（有机化学专业论文）18萘啶和烷基桥联咪唑配位聚合物的合成结构及其性质的研究.pdf

浙江大学理学博士论文 摘要 由于配位聚合物具有多样的结构及其具有光、电、磁等性质，加上它在多个领域如分子识 别、催化，分离、分子器件等方面具有潜在的用途，因此具有特殊拓扑结构和特殊性质的配位 聚合物是当今的研究热点。 本文通过一些简单易得的含氮配体与过渡金属配位得到了一系列具有不同维数及拓扑结构 的配合物，并通过元素分析，红外，x 一光单晶衍射表征。某些化合物具有强的荧光及良好的热 稳定性能。本文共分五章： 第一章介绍了构筑配位聚合物的一些常见方法及功能配合物的一些应用前景。 第二章研究了在钯催化剂及易得的三苯基膦辅助配体作用下卤代萘啶与含氮杂环的c - n 偶联 反应。催化反应比较容易进行，分离简单，以中等收率得到了8 个新的杂原子取代的萘啶衍生物。 另外利用部分l ，8 - 萘啶衍生物进行了其配位化学行为的研究。发现萘啶衍生物可以以双齿桥联及 单齿方式与一个或两个金属配位，而且得到的配合物进一步通过各种各样的分子内和分子间弱 作用力( a g - l m , a g - a g 作用，静电作用( 卤键) 及氢键) 形成多维超分子结构。 第三章本章中我们用简单的方法成功的合成了六个新的六氯化锡与眯唑阳离子的配合物。这些 化合物均通过各种各样的弱作用力形成三维结构的超分子。研究发现超分子的结构特征与配体 的大小、对称性及阳离子所带的电荷数目有关。由于咪唑衍生物容易制备，其结构容易调节改 变，所得配合物热稳定性好，因此可以通过改变阳离子得到具有新颖结构和功能的有机一无机杂 化材料。 第四章由于柔性配体具有可变的配位构型，利用它与过渡金属组装的研究相对较少。我们利用 易得的柔性配体合成了十一个新的配合物。它们的结构互不相同。结果表明利用柔性的桥联咪唑 与过渡金属组装可以得到l 一3 维的超分子聚集体。 z n ( n b a h l 6 l ( 2 1 ) ( l _ 1 ，4 昧唑丁烧n b a = 对硝基 苯甲酸根) 、n i ( l e x h b a ) 2 ( m e o h ) 2 2 m l k ) h ( z z ) ( h b a = 对羟基苯甲酸根) 和 z n ( h b a ) 2 ( c ) h e l o h 3 8 2 0 ( z 3 ) ( l 9 = l ，1 - 苯并咪唑甲烷) 为一维之字链结构，l 6 及l 9 起到桥联的作 用分别将 z n ( n b a ) 2 和i n i ( h b a ) 2 ( m e o h h 单元连接起来，由于金属原子的配位性能及配体中烷基 桥的长度不同，这三个化合物的空间排列是互不相同的。 m n ( l t ) 2 ( h 2 0 h l c l 2 2 h 2 0 ( 2 4 ) ( l 7 - l ，1 i 咪唑甲烷) ， f e ( c ) 2 ( n c s h 2 h 2 0 ( 2 5 ) 和【c o ( l 7 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( s a l ) 2 4 h 2 0 ( 2 6 ) ( s a l = 水杨酸根) 为一维双 链结构。配合物【c d ( l 6 ) i5 0 q c s h ( 2 耽【c d ( l 飞( n o a h 】( 2 8 ) ， c d ( l 6 h ( t o s h ( 2 9 ) ( t _ 对甲苯磺酸 根) ，【c 0 2 ( l 6 h ( n c s h 4 m e o h ( 3 0 ) 为具有( 4 ，4 ) 拓扑结构的二维网格。【n i ( l 6 ) 3 o q 0 3 h0 1 ) 具有阳离 子索烃结构，不参与配位的硝酸根离子处于由互穿网络形成的三角形通道中。 本章研究了不同反离子及反离子的不同配位模式对超分子结构的影响，而不同的中心金属 由于其配位数目的不同，得到的配合物的结构也不相同在镉的配合物2 8 中。硝酸根以单齿方 浙江大学理学博士论文 式配位，形成的配合物为具有( 4 ，4 ) 拓扑结构的二维网格，而在镍的配合物3 l 中硝酸根作为不参 与配位的反离子，因此得到具有通道的三维结构。本章以硫氰酸根为负离子的3 个配合物( 2 s 、 2 7 和3 0 ) ，其结构互不相同。另外配体桥的长短对于具有方格结构的配合物方格的大小具有重要 的影响。上述配合物热稳定性好，d j o 金属( z l l 和c d ) 的配合物( 2 l ，2 3 ，2 7 - 2 9 ) 室温下具有强的荧 光，因此这些超分子配合物有望成为新的功能材料。 第五章本章合成了一系列具有不同结构的m n ( 1 1 ) , c u ( n ) ，c 0 0 0 ，n i ( 1 1 ) ，z i l ( i i ) 和c d ( i i ) 的配合物， 通过x 光衍射，红外光谱及元素分析对其进行了表征，研究了它们的热稳定性能及发光性能。由 于酸的链长和刚性不同，二酸的配位模式也不同。二酸与桥联咪唑一起与过渡金属组装得到 了备种各样结构的配合物。这些配合物具有一维单链，梯状，二维薄片结构及三维网状结构。脂 肪及芳香二酸可以采取螯合9 眙2 桥联自弘2 及螫合与桥联同时存在的曲及以双齿桥联等模式参与 配位，或者作为不参与配位的反离子存在。中心金属离子根据辅助配体的不同而以n z 0 4 ，n 4 0 2 , n 2 0 3 ，n 3 0 3 和n 2 0 5 等模式与配体配位。p 和l 7 作为双齿配体参与配位，结果表明利用柔性的桥联 昧唑与柔( h 性) 性的酸作为砌块可以组装得到不同网状结构的配合物，而且利用柔性配体不 一定会得到三维互穿结构。