（有机化学专业论文）荧光导电聚8羟基喹啉衍生物苯胺的制备与表征.pdf

摘要 导电聚合物是国内外近年来飞速发展的热点研究领域。聚苯胺( p a n ) 由于具有其 它导电聚合物无法比拟良好的导电性、电化学性能、良好的环境稳定性、独特的光 学性和原料价廉易得等特点，因此是最具实际开发应用前景导电聚合物。 本文对一种新类型聚苯胺衍生物导电聚合物进行了研究。以苯胺、邻硝基苯酚 和8 一羟基喹啉等为起始原料，合成了两种导电聚合物的单体5 一 ( 苯氨基) 甲基卜8 一 羟基喹啉和5 一 ( 2 一氨基苯氧基) 甲基卜8 一羟基喹啉。 以过硫酸铵、高氯酸为氧化剂，对上述制得导电聚合物单体5 一 ( 苯氨基) 甲 基卜8 一羟基喹啉和5 一 ( 2 - 氨基苯氧基) 甲基卜8 一羟基喹啉进行氧化聚合，制得了导 电聚合物聚n 一 5 一( 8 - 羟基喹啉) 甲基 苯胺( p n q f 随n ) 和聚2 一 5 一( 8 一羟基喹啉) 甲氧基 苯胺( p q m o a n ) ，用盐酸对其进行了掺杂反应，制得了盐酸掺杂的聚5 ( 8 一羟基喹啉) 甲基 苯胺和盐酸掺杂的聚2 一 5 一( 8 一羟基喹啉) 甲氧基 苯胺。 对各步反应制得的产物等用红外和紫外一可见光谱进行了表征，对溶液中本征态 和掺杂态的导电聚合物及其在溶液中与a l “、z n 2 + 进行配合的荧光光谱进行了研究， 并对聚n 一 5 一( 8 - 羟基喹啉) 甲基 苯胺( p n q m a n ) 等进行了x 一射线衍射分析，最后对制 备的本征态和掺杂态导电聚合物的电导率进行了测定。 经上述的研究表明，新型的导电聚合物无论是本征态还是掺杂态，既具有比较 好的导电性，同时具有比较好的荧光特性，在溶液中与a 1 “、z n 2 + 配合形成的配合物 具有较好的荧光特性。 关键词：导电聚合物，聚苯胺( p a n ) ，8 - 羟基喹啉，荧光光谱，聚n 【5 ( 8 羟基喹啉) 甲基】苯胺( p n q i i a n ) ，聚2 - 【5 一( 8 一羟基喹啉) 甲氧基 苯胺( p q m o a n ) ，电导率 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , m a n yr e s e a r c hp r o j e e t sf o c u so nd e v e l o p m e n to fc o n d u c t i n g p o l y m e r a th o m ea n da b r o a d p o l y a n i l i n e s ( p a n ) c a nb e e x p l o i t e d i nv a r i o u s a p p i c a t i o n ，b e c a u s ei th a sm a n yu n i q u ep r o p e r t y i e s ，s u c ha sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , o p t i c a la n d ，c h e a pm a t e r i a l ，a n ds o0 1 2 t h i sp a p e rm a i n l ys t u d y san e wc l a s so fc o n d u c t i n gp o l y m e r - - p o l y a n i l i n e d e r i v a t i v e t w om o n o m e r so f c o n d u c t i n gp o l y m e rt h a t5 - 【( p h e n y l a m i n o ) m e t h y l 8 一q u i n o l i n o la n d5 一【( 2 一a m i n o p h e n o x y ) m e t h y l - 8 一q u i n o l i n o lw e r es y n t h e s i z e db ym a t e r i a l a n i l i n e ，2 - n i t r o p h e n o l ，o r d i n a r yf u n c t i o nm a t e r i a ln a m e l y8 - q u i n o l i n o le t c c o n d u c t i n gp o l y m e ro fp o l yn 一 5 - ( 8 - q u i n o l i n 0 1 ) y l m e t h y l a n i l i n e ( p n q m a n ) a n d p o l y2 - 5 一( 8 一q u i n o l i n 0 1 ) m e t h o x y a n i l i n e ( p q m o a n ) w e r es y n t h e s i z e db yo x i d a t i n g 5 - ( p h e n y l a m i n o ) m e t h y t 一8 一q u i n o l i n o la n d5 - - ( 2 - a m i n o p