a tt h e l i f e s p a no fp l a t i n gs o l u t i o ni sc o n t r o l l e db ym a n y f a c t o r s ；a n da f t e ri t ，s o l u t i o na l l o w a n c e sa n dm a i n t a i n i n gp a r a m e t e r sa r eg o tt h r o u g h e x p e r i m e n t s t h e r ea r et h r e em e t h o d so fr e g e n e r a t i o np l a t i n gs o l u t i o nw h i c ha r e c o n c l u d e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s a n dt h e ya r e ：l o w - t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o n m e t h o d ，o t m n t i m t i v er e n e w a lm e t h o da n dc a l c i u mo x i d em e t h o d t h e s em e t h o d sa r e e s p e c i a l l yi m p l e m e n t a b l ei nl a r g ea r e ap l a t i n ga n ds u c c e s s f u l l yu s e di np r a c t i c a l p r o d u c t i o n k e yw o r d s ：e l e a r o l e s sn i c k e l p l a t i n g ；e l e c t r o l e s sp l a t i n gs o l u t i o n ；h i g h p h o s p h o r u sp l a t i n gf i l m 4 山东大学硕士学位论文 前言 美国著名电化学专家a b n e rb r e n n e r 和g r a c er i d d u e 博士1 9 4 6 年发现次亚磷 酸钠可以实现自催化还原镍磷合金，一种新的金属沉积方法化学镀从此问 世，至今化学镀工艺发明已达六十周年。六十年来，化学镀镍磷合金镀层以其独 特的优良性能在国民经济的各行各业显示出极好的应用效果和前景。特别是近十 几年来，化学镀镍无论其配方工艺研究还是应用领域都在迅速发展，成为国际金 属表面处理领域中发展最快的工业性技术之一。 化学镀镍的反应机理主要于1 9 6 0 年以后提出，比较流行的有原子氢、电化 学、氢化物及氢氧化物机理1 1 2 3 4 6 7 怎l ，而在这些机理中最主要的一步 就是原子态氢在催化表面上的析出，其析出过程分别如下： ( 1 ) 原子氢机理h 2 p 0 2 - + h 2 0 雠墨匣啼肿0 3 冬+ 酽+ 2 【明| d i ( a ) 其中g u t z e r 认为。h e p 0 2 龇堑一p 0 2 十2 【明i d 嘞 ( 2 ) 电化学机理h 2 p o f + h 2 0 型耋亘bh 2 p 0 3 - + 2 l i + + 2 e( c ) 2 h + + 2 e 堂塞重- 2 【明。出 ( d ) ( 3 ) 氢化物机理h 2 p 0 2 - + h 2 0 堡丝壅堑一h p 0 3 2 - + 2 + i r ( c ) h + + h 一2 【h 】a d l( d ( 4 ) 氢氧化物机理n i ( 0 h ) 2 + h 2 p 0 2 堡i 亟匣一n i o h + h 2 p 0 3 - + 【明a d | ( 曲 原子态的氢析出以后，在具有催化活性的金属表面上的反应分两步进行： n i 2 + + 2 【川础型壅匦一n ii + 2 一0 1 ) 聊0 2 + 【明| d i 龇趔- + pl + h 2 0 + o h ( i ) 另外还有副反应发生：2 【明一h 2t0 ) 从以上的反应机理可以看出沉积的镀层为镍磷合金镀层，并且在反应过程中 还有副产物亚磷酸和氢气。 