在这些配合物中羧酸均参与形成氢键作用，羧酸还可以起到模板作 用在它周围同定一定的水簇，这些水簇围绕着羧酸形成各种各样的水环和氧环结构，另外羧酸 固定水分子的个数与羧酸在空间伸展的火小有关。 z n ( i m c x l ) h 2 0 ( 4 3 ) ( 蛳f 亚氨基二乙酸根) 和【c d ( l 6 x m a l e ) h 2 0 ( 4 5 ) ( m a l e = 马来酸根) 具有较好的热稳定性能，而且在室温下发射出强的 蓝光，因此这两个超分子配合物有望成为新的蓝光材料。 浙江大学理学博士论文 a b s t r a e t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t , o w i n gt ot 1 1 e i rv e r s a t i l e f r a m e w o r kt o p o l o g i e sa sw e l la st h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha so p t i c a l , e l e c t r i c a la n dm a g n e t i s m p r o p e r t i e s i na d d i t i o n , t h e s em a t e r i a l sm a yh a v em a n yp o t e n t i a lu t i l i t i e si nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , c a t a l y s i s , s e p a r a t i o na n dm o l e c u l a rd e v i c e s , s om a n yr e s e a r c h e r ss h o wg r e a ti n t e r e s ti ns t u d y i n g c o m p l e x e sh a v i n gn e wt o p o l o g i c a ls t r u c t u r 目a n ds p e c i a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s , b yc o m b i n i n gt h el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l sw cp r e p a r e das e r i e so f t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e so fd i f f e r e n td i m e n s i o n sa n dn o v e lt o p o l o g i c a ls t r u c t m - c sa n dt h e s ec o m p l e x e sw c h a r a c t e r i z e dt h r o u g he l e m e n t a la n a l y s i s 。i ka n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s s o m ec o m p o u n d s 蜘 s t r o n gp h o t o l u m i n e s e n n c ea n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h et h e s i sc o n s i s t so f f i v ec h a p t e r s ： i nc h a p t e rl ，w ci n t r o d u c e dt h es t l a l e g i e so fh o wt ob u i l dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt h e i r p o t e n t i a lu t i l i t i e si n m a t e r i a ls c i e n c e i nc h a p t e r2 e i g h ln o v e lh c t e r m r y lf o n c t i n n a l i z e d1 , g - n a p h t h y r i d i n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e n p r e p a r e db yp d ( o a c h p p h sc a t a l y z e da m i n a t i o no fc b i o r e n a p h t h y r i d i n e t h ep d - c a t a l y z e dr e a s o n s p r o g r e s ss m o o t h l y , t h es e p a r - 撕o np r o c e d u l ew a ss i m p l ea n dy i d d sa f em o d e r a t e t h ec o o r d i n a t i o n b e h a v i o ro fs e