h e n o x y ) m e t h y l - 8 - q u i n o l i n o l w i t ho x i d a n to f 斛h 4 ) 2 8 2 0 so rh c l 0 4 t h ed o p i n gp n q m a na n dp q m o a f iw o r e p r e p a r e db yd o p e dw i t hh c i ， t h ep r o d u c t i o no fe a c hr e a c t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yi r u v 一ss p e c t r a t h e f l u o r e s c e n ts p e c t r ao fe a c hc o m p l e xo f b a s ea n dd o p i n gc o n d u c t i n gp o l y m e rc o o r d i n a t e d w i t ha 1 3 + , z n 2 + i ns o l u t i o nw a ss t u d i e d t h eb a s ea n dd o p i n gp n q m a nw a sc h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n a tl a s tt h ec o n d u c t i b i l i t yo fb a s ea n dd o p i n gc o n d u c t i n gp o l y m e r w a sm e n s u r a t e d t h er e s e a r c h f u lr e s u l ts h o w st h a tt h en e w c o n d u c t i n gp o l y m e r ，w h e t h e rd o p i n go r n o t ，a l lh a v eb e t t e rf l u o r e s c e n c ea n dc o n d u c t i v i t ya tt h es a m et i m e ，a n dt h ec o m p l e x e s h a v eb e t t e rf l u o r e s c e n c ec o o r d i n a t e dw i t ha 1 3 + 、z n 2 + i ns o l u t i o n k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r , p o l y a n i l i n e ( p a n ) ，8 - q u i n o li n o l ，f l u o r e s c e n t s p e c t r a ，p o l yn 一【5 一( 8 0 u i n o l i n 0 1 ) y l m e t h y l a n i l i n e ( p n q m a n ) ， p o l y2 - 5 一( 8 - q u i n o l i n 0 1 ) m e t h o x y a n i l i n e ( p q m o a n ) c o n d u c t i b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘茔或其他教育机构的学位或汪 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：封r f 、万己 签字日期：卅年厶月3 h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：菇、酏 签字日期：力嘭年少月了日 新虢脚誉 签字日期：o ；年恐月多f 同 篓二皇堑笙 第一章 绪论 1 1 导电聚合物 1 1 1 弓l 言 2 0 0 0 年1 0 月瑞典皇家科学院宣布2 0 0 0 年诺贝尔化学奖颁给日本筑波大学白川 英树( h s h i r a k a w a ) 、美国宾夕法尼亚大学艾伦马克迪尔米德( a g m a c d i a r m i d ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑格尔( a j h e e g e r ) ，以表彰他们在导电聚合物 这一新兴领域所做的开创性工作。他们的贡献在于打破了高分子一直被视为绝缘 材料的观念，1 9 7 4 年日本科学家h s h i r a k a w a ( 白川英树) 合成紫铜色的、室温下 电导率为1 7 x l o 5s c m 的顺式聚乙炔薄膜和银白色的、室温下电导率为4 4 x 1 0 1 s c m 的全反式聚乙炔后，引起了科学界的广泛关注。后来美国的两位科学家 a g m a c d i a r m i d ( 麦克迪米德) 、a j h e e g e r ( 黑格) 和h s h i r a k a w a ( 白川英树) 合作，首次人工合成出导电率达i 0 3 s c m 的聚乙炔，其导电率很接近铜、银的1 0 6 s c m 等金属导体，1 9 7 7 年发表在国际著名期刊j c h e m s o c c h e m c o r e i i l u n 上的有关导电 聚合物最重要的文章，就是由他们共同署名的“、“”。