目前化学镀镍溶液分为碱性和酸性两大体系，按镀层含磷量【9h 0 】又分为低 5 山东大学硕士学位论文 磷( o 5 6 ) 、中磷( 缸9 ) 和高磷( 9 1 4 ) 三种，高磷镀层是在酸性体系的 镀液中获得的。在西方发达的工业化国家化学镀镍技术已形成系列化和商品化 f 1 1 1 2 1 3 , 1 4 垤垌。近年来我国许多高等院校和科研院所及相关产业部门都投入 了相当多的力量致力于化学镀镍技术的研究、开发和推广应用，但与国外水平相 比，我国的化学镀镍技术水平在某些方面还存在一定的差距。最近十几年，我们 国内有些科研院所和防腐施工队伍致力于把此项技术应用在石油化工和石油炼 制行业的热交换器的腐蚀防护方面，并且取得了一定的经验与成就。此项技术应 用的是酸性体系高磷镀层的耐腐蚀性能，之所以此镀层具有优异的耐腐蚀性能， 是因为它是非晶态的镍磷合金镀层，不存在晶界、位错及化学成分偏析，因而避 免了晶间腐蚀、应力腐蚀开裂和微电池腐蚀。由于这种生产工艺一次性施镀面积 很大，所需的镀液量也很多，并且相对而言装载比过大，所以对实际生产过程来 讲镀速的快慢和镀液寿命的长短就显得非常重要，因为这两方面决定着此项技术 的成功与否。镀速太慢就意味着所需施镀时间很长，消耗的热能、人力和物力增 多；镀液的寿命太短就意味着镀液不稳定、原料利用率低，过多地排放废液，从 而所消耗的原料增多，导致镀层的成本过高，而且还相应地增加了排污数量，不 利于此项技术的推广和应用。因此本文就想从怎样提高镀液的镀速和延长镀液的 使用寿命这两方面来进行分析和研究。 6 山东大学硕士学位论文 第一章提高酸性化学镀液镀速的研究 在化学镀镍的反应过程中，化学反应的动力学控制着金属镍沉积的速率1 2 。 镀速与各有关参数之间的关系非常复杂，其表达式可写成如下形式： v - - f ( t , p h , c n i 2 + , c r e d ，c o r , d ，o v , k , b ，s ，n ，o ，d ，n x ，n ：，) 其中 v ， 镀速 l镀液的工作温度 p h ,镀液的p h 值 c n i 2 t ，镀液中镍离子的浓度 c r e d ，镀液中还原剂的浓度 c 辐2 + c p 。d ，镀液中镍离子的浓度与还原剂的浓度比 c 梳“镀液中还原剂副产物的浓度 o n ,装栽比( 工件面积与槽液体积之比) k ，络合荆的种类和浓度 b ，加速剂的种类和浓度 s ，稳定剂的种类和浓度 n ，镀液的粘度 0 ，镀液的表面张力 d ，镀液的扩散系数 1 3 。，r 1 2 i 一其它因素如搅拌、循环、过滤等。 下面分别讨论各种因素对镀速的影响。 1 1 温度对镀速的影响 温度对反应速度的影响是十分显著的。一般说来反应速度常数随温度的升高 而很快增大。关于速度常数k 与温度t 之间的定量关系，早在十九世纪末，阿累 尼乌斯( a r i 五e n i u s ) 就总结了大量数据，提出了一经验公式【切，此公式表示为： 了d l n k 。旦 ( 1 1 ) 。百r t 2 j 式中的e a 称为“实验活化能”，一般可将它看作是与温度无关的常数，其单 7 山东大学硕士学位论文 位为j t o o l 或k j m o l 。将上式作不定积分得： i n k 一e 。，a + c ，( 1 2 ) r r 、7 c 为积分常数。由上式可以看出，以i n k 对1 厂i 作图应得一直线，其斜率为 啪此外，( 1 2 ) 式也可以写成下面的形式： 一旦 k a e ” ( 1 3 ) 上式中的a 为一常数，通常称为“指前因子”或“频率因子”。由上式可以 看出，温度对反应速度的影响即k 与温度t 成指数关系，所以人们往往将( 1 3 ) 式称为反应速度的指数定律。而指数因子e - v 棚t r 由玻兹曼【1 】( b o l t z m a n n ) 能量 分布定律可知是能量为e a 以上的分子在总分子数中所占的分数，对于某一给定 的化学反应来说，温度t 升高时，6 吼懈的值增大，也即活化分子在分子总数中 所占的比例增大，故导致k 值增大，反应速度提高，反之则反。 阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 公式为一经验公式，它在讨论温度对反应速度的影响 时，把浓度看成是一个不变的因素，即把浓度的影响消除，并且把“实验活化能” e a 看作是与温度无关的常数。