v e r a li , 8 - n a p h t h y f i d i n ed e r i v a t i v e sw a si n v e s t i g a t e d , a n di tw a sf o u n dt h a t 1 , 8 - n a p h t h y r i d i n ed e r i v a t i v e sc a na c ta sb i d e o t a t eb r i d g el i g a n d s , a n dm o n o d e n t a t el i g a n d st ob i n do n e o rt w om e t a l s t h et r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so f1 , 8 一n a p h t h y r i d i n ed e r i v a t i v e s 啪f o r m m u l t i - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l c c u l e st h r o u g hv a r i o u si n t e r - a n di n t n o n o l e c u l a rw e a kb o n d ss u c ha s a g a gi m e r a c t i o n , a g - ”p i n t e r a c t i o n , h a l o g e nb o n d sa n dh y d r o g e nb o n d s i nc h a p t e r3 ，w eh a v es y n t h e s i z e ds i xn e wi m i d a z o l i u mh e x a c h l o r o s t a n n a 把c o m p o u n d sb y s i m p l em e t h o d s t h e s ec o m p o u n d se x h i b i tt h r e ed i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e sf o r t h ep r e s e n c eo f i u t c r - a n di n h a m o l e c u l m w e a ki n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d s ms t a c k i n g t h es t m c t o r em o t i f so f t h e s ec o m p l e x e sd e p e n do nt h es i z e , s y m m e t r y , a n dt h ec h a r g en u m b e ro f t h eo r g a m cc a t i o n s b e c a u s e t h ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e sa r ce a s i l yp r e p a r e da n dt h es n u c t u r e sc a nb ee a s i l yt u n e d , i ti sb e l i e v e dt h a t t h eo r 9 j m i c - i n o r g a n i ct i nc o m p o u n d sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n df u n c t i o n a l i t i e sc a nb e “p e c c e db r v a r i a t i o no ft h eo r g a n i cc a t i o n s i na d d i t i o nt h ec o m p o u n d sw t h e r m a l l ys t a b l e , a n dt h e ym a yb e u s e da sn o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s i nc h a p t e r4 ，w ep r e p a r e de l e v e nn o v e lc o m p l e x e sf r o ms e l f - a s s e m b l yo f t h ec o n e s p o n d i n gm e t a l s a l t sw i t hf l e x i b l el i g a n d sa n dt h e i rs 廿u c t u r c sw c r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yi r , a n dx - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s e s t h ef l e x i b l el i g a n d sm a ya d o p tv a r i o u sc o n f o r m a t i o n sw h e nc o o r d i n a t i n gw i t ht r