从此聚合物导电性能的研究成 了热门领域，并取得了较大的进展。 导电聚合物“1 ( 又称共轭聚合 物) ，从结构上来说是主链上双键和 单键交替的一类聚合物，这类聚合物 的链上含有s p 2 杂化碳原子，有明显 的离域n 电子重叠，整个聚合物分子 构成一个大的共轭体系。共轭体系聚 合链既可以由线性的碳一碳双键组 成，也可以由带有芳香环或芳香杂环 基团的双键构成。双键的电子沿主链 的离域为掺杂引起的电荷传递提供 一个能带。导电聚合物导电率为 1 0 4 i 0 5s c m ，在一较宽的范围内变 化，介于半导体和金属之间，甚至可 与金属媲美( 如图l - 1 ) 。自从 a g m a c d i a r m i d ( 麦克迪米德) 、 a j h e e g e r ( 黑格) 和 h s h i r a k a w a ( 自川英树) 般、髑 篮 厦 嗣、匏 导 请 电 业 导 l 末 高 硅 聚 物 琏璃 绝 绦 盒甯看 碡 石荛， 图1 1 导电聚合物的电导率 第一章绪论 1 9 7 7 年首次报道了叭导电率为10 3 1 0 5s c m 的掺杂聚乙炔以来，科技工作者相继 合成和发现了各种有机导电聚合物，如聚苯胺( p a n ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 和聚对苯乙烯( p p v ) 以及它们的衍生物。人们在研究中发现导电聚合物具有导电性 的同时还发现具有物理、化学的特性，如光学、磁性等性能，正是因为导电聚合物 具有其它材料无法比拟的优越性能，在许多领域具有应用价值，以至对本征态和掺 杂态的导电聚合物的研究更加深入，更加广阔，甚至可以说其发展已是日新月异。 导电聚合物以它们所具有的独特性质而成为科学发展不可缺少的新型功能材料，而 对于其制备、性质和应用的研究也已成为了一门新兴的学科。 1 1 2 导电聚合物的分子结构及导电机理和掺杂特性 分子结构是决定高聚物导电性的内在因素，饱和的非极性高聚物本身不能产生 导电离子、也不具备电子导电的结构条件，是最好的电的绝缘体”1 ，而共轭高聚物 或是电的绝缘体或是半导体“1 。导电聚合物与普通靠自由电子迁移的金属导电体及 无机半导体不同，导电聚合物属于分子导电物质，导电聚合物导电的载流予主要是 由孤子、极化子和双极化子等构成“1 ，不象金属导体和无机半导体导电的载流子是 自由电子或空穴。导电聚合物根据结构特征和导电机理可分为电子导电聚台物、离 子导电聚合物和氧化还原导电聚合物，其中电子导电聚合物是种类最多，研究得最 早的一类导电材料，在导电过程中，它的载流子是自由电子或空穴，这类导电聚合 物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭“电子体系，给自由电子提供了离域迁 移的条件。以分子形态存在的聚合物，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的 电子，n 电子虽然具有离域能力但不象金属中的电子是自由电子，有机物中有共轭 体系存在时，共轭体系越大，n 电子体系结构就越大，电子的离域性也随即增加， 可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，即化合物可以提供自由电子，从而能 够导电”。导电聚合物结构最突出的特点是共轭聚合物链结构和共轭链的一价对阴 离子的p 一型( 空穴) 掺杂和对阳离子的n 一型( 电子) 掺杂特性，这是由于共轭聚台 物与饱和聚合物相比，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力较大，表明它们容易与 适当的电子受体或者电子给予体发生电荷转移，从而形成电荷转移络合物1 。导电 聚合物的p 一型掺杂是其主链失去电子时伴随对阴离子的嵌入，n 一型掺杂是主链得到 电子的同时伴随对阳离子的嵌入。对离子的嵌入使导电聚合物整体上呈电中性状态 “”，通过氧化还原掺杂后的p 一型或n 一型导电聚合物使电导率增加多个数量级，从 而使聚合物本征态由绝缘体或半导体转变为掺杂态的半导体或导体。本征态的反式 聚乙炔( c h ) 。和聚苯胺的电导率随掺杂的变化如图1 2 所示，图中可以看出，掺杂后 的导电率可以增加数个数量级k i3 。 第一章绪论 图1 2 掺杂导电聚合物的电导率 1 1 3 导电聚合物的制备和掺杂方法 不同的导电聚合物制备的方法不尽相同，单体的化学氧化聚合和电化学氧化聚 合是导电聚合物经常采用的方法，化学氧化法中常用的氧化剂有三氯化铁，过硫酸 铵等，在盐酸水溶液中用过硫酸铵氧化聚合苯胺 1 1 1 ，反应后得到的沉淀即为盐酸掺 杂的粉末状导电聚苯胺( p a n h c l ) ，再将其经氨水脱掺杂得到本征态聚苯胺粉末， 这就是化学氧化聚合合成导电聚合物的常用方法。化学氧化聚合法还用于可溶性导 电聚吡咯复合物“”等其它种类的导电聚合物的合成，化学氧化聚合法也是合成纳米 粒子导电聚合物常用的方法，如在反相的微乳液，即油包水中用化学氧化聚合制备 纳米粒子聚苯胺，聚毗咯等“6 。”