所以在这一部分的实验都用同一个配方，其组成 如下： n i s 0 4 7 i - 1 2 0 2 3g l n a h 2 p 0 2 h 2 02 1 l n a 3 c 5 h 6 0 7 3 h 2 06 9 l c h 3 c o o n a 3 h 2 0 1 4 9 l c 3 凰o a4 9 l c 4 战0 42 l p h 4 2 装载比o 8 4 d m 2 l 注：本文所用实验仪器和材料为： t g 3 2 8 b 分析天平 q c c 非磁性测厚仪 恒温器 a 3 钢标准试片 烧杯 8 2 8 c m 2 2 0 0 0 m l 山东大学硕士学位论文 生产设备 1 1 1 镀速的测定 镀速的测定有三种方法：一是直接用测厚仪测出在某一段时间内沉积镀层的 厚度，计算出镀速，它的原理是测量磁性基体上非磁性镀层和涂层( 当镀层的含 磷量大于9 时为抗磁性) ；一是金相显微镜法；另种方法是，利用增重法来计 算镀速。本文主要用增重法进行厚度测定，其具体步骤如下： 1 将a 3 钢标准试片( 5 0 0 1 m m x 2 5 _ + 0 1 m i n x 2 o 1 m m ，4 0 1 m m ， 总表面积= 2 8 c m 2 ) 除油、水洗、烘干、冷却后用分析天平准确称重，记录下原始 质量m 1 2 将称重后的试片进行酸洗、水洗、活化、水洗，然后快速放入烧杯或镀槽 中施镀，记录下施镀时间t 。 3 取出镀好的试片，用清水冲洗干净，烘干、冷却，称取质量为m 2 。 4 镀速计算公式：y 竺l 土二1 1 1 0 s t p v镀速pm h r m l镀前质量g m 2镀后质量 g s试片面积c m 2 p镀层密度 g c m 3 t 施镀时间 l l r 说明；本论文所涉及的都是酸性体系高磷镀层，根据有关文献及实验， 其密度值大约在p = 7 8 9 c m 3 左右。 1 1 2 镀速与温度的关系 根据实验观察，酸性体系化学镀液温度在6 5 8 以上时才有反应迹象，所以 将实验温度范围选在7 0 一1 0 0 c 之间，每1 l 镀液中均放入3 片标准试片，在规 定温度施镀2 小时后，测量试片厚度，最后求出平均镀速，具体分档和实验结果 如表1 分析表1 实验结果，可以看出在9 5 一1 0 0 ( 2 之间，虽然镀速很快，但在 这一温度范围之内，操作工艺控制很难，镀液易分解，且挥发量大，能量利用率 低同时温度升高，镀层含磷量降低，并且高温镀液会导致某些材料基材变型、改 9 山东大学硕士学位论文 性和镀出( 如槽体、加热盘管、过滤设备、工件等不需要镀覆的部位也出现了镀 层沉积现象) ，所以根据镀液稳定性，将施镀温度控制在8 5 一9 5 之间。然后 再用同样的实验将8 6 、8 7 、8 8 、8 9 、9 0 、9 1 、9 2 、9 3 、9 4 c 、 9 5 1 2 下的镀速实验结果分别列于表2 。 表1 镀速与温度的关系 温度 7 07 58 08 59 09 51 0 0 平均厚度 2 0 24 5 06 8 4l o 3 81 5 7 42 3 8 63 6 2 2 p m 平均镀速 m h 1 o l 2 2 53 4 25 1 9 7 8 7 1 1 9 31 8 1 1 其温度与镀速的坐标曲线图为： 2 1 鱼 v 嘲 拶 1 6 1 0 5 o 6 57 58 59 51 0 5 温度( ) 图1 镀速与温度的关系 表2 细分后镀速与温度的关系 温度 8 68 78 88 9 9 0 9 19 29 39 49 5 厚度 1 1 2 81 2 2 61 3 3 61 4 4 81 5 7 41 7 1 01 8 5 82 0 2 02 1 9 62 3 8 6 p m 镀速 5 6 46 1 36 6 67 2 47 8 78 5 59 2 91 0 1 01 0 9 81 1 9 3 ”m h ， 1 0 山东大学硕士学位论文 其温度与镀速的坐标曲线图为： ，、 ：； 董1 ： 囊8 ， ： 8 58 78 99 19 39 59 7 温度( ) 图2 细分后镀速与温度的关系 根据表2 的结果，再结合实际施镀过程的稳定性，得出施镀最佳温度应控制 在8 7 9 2 之间。 