a n s i t i o n m e t a l s , a n dt h u st h e r ew o r el i r l es t u d i o so nt h ec o n s t r u c t i o no fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yu s i n g f l e x i b l el i g a n d s o n et on l r c ed i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t e sw a l ef o r m e db yr e a c t i n go f a l k y l b r i d g e dd i i m i d a z o l ed e r i v a t i v e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e sr e v e a l e dt h a t 浙江大学理学博士论文 c o m p l e x e s z n ( n t m h l 6 ( 2 1 ) ( l = 1 , 4 - b i s ( n - i m i d a z o l y l ) b u t a n e , n b a ；p i l j 订d b e n 劬e ) n i ( l 6 x h h a ) 2 ( m e o h ) = z 2 m e o h ( 2 2 ) ( h h a = p - h y d r o x y b e n z o a t e ) ，a n d 【z n ( h b a h ( l 9 ) 2 e t o h 3 h 2 0 ( 2 3 ) ( r = b i s ( n - h e n z i m i d a z o l y l ) m e t h a n e ) h a v ei dz i g z a gc h a i ns t r u c t u mi nw h i c h z n ( n b a h ，a n d 【n i ( h h a h ( m e o h h 】u n i t sa 憎h e l dt o g e t h e r 蚵l 6o fl 9 l i g u n d s c o m p l e x e s m n ( l ) 2 ( h 2 0 h c 1 2 2 h 2 0 ( 2 4 ) ( l7 = b i s ( n - 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3 0w i t h ( 4 ，4 ) t o p o l o g y2 d0 耐n e t w o r ks l n l a t u r e sh a v ed i f f e r e n t 酣d sd i m e n s i o n s w h i c hi sd u et ot h ed i f f e r e n ts p i l l e rl e n g t h sb d m 嘲lt h ed o n a t i n ga t o m s a l lt h e s ec o m p l e x e sm t h e r m a l l ys t a b l e i nt h es o l i ds t a t ea l lt h ed m e t a lc o m p l e x e s ( z na n dc md i s p l a ys t r o n ge m i s s i o n s 砒 r o o mt e m p e r a t u r e , a n dt h u st h e s ec o m p o u n d sm a yb eu s e da sc a n d i d a t e sf o rn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l i nc h a p t e r5 ，w eu s e dt w os t r u c t u r a l l yr e l a t e df l e x i b l ei m i d a z o l y ll i g a n d s ( l 一，a n d ( l 7 ) t or e a c t w i t h m n ( i i ) , c i l ( i i ) n i ( i i ) , z l l ( 1 i ) c d ( 1 i xa n d c o ( h ) s a l t s o f a l i p h a t i c a r o m a t i c d i c a r b o x y l i c a c i d s , w e g e tan u m b e ro fn o v e lm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e s t h ec o m p l e x e sw c h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n , e l e m e n t a la n a l y s i s , a n di rs p e c 仃at h et h e r m a la n de m i s s i o np r o p e r t i e s w e r ea l s os t u d i e d t h ed i f f e r e n tc