1 ；吡咯的电化学聚合的聚合电位仅0 7 vv s s c e ， 是在杂环化合物中聚合电位较低的聚合物单体，甚至比苯胺的聚合电位还要低，因 此电化学聚合是制备导电聚吡咯的主要方法“”，并且在有机电解液中溶剂的给电子 性越低，制备出的导电聚吡咯的力学强度和导电率越高”，虽然其它的杂环化合物 聚合电位比吡咯的聚合电位高，但也可用电化学聚合的方法来制备。 由于掺杂是提高导电聚合物导电性的最主要方法，因此国内外科学研究：i 作者 对导电聚合物掺杂的研究颇多，研究出多种掺杂的方法，根据掺杂的类型不同可以 分为经过化学和电化学过程的氧化还原掺杂，界面电荷注入掺杂。1 ，光诱导掺杂“”， 及非氧化还原的质子酸掺杂等。最初发现的导电聚乙炔“就是通过掺入i 。和n a 分别获得了p 一型和n 型的氧化还原掺杂，这属于化学掺杂，氧化还原的p 一型和n 一 型掺杂也可以分别通过电化学阳极和阴极的氧化和还原而得到“，我国的曹镛教 授等人”使用十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸这类质子酸掺杂聚苯胺，同时获得了高导 电性、完全可溶的导电聚苯胺溶液，并提出了即可以获得高导电性又解决了可溶性 的对阴离子诱导方法，此方法是岂今为止制备可溶性导电聚合物最理想的方法。 第一章绪论 1 1 4 导电聚合物的物理性质和应用 导电聚合物与一般的聚合物相比，最重要、最典型特性是其本征态和掺杂态具 有导电性。导电聚合物又具有常见的金属无法比拟的物理、化学特性，如比金属的 密度小，质量轻。导电聚合物根据掺杂的程度不同可以制得导电率要求不同的导电 聚合物，同时导电聚合物还有光学( 电致变色性、电致发光性和非线性光学性能) 、 磁学等性能。因此，它们在电子技术方面具有潜在的应用前景，如：信息存储、光 信号处理、化学能存储、电致荧光显示、静电屏蔽、微波吸收隐身材料、化学生物 传感器“7 1 等。大多数导电聚合物的电化学掺杂和去掺杂是可逆的，利用这种性质导 电聚合物可作为充电电池的电极材料，电子导电型聚合物( 作电极) 和离子型导电 聚合物( 取代电解液作电解质) 相结合，还可以制成结构全新的电池“”。同时利用 其导电性随电化学掺杂程度增大而增大的性质，可以制成有机开关器件，如二极管、 三极管、简单的逻辑电路等，还可制成聚合物电致发光电子器件( l e d ) “”。在导电 聚合物应用的领域中，与对应的无机材料相比，还具有易于结构设计、制各简单和 成膜性能好等优点，但同时也存在稳定差、电荷载流子迁移率低，难于形成有序结 构等缺陷“”，因此将这类材料推向现实可用的路程是非常漫长而曲折的，需要化学、 物理学和材料学等方面的科学工作者作长期的交叉学科地探索“”。 1 2 荧光的概念及产生机理 1 ，2 1 荧光的概念 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可 见光，而当紫外停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线称为荧光”“。 1 2 2 荧光发生的机理口习 1 2 2 1 分子的激发态 分子在基态时通常具有多对自旋成对电子，这些电子在各个原子或分予轨道上 运动，方向相反。电子的自旋状态可以用自旋量子数( s ) 表示，s = 1 2 。所以配 对电子自旋总和是零。如果一个分子所有的电子自旋是成对的，那么这个分子光谱 项的多重性m ：2 s + 1 = 1 ，此时，所处的电子能态称为单重态，以s 。表示。当配对电子 中一个电子被激发到某一较高能级时，将可能形成来两种激发态，一种是受激电子 的自旋仍然保持方向相反，称为激发单重态，以s 表示；另一种是受激电子自旋反 转，两个电子的自旋相互平行，此时，多重性m = 3 ，称为激发三重念，阻t 表示。 激发单重态与激发三重态的性质有明显的不同。其主要不同点是：( i ) 激发单重态 分子是抗磁性分子，而激发三重态分子则是顺磁性的。( i i ) 激发单重态的平均寿命 第一章绪论 约1 0 1s ，丽激发三重态的平均寿命长达i 0 。ls 以上。( i i i ) 基态单重态到激发 单重态的激发是容易发生，为允许跃迁，而基态单重态到激发三重态的激发几率只 相当于前者的l o “，实际上属于禁阻跃迁。( i v ) 激发三重态的能量较激发单重态的 能量低。 1 2 。2 。2 分子的去活化过程 去活化过程是指分子中处于激发态的电子以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式放 出多于的能量，辐射跃迁主要是荧光和磷光的发射；无辐射跃迁是指分子以热的形 式失去多于的能量，包括振动弛豫、内转换、系间跨越、猝灭等，各种跃迁方式发 生的可能性及程度与荧光物质分子结构和环境等因素有关。 当处于基态单重态( s 。) 的分子吸收波长为 。和 。的辐射后，分别被激发至第 一激发单重态( s 。) 和第二激发单重态( s ：) 的任一振动能级上，而后发生振动弛豫、 内转换、荧光发射、系间跨越、磷光发射和猝灭。荧光发射指处于激发单重态的最 低级振动能级的分子，若以1 0 4 l o 。