1 2 浓度对镀速的影响 化学镀镍的反应机理在前言部分已经阐述过，在这些机理中o g u t z e i d 6 】的两 步催化杌理较为著名。这一理论认为镍盐与次磷酸盐溶于水后发生电离： n i s o d n i 2 + + s 0 4 n a h 2 p 0 2 一n a + + h 2 p o f 并且h 2 p o z 在具有催化性质的基体表面上受到催化作用发生析氢反应： h 2 p 0 2 焦丝p 0 2 + 2 h i ， 其析出的初生态原子氢起两方面的作用。一是在催化表面上与镀液中的n i 2 + 接触 使其还原为金属镍：2 h 一2 h + + 2 e n i 2 + + 2 e - - n i 二是在催化表面上与镀液中h z e o f 的接触使其还原为活性磷，从而与镍结合成 镍磷合金镀层： h 2 p 0 2 + h p + o i t + h z o 由于镀液中还存在着水的电离平衡： h 2 0 o f f + h + 在催化表面上所生成的p o f 还能与水中的o h 生成亚磷酸根： l l 山东大学硕士学位论文 p o f + o h 一h p 0 3 2 所以根据热力学第二定律，镀液中的总反应方程式为： n i 2 + + h 2 p o f + h 2 0 - - * - h p o a 2 + 3 h + n i 为了应用吉布斯赫姆霍兹方程式，应忽略镀液中水蒸气的挥发损失，并 且把整个镀槽中的镀液看着是一个孤立的封闭体系，则有下式成立： h o 丁2 其中g 为自由能，h 为焓，t 为绝对温度，室温为2 5 时，t 为2 9 8 k 。 假设施镀时工艺温度为t 0 ，对上式积分得： 堕一堕。一产竺 矗 2 9 8 1 2 9 8 t 2 h ；的表达式为： h ；一h + 丘。a c e d t 将( 式1 2 3 ) 代入( 式1 2 2 ) 中计算并整理得： 蜮嘉蛾圳- 2 r ，o 。z m o 。一瓦丘单丁( 舭4 ) 若将施镀温度t 0 与2 9 8 k 之间的定积分值近视为零，并且视丽l o _ 1 。则( 式 1 2 4 ) 可简化为a g 三一a g 然而上述计算只是在标准状态下的近视计算，而 具体过程是非标准状态下的，需要用各反应物在镀液中的活度进行修正。 g 。a g + 肼n 堑曼一( 式1 2 5 ) 朋2 + “日2 ，d ； 由热力学第二定律可知，在等温等压下，封闭系统过程自发进行的条件是： g ( o 。则必须有下式成立： ( 式1 2 6 ) 要使上式成立应保持次磷酸盐与镍盐的一定活度，降低亚磷酸盐的活度与氢 1 2 芝三盯 ，1 鲁 卜 一煅 仃一堑 山东大学硕士学位论文 离子的活度( 提高p h 值) 但是次磷酸盐与镍盐在镀液中的活度又不能太大， 否则镀液不稳定所以在其它条件不变的情况下，通过实验来确定它们的浓度范 围。具体实验过程如下： l 2 1 镍盐浓度的测定 ( 1 ) 基本原理 在徼氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用e d t a 标准溶液进行滴定，其反 应为：n i “+ h 2 y = n i y + 2 w ( 2 ) 所需试剂 p h = 1 0 的氨性缓冲溶液( n h 4 a 与n 1 3 h 2 0 ) 指示剂紫脲酸胺 e d t a0 0 5 m o l l ( 3 ) 测定步骤 吸取镀液5 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加蒸馏水5 0 m l ，缓冲溶液1 0 m l ，摇匀， 加紫脲酸胺指试剂2 0 m g ，用o 0 5 m o l le d t a 标准溶液滴定至溶液由浅黄棕色 突变为紫红色为终点。 ( 4 ) 计算公式 s i s 0 4 7 h 2 0 = 监吲纽2 8 1 ( g l ) = 2 8 1 9 l x e d t a 毫升数 d z le d t a 的浓度 p 岛 滴定所消耗的e d t a 体积 k 所取镀液的毫升数 1 2 2 镍盐浓度对镀速的影响 实验条件如下： n i s 0 4 7 1 - 1 2 0 n a h 篮p 0 2 h 2 0 n a 3 c 5 i - 1 6 0 7 3 1 - 1 2 0 c h 3 c o o n a 3 h 2 0 c 3 h 6 0 3 c 4 h 6 0 4 p h 2 1 - 3 0 班 2 1g l 6 9 l 1 4 9 l 4 9 l 2 9 l 4 2 山东大学硕士学位论文 实验结果列于表3 。 