n o r d i n a t i o nm o d e so f d i c a r b o x y l a t ea n i o n sd u et ot h e i rc h a i nl e n g t h , r i g i d i t ya n dd i i m i d a z o l y lf u n c t i o n a l i t yl dl oaw i d er a n g eo fd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ns b u a t u r e s t h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r se x h i b i ti ds i n g l ec h a i n , l a d d e r , 2 ds h e e ta n d3 dn e t w o r ks t r u c t u r e s t h e a l i p h a t i ca n da r o m a t i cd i c a r b o x y l a t e s na d o p tc h e l a t i n g 胁b r i d g i l l g 胞，a n dc h e l a t i n g - b r i d g i n g a a c o o r d i n a t i o nm o d e s , o fa c ta su n c o o r d i n a t e dc 0 咖灯a n i o n s l o a n dl 7a c ta sb i d e n t a t eb d g i i l g l i g a n d s t h ec e n t r a lm e t a li o n sa r ec o o r d i n a t e di nn 2 0 ( , n 4 0 2 ) n 3 0 3 n 2 0 3 a n dn 舰f a s h i o m d e p e n d i n go nt h ea n c i l l a r yl i g a n d s t h es t r u c t u r em o t i f st e l lt h a tw e g e td i f f e r e n tn e t w o r kb y u t i l i z i n gf l e x i b l ed i v e r g e n td i i m i n el i g a n d sa n dd i c a r b o x y l a t ea sb u i l d i n gb l o c k i na d d i t i o n , f l e x i b l e l i g a n d sa s s e m b l i n g w i t ht r a n s i t i o nm e t a l sd i dn o td e f i n i t e l yl e a d 幻t h ef o r m a t i o no f3 d s u p e r m o l e c u l e s i na l lt h e s ec o m p l e x e s , d i c a r b o x y l a t ea u x i l i a r yu g u n d sp a r t i c i l 擒t ei nh y d r o g e nb o n d s , t h r o u g ht h e s eh y d r o g e nb o n d st h es u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r es t a b i l i z e d w h e nd i c a r b o x y l a t e a u x i l i a r yl i g a n d sa f ta su n c o o r d i n a t e dc o u n t e r a n i o n s t h e yr u n i o na st e m p l a t i n ga g e n t sf i x i n gw a t e r m o l e c u l e sa r o u n dt h e m , t h en u m b e ro f w a t t m o l e c u l e sa r o u n dt h ed i c a r b o x y l a t e st e l i e so i lt h es p a no f 浙江大学理学博士论文 t h e 西c 缸b 0 科l 砒e 1 1 ”w 刮t e l m o l e c u l e sw o u n dt h ed i c a r b o x y l a t ea n i o n sf o r mv a r i o w s i e ra n d o x y g e nr i n g s c o m p l e x e s4 3 ( z n ( i m c x l t ) h 2 0 ，i m c = i m i n o d i a c e t a t e ) a n d 4 5 ( c , d ( l ) ( m a l e ) l h z o ，l i i a i e = m a l e a t e ) w 哪t h e r m a l i yi n e r t , a n di nt h es o l i ds t a t et h e yh a v es t r o n g b l u ee m i s s i o n s 砒r o o n lt e m p e r a t u r e , t h e s et w oc o m p o u n d sm a yb eu s e da se x c e l l e n tc a n d i d a t e so f b l u e - f l u o r e s c e n tm a t e r i a l s 浙江大学理学博士论文 文中所用到的缩写对照表 l 4 - 苯并三唑一丁烷 b b b m l 。