s 左右的时间发射光量子回到基态的各振动能 级，这一过程就有荧光发生，称为荧光发射。 1 2 2 3 荧光两个必要条件0 2 1 ( 1 ) 物质分子必须具有能收一定频率紫外光的特定结构，即具有共轭双键体系 的分子、具有刚性平面结构的分子及苯环上有取代基的类型。 ( 2 ) 物质分子在吸收了特征频率的辐射能之后，必须具有较高的荧光效率。 1 2 ，2 ，4 发射光谱和激发光谱及其相互关系1 发射光谱和激发光谱是任何发射荧光的物质的都具有的两个特征光谱。激发光 谱指通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它反映了不同波长激发 光引起荧光的相对效率。发射光谱指激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质 所产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各波长下 相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的 谱图。发射光谱和激发光谱的关系表现于在溶液荧光光谱中，所观测到发射光的波 长总是大于激发光的波长；荧光发射光谱的形状与激发波长无关，即分子的电子吸 收光谱可能含有几个吸收带，但其发射光谱只含有一个发射带：荧光发射光谱和它 的吸收光谱之间存在着“镜像对称”关系。 1 3 课题研究背景和任务 以导电聚合物聚苯胺( p a n ) ，聚吡咯( p p y ) ，聚乙炔( p a ) 为代表的导电聚合 物的研究，自2 0 世纪7 0 年代中期以来，由于导电聚合物有着潜在的广泛应用，如 传感器”，电显色“”和发光二极管“1 等，吸引着国内外广大学者的深入研究。导 电聚合物的早期研究主要集中在导电聚合物的掺杂上，方法主要有化学掺杂、电化 第一章绪论 学掺杂和界面电荷注入掺杂等，其中以我国曹镛教授使用的十二烷基苯磺酸或樟脑 磺酸在问甲酚等有机溶剂中掺杂聚苯胺，不但电导率高达1 0 2s c m ，而且获得了完 全可溶的导电聚苯胺溶液 2 e3 。导电聚合物经过国内外科研工作者3 0 多年的研究， 取得了可喜的成绩，但是导电聚合物的电导率的提高，良好的可溶可加工性的特性， 热稳定性还有待进一步的研究。 最近国内外对导电聚合物的研究重要集中在两个方面，即导电聚合物的接枝共 聚和纳米导电聚合物材料的研究。由于导电聚合物的接技共聚是由于导电聚合物都 是刚性链结构，一般不溶不熔，给加工处理带来了很大的困难，而接枝共聚可以解 决这一可溶性问题，并取得了可喜的进展，如苯胺的烷基取代“3 ”，烷氧基取代”1 等，但是一般都是在有机溶剂中溶解 4 0 1 而现在以水做溶剂的导电聚合物是可溶性 导电聚合物发展的趋势和热点“3 “”，导电聚合物的接枝共聚可获得其它新型功 能材料，如与染料共聚的光电性能材料“”。 纳米材料由于尺寸和量子效应使得具有特异的物理和化学性能，而拓宽了这材 料的应用范围，导电聚合物的纳米复合材料是二十一世纪纳米材料研究热点之一。 在导电材料、光学、电流体、电磁屏蔽和高密度信息存储材料等领域具有良好的应 用前景“6 ”1 ，以t i o ：，s i o ：等纳米粒子为基体的纳米导电聚合物“0 1 ，以具有磁性 的f e 。0 。，y f e ：0 。等纳米颗粒合成了兼备电导率和磁化率的纳米导电聚合物复合材 料“”；纳米导电聚合物有纳米粒子”“，纳米线和纳米管“5 ”等。其中利 用模板法制备的纳米的导电聚合物材料的导电率比常规法得到的粉体或薄膜结构的 同类材料高几个数量级“”，在制备方法上在超声波作用下的反相微乳液法“”，微 乳液法“，电化学合成法1 6 1 1 自组装摸板合成法“2 6 ”等。 因为导电聚合物的研究己成为当今科学界研究的一个重点和热点，大家都竞相 丌发新的导电聚台物，并对其性质进行深入研究。而相对于其它导电聚合物，聚苯 胺( p a n ) 不仅具有其它类型导电聚合物无法比拟的导电性和电化学性能，而且具有良 好的环境稳定性、独特的光学性能、催化性能、电致变色性能和原料价廉易得等特 点，因此是最具实际开发应用前景导电聚合物”，聚苯胺( p a a ) 及其衍生物 是迄今人们研究最多的导电聚合物之一，因此从众多导电聚合物中脱颖而出，成为 研究热点。其实早在1 8 6 2 年聚苯胺就己合成出来，但到二十世纪七十年代末力作为 导电性聚合物来研究。已是当前国际导电聚合物研究领域的前沿。对聚苯胺进行改 性，提高其导电性、电化学性能及其加工性和溶熔性，拓宽它的应用领域，一直是 人们努力的方向。用取代基对聚苯胺的结构进行化学修饰，是有效地改善可加l ：性 能普遍使用的方法”。聚合物的性能直接地依赖于聚合物结构。烷基取代基主要 从位阻效应和电子效应两方面对聚苯胺分子链结构产生影响，进而影响聚合物的i 怒 集态结构；此外是否掺杂以及掺杂程度也影响聚苯胺的结晶性，掺杂有利于结晶“” 第一章绪论 ”。在适宜的掺杂温度下，掺杂剂与聚苯胺形成“深度掺杂状态”，可获得较高的结 晶度“”。制各方法也对材料的结晶性有一定的影响 2 7 ”。 曾有报道卜甲基一n 一( 2 甲基丙烯酰杨乙基) 苯胺，n 一( 4 一n 7 n 一二甲氨基苯 基) 代丙烯酰胺，8 一丙烯酰氧喹啉等在同分子中含有缺电子双键和给电子发色基 团的单体及它们的聚合物在溶液中的荧光行为”“”“。