装载比 温度 表3 镍盐浓度与镀速的关系 0 8 4 d m 2 l 8 8 ， 浓度 2 12 22 32 42 52 6 2 72 82 93 0 g l 厚度 1 1 8 41 2 6 01 3 3 61 3 6 21 3 7 81 3 8 41 3 8 8 1 3 9 0 1 3 9 21 3 9 2 u m 镀速 5 9 26 3 0 6 鹋6 8 16 8 96 9 26 9 4 6 t 9 5 6 9 66 9 6 l i m h 其坐标曲线图为： 7 6 6 6 6 6 5 2 02 22 42 62 83 0 n i s 0 4 7 h 2 0 ( g l ) 图3 镀速与硫酸镍浓度的关系 分析表3 的结果，可以看出当次磷酸盐的浓度固定在2 1g l 时，镍盐的浓 度应该在2 3g ，l 左右，而且当镍盐的浓度达到一定的范围时，镀速的变化很小， 这是因为镀液中根据镍盐的含量而加入的络合剂使得自由镍离子的浓度基本上 维持在一个恒定的范围内，所以镀速的变化随镍离子浓度的变化很小。之所以将 其稳定在2 3g l 左右，是因为镍离子浓度过高极易引起镀液的混浊和沉淀，再 就是镀速过快，镀层的磷含量就会降低。 上述结果可从v = f ( t , p h , c n i 2 + ，c r , a ，c o p “，o n , k , b ，s ，i l ，o ，d ，n 。，n 2 ，) 得到论 证：在典型的动力学实验中，通常记录的数据是反应物或产物在某一温度下不同 时刻的浓度值。设有一反应，其反应方程式为： a a + b b - g g + h h 1 4 【3煅琴 山东大学硕士学位论文 它的犀应速度的理论表示式为：y 2 一誓一k i c ：c ：或v = 警吃c 5 c 刍 甜口f 其中：t 表示时间 c 、白、c c 、c 表示a 、b 、g 、h 在t 时刻的浓度 a 、b 表示反应物a 、b 的反应级数 k l 、k z 表示速度常数 根据阿累尼鸟斯公式：k 1 - k e x p ( 一急) 刷v 一一鲁i 群c x p ( - 畚) 化学镀镍体系中的反应物和产物有：n i “、h 2 p 0 2 、l ( 络合剂) 、h + 、h 2 p 0 3 因此速度方程姚v 一掣一k 陋：腑r f “脚m 陋z p o ； e x p ( 一面e a ) 或砂- 磷+ 咖陋。p d 小风 f 2 + + 挑陋 - 妒+ 以暗：腑】- 西e 面a 再对上式进行处理得到：口。( 粕) 。 c 式l 2 一， 卢。( 崭) 。 n ( 稻) 。 y ，一f 生1 lo p hj ， 扣( 芸葡) ， 去2 3 r 。葫 a 列yi ( 式1 2 8 ) ( 式1 2 1 0 ) ( 式1 2 1 1 ) ( 式1 2 1 2 ) 上述六式中的q 、u 、w 、x 、y 、z 表示在求偏导时，其它变量保持为恒定值。 在化学镀镍反应中，某一反应组分的级数可以从讨论该变量对化学镀镍沉积 童度的影响来确定。因为络合剂的加入，自由镍离子的浓度基本维持在一个定值， 山东大学硕士学位论文 所以口。0 。这也同g u t z e i t 和l e e t l 8 】的研究结果相同，即以次磷酸盐作还原剂的 化学镀镍的镍沉积速度，当镍离子超过一定的浓度范围后，与镍离子的浓度无关。 所以考虑各种因素，将镍离子的浓度控制在一个较低的浓度范围。 1 2 3 次磷酸盐浓度的测定 ( 1 ) 基本原理 酸性溶液中，在沸腾的条件下，当有过量的三价铁离子存在时，能把次磷酸 盐氧化为亚磷酸盐，以邻菲罗啉亚铁为指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定被还原的 二价铁，因此间接地测定了次磷酸盐，其反应为： 2 f e 3 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 二一h 2 p 0 3 + 2 f 矿+ 2 矿 ( 2 ) 所需试剂 h c l0 1m o l l f e 2 ( s 0 4 ) 3 0 0 4m o l l c e $ 0 4 ) 2 0 0 2m o l l 邻菲罗啉亚铁指示剂 ( 3 ) 测定步骤 吸取镀液1 0m l 于1 0 0m l 的容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。