4 - 苯并咪唑丁烷 l ，3 - 双( 4 - 吡啶基) 丙烷 b i n o l 联萘酚 2 ，2 l 二羟基一l ，1 f 联萘酚一3 ，3 l 羧酸 w b n p 2 , 2 - 双1 6 - 萘啶 1 , 2 一双( 4 毗啶基) 乙烷b p f pn m 双( 3 一吡啶甲酰基) 哌嗪 1 ，2 - 双( 4 - 吡啶甲基) - 二硫醚 2 , 2 - b p y 2 , 2 - 联吡啶 1 ，2 ，4 ，5 一四羧基苯b t a p c a a , a - x x o & 4 噻唑基 2 ，6 毗啶 4 , 4 - 双- 1 , 2 ，4 一三唑d a f t 芴酮缩氨基硫脲 2,7-一-氮花dmps 4 , 6 - 一- - 甲基2 巯基嘧啶 双( 二苯基膦) 乙烷d p p e o双( 二苯基膦) 乙烷单氧化物 双( 二苯基膦) 甲烷d p p双吡啶基( 3 ，2 - a ：2 , y ) 吩噻嗪 1 。2 二吡啶乙二醇 饥 乙二胺 富马酸根hba对羟基苯甲酸根 5 , 7 一二甲基l ，8 一萘啶- 2 一酮h 2 l 2 1 , 8 萘啶- 2 ，7 二酮 乌洛托品 al m a 1 羟基2 萘甲酸 4 羟基间苯二甲酸h p y m o 2 - 羟基嘧啶 i - o 一咪唑基m - ( 咪唑基) - l - 亚甲基苯 i m c 亚氨基二乙酸根 间苯二甲酸根r 。 2 氨基5 , 7 - - - - - 甲基1 8 - 萘啶 2 氯- 5 ，7 二甲基- i ，8 一萘啶 r 2 氨基5 甲基7 - 羧基1 ，8 萘啶 l ，4 咪唑丁烷 l 7 1 。l 咪唑甲烷 1 , 5 一x x ( 1 一苯并咪唑) 3 氧代戊烷 l 9 1 ，1 - 苯并咪唑甲烷 2 - 咪唑基苯乙酮 l 1 1 7 味唑基- 2 ，4 二甲基1 ，8 萘啶 马来酸根m a l丙二酸根 1 ，8 一萘啶 n b a 对硝基苯甲酸根 2 , 6 一萘二甲酸o p h c n2 羟基邻菲洛啉 草酸根phen 1 1 0 邻菲洛琳 4，7-邻菲洛琳pbbt1 ，1 - ( 1 ，3 - 丙烯基) 三唑 1 , 4 一双( 4 - 毗啶基) 丁炔p d c吡啶- 2 ，6 - - - - 甲酸根 ( 3 , 6 - 双( 4 吡啶基) ) - h 2 ，4 , 5 - 四嗪p z d c 吡嗪- 2 , 3 二酸 水杨酸根s u c 丁二酸根 6 - 2 州l ，3 ，4 - 噻唑基) 酰氨卜2 - 吡啶甲酸t m a均苯三甲酸 对甲苯磺酸根t p 对苯二甲酸根 9 , 9 - 二甲基4 ，6 双( 二苯基膦) 氧杂蒽) l l o 龇脚h呻吣哳纰帕蛳慨胁时胁删m砸p p p p础哪眺帆一_藿忡蹦岬雠脚 浙江大学理学博士论文 独创性声明 本人净明所早交的学位论文是本人在导师指导r 进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注莆j 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘茔或其他教育机构的学位或证 s 而使用过的材料。与 我一同t 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 鳓乏签字日期：哥刀 年；月j f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘茎有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部r j 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权j 蚯坚 玉生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适州本授权j 1 ) 学位论文作者签名： 签字日期： - q 年 月f 、，日 学位论文作者毕业币去向 ，i 作单位： 通讯地址： 新魏似百艺 签字日期：7 叼年；月i 2 一日 电话 邮编 】1 3 浙江大学理学博士论文 第一章前言 1 1 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而超分子化学并不局限于溶液中。结构化学家和 晶体学家很早就了解到有机以及配合物晶体其实就是一个完美的超分子，是在一个惊人准确 的水平上数以百万计的分子互相识别，白行排列。如果说分子是原子通过共价键构建而成， 固体的超分子( 晶体) 则是分子通过分子间的相互作用构建起来的。