在相同的链节摩尔浓度下， 这些单体的荧光强度比其聚合物的荧光强度低很多，这种现象称为“结构自猝灭现 象”。这种现象是由于共存在这类单体分子中的吸电子双键基团和给电子荧光基团在 光照下于分子内或分子间产生激基复合物所致。聚合物内所含单体双键减少，可产 生的激基复合物也就减少，因而其荧光强度逐渐增加。 8 一羟基喹啉是具有芳杂环结构的功能材料，它具有完整的晶态结构，是一种常 用的荧光分析试剂。特别是其配合物8 一羟基喹啉铝( a l q 。) 是一种具有较强的荧光、 性能优良的电子型发光材料。但其较低发光效率和薄膜存在一定的晶化现象，认为 是影响器件亮度和寿命的重要因素，为此些学者尝试使其实现高分子化 7 8 1 s c n g 等人”“”用噻吩及其衍生物合成了同时具有导电性和荧光的功能材料。 j i a ng o n g 等人n 。”1 首次用h s i w 。0 4 。掺杂聚苯胺也合成了同时具有这两种性能的功 能材料。但是同时具有这两种性能的聚苯胺衍生物还未见报道。因此我们有必要对 聚苯胺衍生物的导电性和荧光性进行一系列的研究。本文就是以苯胺或其衍生物和 具有荧光特性的8 一羟基喹啉等合成了新型的导电聚合物，并考察这种导电聚合物的 导电性和荧光特性及其与金属离子a l “、z n ”在溶液中形成配合物的荧光特性。 本文主要进行了以下几方面的工作： 1 以苯胺、2 一硝基苯酚和8 一羟基喹啉为起始原料合成两种新型具有导电 性的聚苯胺衍生物。 2 对合成的单体、本征态及掺杂态的导电聚合物的红外光谱、紫外一可见 光谱及x 一射线衍射谱的表征。 3 对所合成的导电聚合物进行盐酸掺杂，并测定其掺杂前后的导电率。 4 对掺杂前后的导电聚合物在溶液中的荧光特性及其与a 1 ”、z n 2 + 在溶液 中形成配合物的荧光特性进行研究。 第二章导电聚苯胺 第二章导电聚苯胺 2 1 导电聚苯胺的结构 聚苯胺由于存在两种结构单元，因此具有多种分子结构形式。主要形式如图 2 1 所示。聚苯胺具有一个通用的分子结构式，其包含还原结构单元和氧化结构单 元。当0 y l 时，聚苯胺的氧化结构单元随着y 值的减小而不断地增多，直至为 全氧化态。当卜y = 0 时，称为l e u c o e m e r a l d i n e ( l e b ) ，即全还原态：当卜y = o 5 时， 称为e m e r a l d i n e ( e b ) 即中间氧化态；当卜y = l 时，称为p e r n i g r a n i l i n e ( p n b ) ，即 全氧化态“3 、“8 5 1 。目前 在这方面的研究都集中 在它的中间氧化态( e b ) ， 这不仅因为该状态稳定， 而且它能通过质子掺杂 ( 如盐酸) ，室温电导率 可以增加数个数量级，使 其由绝缘体或半导体转 变为导体，掺杂的质子化 程度依赖于其氧化态和 酸的p h 值，盐酸掺杂的 过程如图2 2 。盐酸掺杂 的聚苯胺可通过化学氧 化或电化学氧化聚合的 方法合成，同时掺杂 的聚苯胺可以用氨水 去质子化而得到本征 态的聚苯胺”。 坛n o 懈 ( 0 ，1 ) 书k 噼 l e b ( ，一1 ) 心o * n e b ( ，= o 5 ) 卡n 十 p n b ( ，一o ) 图2 1 聚苯胺几种不同结构的形式 f i g2 1s e v e r a ls t r u c t u r ef o r mo fp o l y a n i l i n e 根掘以上聚苯胺的结构可以看出，将苯环或氮原子上的h 被取代后所成的单体聚合 可以获得聚苯胺衍生物，以改善聚苯胺的各项性能，如可溶解性等。 3 雹 精e u 霪衙 _ 善黪+ 渊澍交葫， c r a r 图2 2 聚苯胺的盐酸掺杂 f i g2 2h c id o p i n gp o l y a m l i n e 珏 第二章导电聚苯胺 2 2 导电聚苯胺的合成方法 2 2 1 化学氧化法 聚苯胺的化学氧化法合成一般是在酸性介质中使用强的氧化刘使苯胺氧化聚 合，质子酸主要是提供反应介质所需要的酸度并以掺杂剂的形式进入聚苯胺分子骨 架之中而增强导电性，因此质子酸是影响苯胺氧化聚合和导电性的重要因素，同时 也受反应温度、氧化剂的种类、单体的浓度和反应时间等影响，氧化剂通常采用 ( n h 。) ，s ：0 8 、k 2 c r o ，、k 1 0 3 、f e c l 。、k m n 0 4 和k c i 啦等，近年来也有采用双氧水的报 道 8 7 1 其中应用比较多的是( n i l ) 。s ：0 8 ，化学氧化法虽然有其不足之处，但是山于可 以大批量的制得聚苯胺，因此是最常用的一种制备聚苯胺的方法。 2 2 2 电化学聚合法 因苯胺的聚合电位较低，仅为0 8vv s s c e ，比噻吩的聚合电位( 1 7vv s s c e ) 低得很多，只是比吡咯的聚合电位( o 7vv s s c e ) 大些，因此电化学聚合也是制 各聚苯胺常用的一种方法。电化学聚合制备聚苯胺是在既有苯胺又有电解质的溶液 中，使用适当的电化学条件，利用电能使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，在电极 柱表面生成聚苯胺薄膜或沉积在其表面成聚苯胺粉末，电化学聚合的聚合速度、聚 苯胺的氧化还原行为和形态主要受电解质的影响，电化学方法的优点在于反应条件 简单，易于操作和控制，更重要的是合成的聚苯胺纯度高，但是电化学聚合法仅能 适用于小批量生产。