吸取 稀释后的镀液1 0m l 于2 5 0m l 的锥形瓶中，加f e ( s 0 4 ) 3 4 0m l ，蒸馏水5 0m l ， h c l1 0m l ，放在电阻炉上加热煮沸8 1 0 分钟。取下后流水冷却至室温，加邻菲 罗啉亚铁指示剂5 - 6 滴，以滴定至溶液由橙色转变为淡蓝色为终点。 ( 4 ) 计算公式 n a h 2 p 0 2 h 2 0 = 丝坦苦血业x 0 5 3 1 0 0 0 ( g l ) - 1 0 6 9 l 未知毫升数 。溉k c e ( s 0 4 ) 2 的浓度 p 乞) 2 滴定所需c c 髑。晓的体积 圪 所取镀液的体积 1 2 4 次磷酸盐浓度对镀速的影响 实验条件如下： n i s 0 4 7 h 2 0 n a i - 1 2 p 0 2 h 2 0 n a 3 c 5 h 6 0 7 3 h 2 0 1 6 2 3 班 2 0 - 3 0 以 6 班 山东大学硕士学位论文 实验结果列于表4 。 c h 3 c o o n a - 3 1 - 1 2 0 c 3 h 6 0 3 c 4 i - 1 6 0 , p h 装载比 温度 表4 次磷酸钠浓度与镀速关系 1 4 9 l 4 e i - , 2 9 l 4 2 0 8 4d m 2 l 8 8 浓度 2 0 2 1 2 22 32 42 52 6 2 7 2 8 2 93 0 g l 厚度 1 2 6 01 3 3 21 3 9 41 4 5 61 5 0 81 5 9 01 6 4 21 7 0 41 7 7 61 8 3 0 1 8 9 2 p m 镀速6 1 3 06 6 66 9 77 2 87 5 97 如8 2 18 5 28 8 39 1 59 4 6 l a m h 其坐标曲线图为： 9 28 18 0 8 鞋 2 02 22 42 62 83 0 n a h 2 p 0 2 ( g l ) 图4 镀速与次磷酸钠浓度的关系 分析表4 的实验结果可以看出当镍盐的浓度固定在2 3g l 时，镀速随着次磷 酸盐浓度的增加而提高，也就是次磷酸盐的浓度应该越高越好，但是为了镀液的 稳定和施镀过程的顺利进行，以及镀层磷含量，要控制镀速，所以根据生产实际 将其浓度值固定在2 1 9 l 左右 此结果也可以由( 式1 2 7 ) 得到论证，通过实验能够得出吐一1 ，即当镍离 1 7 山东火学硕士学位论文 子的浓度达到某一范围时，镀液的镀速与次磷酸盐的浓度成正比。 1 3 刚1 【 1 2 p 0 2 1 摩尔浓度之比对镀速的影响 目前人们通过大量实验已经知到，次磷酸盐的浓度对镀层中磷含量有显著 影响，次磷酸盐浓度增加，镀层中磷含量急剧增加；而且次磷酸盐用量取决于 镍盐的浓度，两者浓度之比不仅影响镀层中磷含量，还决定着沉积速度的大小。 在上述镀液配方中，两者摩尔浓度之比应该为多大时，才能既保证镀层中磷含 量，又保证较高镀速。 比例实验通过表5 中比例范围来进行。 表5 n i 撕j 【h 2 p 0 2 1 摩尔浓度之比对镀速的关系 比值 0 20 2 50 30 3 5o 40 4 5o 50 5 5o 60 6 5 m y m 厚度 5 6 27 2 41 1 8 21 5 1 21 7 0 41 8 2 21 8 9 41 9 1 81 8 1 41 6 4 6 pm 镀速 2 8 13 6 25 9 17 5 68 5 29 1 19 4 79 5 99 0 r 78 2 3 i im h 其坐标曲线图为： 9 5 ，、8 5 7 5 - - l6 5 鹾 2 5 0 1 50 2 50 3 5o 4 5o 5 50 6 5 n i s 0 4 n a h 2 p 0 2 ( m m ) 图5 镀速与硫酸镍次磷酸钠浓度比的关系 从表5 中实验结果可以看出，比值小于0 2 5 时，镀速很低，得到的镀层发 暗；当比值大于0 6 时，镀速反而降低，并且比值大于o 4 5 时，镀液中镍离子 浓度太高，很不稳定，所以综合考虑，将其比值控制在o 3 加4 5 之间。 