然而，结晶过程是一种高 度精确的分子识别过程，同时也是一个分子间相互自发结合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 过程， 因此，其结果具有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库一剑桥晶体结构数据库 c s d ( c a m b r i a g es t r u c a w ed a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库一蛋白质晶体结构数据库 p d b ( p r o t e i nd a t ab a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相互作用的认识在不断地完善和 修正，于是科学研究者试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进行定向组装，从而实 现对晶体结构及其相关性能的预测，这些方法与技术形成了晶体工程这一新的领域。 迄今为止晶体工程的提出已有3 0 余年，已逐步发展成- - f l 独立的学科。随着s c h m i d t 在 有机固态光化学中提出了有关晶体工程的概念，随后这一概念就被扩展到整个材料学科，当 今又发展到了配位聚合物和超分子化学的研究领域，这使晶体工程的研究内容更加丰富，被 结构化学家和晶体学家拓展成为设计新颖材料和固体反应的一条重要途径。目前晶体工程被 定义为通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新 晶体，是一门开发、利用分子或离子组分问的相互作用，合理的设计晶体结构，使之锝到有 价值晶体的学科。目前已经有多个致力于这个主题的专业性杂志诞生，标志着晶体工程己成 为自然科学中- - f l 主要的学科。 晶体工程的目标是要在固态下控制分子的组装过程。由于许多材料的性质主要是由它们 的结构决定的，控制结构从而可以操控它们的性质。配位聚合物的晶体工程从它诞生已经经 历了几十年的发展，然而原理一直保持不变，即选择合适的配体和一定几何配位的金属离子， 控制拓扑结构。可以得到不同的几何网络。另外，不同的条件，比方说选择不同的溶剂，反 离子，配体与金属的比例，p h ，模板作用等都可以改变配合物的结构。这样我们就可以设计具 有手性，光学性质，电性质，磁性质( 长程有序和自旋偶合的性能) 及微孔性质( 包括离子交换 和非均相催化) 的材料。目前对于配合物性质的研究大部分局限于光学性质、吸附和分子磁 性，其中对具有气体吸附功能的孔状配位聚合物的研究较为成熟。 浙江大学理学博士论文 1 2 配位聚合物简介 1 2 1 什么是配位聚合物 配位聚合物也称为金属有机配位网状结构或金属有机结构，它是金属和配体结合的化合 物，它通过配体和金属间的配位键形成一维，二维及三维结构。配体应该是桥联的有机机团 且至少在一个方向上金属厥子被有机配体桥联，在配体的给体原子之闻必须至少有一个碳 原子。具有桥联功能的有机配体决定了网状配合物的结构和性质的多样性。弱的非共价相互 作用例如氢键、觥积作用在一维链、二维网络和三维框架的堆积作用中也起到重要作用 配合物通常是难溶于一般溶剂的，当配合物溶于溶剂时，通常会离解成溶剂化的金属和配体。 有时候配合物在溶液中以寡聚物存在。因此配合物溶液的性质不能代表它在固体状态的性 质。配合物的溶解度低及它融化时会伴随分解这一性能使得配合物不能加工成膜、纤维，或 者加工成一定形状的物件。配位聚合物的这些性质与有机聚合物有明显的不同。 1 2 2 构筑配合物常用的配体 配合物中所用的配体必须能够桥联中心金属，这样就要求配体具有两个到多个给体原 子，这些配体依据给体原子的数目而称为二、三、四齿配体。配体的属性是决定结构多样性 的基础，比如刚性桥联配体可以控制组装过程中的立体效应。通过合理的选择配体可以调节 配合物的物理性质，从而设计出具有一定用处的配合物，例如具有催化活性，手性，导电性 能，荧光，磁性，自旋过渡态( 自旋交叉) ，非线性光学性能等。某些配合物还具有多孔物质 和分子筛的吸附行为。常用的是氮或氧参与配位的配体，如s c h e m e1 - 1 所示。 通过金属原子与配体以共价键形成的配合物比纯粹依靠有机链，栅格和框架以非共价键 形成的结构优越。配位键比氢键的强度大，金属和配体形成的键比其它弱相互作用( 例如开_ 霄 作用) 的方向性强，而且金属原子还可以以9 0 度角配位构筑配合物。选择合适的中止配体可 以限制金属的配位点少于通常的4 6 配位。金属离子的大小、软硬、配体场的稳定能和金属 多样的配位几何构型( 八面体，四面体，平面四方形等配位几何构型) 使配合物呈现出多样的 结构形式。配合物中的金属离子可以当作有机桥联配体组装或模板作用的节点。还可以通过 选择具有特定几何构型的封端配体来控制金属单元构造的形状，另外选择合适的多齿配体作 为二级构造单元可以将几个金属离子聚集成大的结构单元。由于配合物中存在无数弱的非共 价相互作用( r e 体、阴离子、阳离子和客体分子间的弱相互作用) ，所以我们现在还不能精确 的预见配合物的结构。即使金属和配体以相同计量比例反应，得到的结构也可能是不同的， 这些被称为多晶型和超分子异构。晶体的增长与溶剂、温度、时间、浓度、负离子及p h 值 浙江大学理学博士论文 具有密切的关系。 厂= 、 弋 p y r a z i n e 石 鼍g 1 , 4 - d i a z a - b i c y c l o 2 2 2 o c l a n e ( l 0 - i ，2 - d i ( p y r i d i n - 4 - y 1 ) e t h e n e o n _ q ( e ) - 1 , 2 0 d i ( p y r i d i n - 4 - y 1 ) d i a z e n e g p