苯胺电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电位法和恒电流法等， 由于动电位扫描法聚合过程成膜比较均匀，膜与电极粘得比较好等优点而最为普遮 采用。 2 2 3 其它合成方法 虽然聚苯胺的合成通常采用化学氧化法和电化学聚合法，但是科技工作者也币 在尝试用其它的方法来合成聚苯胺。近年来乳液和微乳液聚合法已成为研究聚苯胺 合成方法的前沿”1 ，与化学氧化法相比具有反应条件温和、稳定、易于控制、高 反应速率和高分子量等优点，故而近年来逐渐成为研究热点。随着乳液和微乳液制 各聚苯胺的发展，反相乳液“”和反相微乳液制备聚苯胺的方法也开始广泛应用，并 且反相微乳液法已应用于合成聚苯胺纳米粒子“1 ，从而为实现导电聚合物实现纳 米化提供了一个新的途径。此外还有陈衍珍等人“”苯胺的光电聚合，刘学恕等人“”“ 报道了二甲基苯胺的等离子聚合等方法。 第三章实验 第三章实验 3 1实验准备 3 。1 1 实验药品 表3 1 1实验药品 t a b l e3 1 1 e x p e r i m e n tr e a g e n t 第三章实验 3 1 2 实验仪器 3 1 2实验仪器 t a b l e3 1 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 3 1 3 药品精制及实验用化合物的制备 苯胺由于在空气中或在光照的条件下被氧化，颜色由无色变为棕黑色，用前需 减压蒸馏提纯。 二氧化硫脲的制备： 参照文献、制备过程简述如下： 量取1 5m l 蒸馏水，称取5 0g 硫脲加入三口烧瓶中，开启搅拌，滴加双氧水 1 7 0g ，并控制反应温度不大于8o c ，同时用n h 。h c o 。控制p h 值在3 6 之间；滴加 完双氧水，再加5 0g 硫脲，再滴加1 7 0g 双氧水，同样控制反应温度不大于8 0 c 和p h 值在3 - - 6 之间，重复此步，直至把1 5 0g 硫脲及5 1 0g 双氧水全部加完， 继续控制反应温度低于5 ，搅拌3 0 分钟后结束反应，保持温度小于5o c 静置2 5 小时，抽滤，并用温度低于3o c 的蒸馏水洗涤数次，置于5 0 ”c 的真空箱干燥，得 白色晶体粉末1 2 3g ，产率8 2 、熔点1 3 1 - 1 3 2o c ( 文献产率约8 5 、熔点1 3 r c ) 。 第三章实验 3 2 聚n 一 5 一( - 8 - 羟基喹啉) 甲基 苯胺 3 2 1 单体的制备 单体的制备参照文献分两步进行，第一步：以8 一羟基喹啉，甲醛与浓盐酸为原 料，在向反应溶液持续通h c l 气体的条件下反应，制得5 一氯甲基一8 一羟基喹啉盐酸 盐，反应式如下： + c h 2 0 + h c l 竺兰旦+ h 0 第二步：用第一步反应所得产物与苯胺发生烷基化反应，得5 _ ( 苯氨基) 甲 基卜8 一羟基喹啉，反应式如下： n h 2 + 囱+ n ( c h 2 嘞兰竺 3 2 1 15 一氯甲基一8 一羟基喹啉盐酸盐的制备 查阅文献知，对此化合物的制备有两种方法，实验参照文献的制备如下： 方法一： 参照文献”1 ，实验过程简述如下： 称取4 1g ( o 0 2 8m 0 1 ) 8 一羟基喹啉放入干燥的三口烧瓶，然后量取l om l ( 约 0 1 3m 0 1 ) 甲醛溶液和1 0 m l 浓盐酸加入上述三口烧瓶内，搅拌下通入h c l 气体，控制 反应温度1 5 2 06 c ，反应6 小时，而后室温静置过夜，用玻璃砂漏斗抽滤，乙醚洗 涤数次，置于5 0 真空干燥箱中干燥8 小时，得柠檬黄色、易溶于水的化合物l ， 重5 7g ，产率约为8 8 5 、熔点2 8 0 - 2 8 3o c ( 文献产率9 1 、熔点2 8 1 2 8 3 ”c ，分 解) 。 方法二： 参照专利e p 0 1 2 5 0 5 2 。”，实验过程简述如下： 称取4 6g ( 0 0 3 1m 0 1 ) 8 - 羟基喹啉放入干燥的三口烧瓶，然后量取5m l p 一汕 第三章实验 ( 0 0 6 6 m 0 1 ) 甲醛溶液和5m l 浓盐酸加入上述三口烧瓶中，搅拌下通入h c 气体， 控制反应2 5 3 0 c ，反应2 5 小时，而后用冰水冷却至5o c 以下，玻璃砂漏斗进行 抽滤，乙醚洗涤数次，放置5 0 真空干燥箱中干燥8 小时，得柠檬黄色、易溶于 水的产物，称量为3 1g ，产率约为4 4 1 、熔点2 7 6 2 8 0o c ( 文献产率6 9 、熔点 2 7 5 2 8 0o c ) 。 比较两种方法：方法一与方法二相比，虽然方法一所用时间较长，但是前者产 率高，产物熔程范围窄，因此本文采用方法一合成5 一氯甲基一8 一羟基喹啉盐酸盐。 3 2 25 - ( 苯氨基) 甲基 - 8 - 羟基喹啉的制备 参照文献1 ，实验过程简述如下： 称取提纯苯胺1 1 2g ( o 0 1 2m 0 1 ) ，三乙胺2 2g ( 0 0 2 2m 0 1 ) 量取d m f2 0m 1 分另, j ；0 t l 入三口烧瓶。