本论文最后确定的配方比值为0 4 1 4 左右。 1 8 山东大学硕士学位论文 1 4p h 值对镀速的影响 根据化学镀机理，可以看出在反应过程中不断释放出i - i + ，即随着施镀过程 的进行，p h 值不断降低，总的氧化还原电位也随着降低，且从( 式1 2 6 ) 还可 以看出反应的自由能向正方向变化，所以镀速也在不断降低。从( 式1 2 i o ) 也 可以看出镀速随着矿浓度的升高而降低；所以要想提高镀速就必须加碱 ( n i - 1 3 h 2 0 ) 中和i - i + ，使镀液p h 值提高，但p h 值又不能过高，因为过高会降 低亚磷酸镍的沉淀点，导致镍盐沉淀或镀液分解，所以要使镀速维持在一个相对 稳定的数值，就要使镀液成为一个相对稳定的缓冲体系。 一般酸性镀液使用的是n a a c h a c 缓冲体系根据缓冲溶液的p h 值计算公 式： p 趾p 胁增鱼 c 盐 已知h a c 的p k a = 4 7 6 ，所以n a a c - h a c 缓冲体系的p h = 4 7 6 - - 4 - 1 ，这是因 为。夕乏的比值在o 1 1 0 之间时才具有缓冲能力。当对热交换器这种表面积相对 较大的镀件来说，装载比相对过大，所需镀液体积很多，施镀过程中会产生大量 的小，单靠缓冲溶液来维持p h 值的相对稳定是不行的，所以要用p h 值调整剂 ( n h 3 h 2 0 ) 来维持。通过多次实验得出结论，当p h 6 0 时，镍离子在未被络合的条件 下，发生水解，生成氢氧化镍沉淀。所以在其它条件不变的情况下，通过实验来 确定p h 值的实际范围。具体实验过程如下： 实验条件：n i s 0 4 7 h 2 0 2 3g l n a h 2 p 0 2 i d 2 02 1 班 n a 3 c 5 h e 0 7 3 h 2 0 6g t , c h 3 c o o n a 3 h 2 0 1 4g l c 3 h 6 0 34 9 l c 4 i k 0 42 9 l p h 和5 装载比 0 8 4 d m 2 l 温度 8 8 1 9 山东大学硕士学位论文 实验结果列于表6 表6 p h 值对镀速的影响 p h 值 4 14 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 74 84 9 5 o ， 厚度 1 2 1 61 3 3 21 4 3 41 5 3 41 6 3 2 1 7 8 21 8 4 0 1 8 8 1 9 3 8 1 9 5 8 p m 镀速 6 0 86 6 6 7 1 7 7 6 78 1 68 9 l 9 2 0 9 4 09 6 99 7 9 1 1r a h 其坐标曲线图为； 9 8 & 三7 鏊e 5 8 44 24 44 64 855 2 p h 图6 。镀速与镀液p h 值的关系 分析表6 的实验结果，可以看出p h 值在4 巧之间时越高镀速越快，但是为 了镀液的稳定和保证镀层的含磷量( p h 值越高，镀层的含磷量越低，镀层的耐 腐蚀性越差) ，将p h 值控制在4 2 左右。此结果也可以从化学镀镍反应的动力学 来解释，从动力学角度来看，整个化学镀镍反应可以看作是由阴极、阳极两部分 反应组成，其中氧化剂的还原为阴极反应，即： n p + 2 e n i 鼢0 2 - + 2 矿+ c - p + 2 h 2 0 2 f f + 2 c _ h 2t 另一部分还原剂的氧化为阳极反应，即： h 2 p 0 2 + h 2 0 _ h 2 p 0 3 。+ ht 舯+ 矿+ c 同时也可看出上述反应过程包括几个相互竞争的氧化还原反应，它们是： 山东大学硕士学位论文 n i z + + h 2 p 0 2 - + h 2 0 一n i + h 2 p 0 3 。+ 2 一( 1 ) h 2 p 0 2 + h p + 0 i r + h 2 0 ( 2 ) h 2 p 0 2 + 1 2 0 h 2 p o a + h 2t ( ” 从上述( 1 ) 式可以看出提高p h 值有助于其反应加快，即镍的沉积速度提 高，但镀层磷含量降低；降低p h 值有助于( 2 ) 和( 3 ) 式反应速度提高，即镍 的沉积速度降低，镀层磷含量提高。所以在确定p h 值范围的同时，既要考虑镀 速，还要兼顾镀层磷含量。 表7 p h 值与