开启搅拌，再将2 3 0g ( o 0 1m 0 1 ) 5 - 氯甲基一8 一羟基i 座啉盐 酸盐缓慢地加入，控制反应温度在4 8 5 2 之间，2 4 小时后将产物转移至盛有0 。c 约1 0 0 0m l 蒸馏水的烧杯中。静置3 0 分钟，抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，置于5 0 真空干燥箱中干燥l o 小时，称量粗产物重为2 1g ，柱层析提纯，干燥得产物重为 0 3g ，此产物定为化合物2 ，产率约为1 3 、熔点为1 3 5 - 1 3 7 。c ( 文献产率1 6 、 熔点1 3 6 1 3 7o c ) 。 3 2 2 聚n 一 5 - ( - 8 - 羟基喹啉) 甲基 苯胺的制备 采用的是在水一油二相体系的乳液聚合。反应式如下： n 0 h 2 0 _ 2 6 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 性 实验过程简述如下： 称取5 _ ( 苯氨基) 甲基卜8 一羟基喹啉0 9 9 加入干燥的三口烧瓶中，量取1 0 1 1 1 】 苯加入三1 ：3 烧瓶，搅拌下滴加1 0m l ( n h 。) 。s 。o 。溶液( ( n h 。) ：s ：o 。为0 6 0g ) ，约3 0 分 钟滴加完，反应温度控制在2 0 2 6 之间。2 4 小时后结束反应，抽滤，用蒸馏水 第三章实验 洗涤数次，放入5 5 真空干燥箱中干燥8 小时，得灰黑色的产物o 8 9 ，此物质定为 化合物3 。 3 2 3 掺杂聚n 一【5 一( 一8 一羟基喹啉) 甲基 苯胺的制备 用挥发性质子酸盐酸对聚合物进行掺杂。实验过程简述如下： 量取浓盐酸( 3 6 3 8 ) 和蒸馏水，按1 ：l 的比例配制1 0m l 溶液倒入5 0m l 圆 底烧瓶，加上述制得的导电聚合物0 6g 开启搅拌，常温常压密封下，反应4 8 小时， 抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，放入5 5 c 的真空干燥箱干燥8 小时，得黑色产物o 5g ， 此物质定为化合物4 。 3 ，3 聚2 一 5 - ( 8 - 羟基喹啉) 甲氧基】苯胺 3 3 1 单体的制备 单体的制备分三步进行，第一步用n h , h c 0 3 对5 一氯甲基一8 一羟基喹啉盐酸盐进行 脱h c l ，反应式如下： 卜n h 4 h c 0 3 ， c h 2 c i 第二步：首先以2 一硝基苯酚和k 2 c o 。反应， o h 、，n 、 ，上、 c h 2 c i 然后加第一步制得的5 一氯甲基一8 羟基喹啉反应制得5 一 ( 2 一硝基苯氧基) 甲基 - 8 一羟基喹啉，反应式如下 o h o h 第三步：用二氧化硫脲在n a 0 h 的碱性溶液对第二步制得的5 一 ( 2 - 硝基苯氧苯) 甲基 _ 8 一羟基喹啉进行硝基的还原，反应式如下： 、 嚣 第三章实验 + n a o h 3 3 1 15 一氯甲基- 8 - 羟基喹啉的制备 称取制得的5 一氯甲基- 8 - 羟基喹啉盐酸盐1 0 0g ，溶于6 0m 1 水中，充分搅拌 溶解，在搅拌下缓慢加入过量的n h 。h c 0 。，直至不产生气泡为止，抽滤，用蒸馏水洗 数次，5 5o c 真空干燥，得灰白色产物，称重7 9g ，产率为9 3 3 。 3 3 1 25 一 ( 2 - 硝基苯氧基) 甲基 - 8 - 羟基喹啉的制备 称取2 一硝基苯酚2 0 9g ( 0 0 1 5m 0 1 ) ，k , c 0 32 0 2g ( o 0 1 5m 0 1 ) 加入烧瓶中， 加入二甲基亚砜( d m s o ) 1 0m l ，开启搅拌控制温度约7 2o c 反应5 0 分钟，然后 加入2 7 1g ( o 0 1 4m 0 1 ) 5 - 氯甲基一8 一羟基喹啉，7 2 。c 继续反应8 小时后，自然 冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂d m s o 后加入适量蒸馏水，沈涤，拙滤并 用蒸馏水洗涤数次，置于6 0o c 真空干燥箱中干燥，得粗产物3 5g ，柱层析提纯， 干燥得产物重为0 9g ，产率约2 4 3 ，熔点为2 5 9 2 6 1o c ( 分解) ，此物质定为化 合物5 。 3 3 1 35 - ( 2 一氨基苯氧基) 甲基卜8 一羟基喹啉的制备 高兴文”1 在文献中指出以二氧化硫脲作还原剂还原硝基化合物的方法，不仅具 有较高的产率，而且不影响反应物的醚基、酚基和羧基等基团，故5 一 ( 2 - 硝基苯 氧基) 甲基卜8 一羟基喹啉的还原采用此方法。称取上述制得的5 一 ( 2 一硝基苯氧基) 甲基卜8 一羟基喹啉2 8g 置于2 5 0m l 三口烧瓶中，加入3 0m l 无水乙醇，然后加入 用5 0f f l l 水溶解3 0 9n a o h 的溶液，搅拌下在一小时内分批加入前面已经制得的： 氧化硫脲4 o g ，并控制反应温度在3 0 3 2o c 之间反应2 小时，而后升温至6 8 7 2 ”c 反应3 0 分钟，自然冷却至室温，抽滤，水洗数次，置于6 0o c 真