（无机化学专业论文）无机抗菌剂在日用陶瓷中的应用研究.pdf

摘要 摘要 抗菌材料已经成为具有重要社会意义和经济价值的新一代功能材料。本论文首先 阐述微生物的危害性、抗菌的概念、抗菌剂的种类、无机抗菌剂的抗菌机理、无机抗 菌剂的制备方法和抗菌材料的应用国内外抗菌材料的进展。 实验中采用固相法、共沉淀法和水热合成法制备出具有抗菌性能的a 9 2 m 0 2 0 7 、 z n m 0 0 4 和c o m 0 0 4 ，对钼酸盐进行x 射线衍射谱( x i m ) 和x 射线光电子能谱( e d s ) 进行表征分析，并将三种钼酸盐与磷酸盐进行抗菌性对比测试，研究表明：此三种钼 酸盐的抗菌性比相对应的磷酸盐抗菌性强。 针对当前缺乏高温抗菌材料的现状，本实验制备具有耐高温性的载银磷酸锆抗菌 剂。q 磷酸锆具备离子交换性能，至今研究的其合成方法需要的时间较长，一次性 的合成量小，本实验采用共沉淀工艺大量合成的q 磷酸锆，然后采用液相法制备载 银磷酸锆抗菌剂。将制备的载银磷酸锆分别在不同温度进行热处理，然后进行x 射线 衍射谱( ) a m ) 和抑菌性能测试。研究表明：载银磷酸锆1 1 0 0 热处理后生成耐高 温的磷酸锆银a 配r 2 ( p 0 4 ) 3 化合物，可在室温直到1 3 5 0 保持良好的抗菌性能。实 验中将载银磷酸锆抗菌剂加入陶瓷釉料中，在1 3 5 0 一次烧制成抗菌陶瓷，随后的抑 菌率实验表明：当载银磷酸锆抗菌剂添加量为7 ( 抗菌剂相对于釉料的质量百分数) 时，对大肠杆菌的抑菌率可达9 9 6 。 生产成本降低有利于抗菌产品的推广，实验中研发降低制备抗菌日用陶瓷生产成 本的二次施釉和仿釉上彩工艺，二次施釉工艺使用载银活性氧化铝抗菌剂和透明釉 料，载银活性氧化铝抗菌剂加入透明釉料中，涂覆在成品陶瓷表面，1 0 5 0 热处理， 保温1 5 m i n ，得到具有抗菌性能的日用陶瓷，抑菌率测试表明：载银活性氧化铝抗菌 剂的加入量2 5 ( 抗菌剂相对釉料的质量百分数) 时，抑菌率可达9 9 9 7 。仿釉上 彩工艺使用载银纳米羟基磷灰石抗菌剂和低温熔剂，载银纳米羟基磷灰石抗菌剂与低 温熔剂混合均匀，加入适量蒸馏水和增稠剂c m c ，涂覆在成品陶瓷表面，经8 0 0 烧 结，保温2 0 m i n ，制备出抗菌日用陶瓷，抑菌率测试表明：载银纳米羟基磷灰石抗菌 剂的加入量为9 ( 抗菌剂相对蒸馏水的质量百分比) 时抑菌率为9 8 5 ，并且此工 艺可以与釉上彩装饰工艺同时进行。制备过程中热处理温度和保温时间的稍微偏差对 摘要 抑菌率的影响微小。同时研究改善抗菌日用陶瓷的釉面。 关键词：钼酸盐；a 磷酸锆；载银磷酸锆；抗菌陶瓷 i i a b s t r a c t a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l sl l a db e c o m en e 、l y 缸l c t i o n a l lm a t c r i a l s 、7 i ，i t l lg r e a ts o c i a l 锄d e c o r l o i i l i ci r i l p o r t a n c e i i lt l l ef i r s tc 1 a p t e r ，s e v e r a lb a s i ci s s u e si n c l u d i n gt l l eh 锄m le 虢c t a b o u ti i l i c r o o 培a n j s m ， c o n c 印t i o n o fa n t i b a c t 甜a l ，a n t i b a c t 嘶a l a g e n t s ， 觚t i b a c t e r i a l m e c h a n i s mo fi 1 1 0 玛a m c 删b a c t e r i a lm a t e r i a l s ，印p l i c a t i o no fi n o 玛a i l i ca 1 1 t i b a c t e r i a l a g e m s ，p r e p a r a t i o nm e m o d s o f 锄m ) a c t e r i a la g e n t s ，a n dp r o g r e s so fa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s a 9 2 m 0 2 0 7 ，z i 山i 0 0 4a n dc o m 0 0 4 、e r es y n t l l e s i z e d v i at 1 1 es o l i d - s t a t er e a c t i o l l c o p r e c i p i t a t i o 玛a n dh y d r o t i l e 肌a ls 灿e s i s t l l em 0 1 y b d a t ew e r ec o n f m n e d b yx - r a y d i 丘- r a c t i o n 龇l dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y a n t i b a c t e r i a lt e s tw e r et a k e nt oc o m p a r e n l e 锄t i b 拟e r i ma c t i v i t ) ，谢t 1 1p h o s p l l a t e s 。叻e 锄i b a c t 嘶羽a c t i v i t ) ，o fm o l y b d a t e si sb e 衄 t h a nm a to fp h o s p h a t e s c o n t r a p o s et 0r e s i s t i n gh i g l lt e m p e r a t u r e 锄t i b a c t e r i 2 l lm a t e r i a l si si i l a d e q u a t en o w ， s i l v e r - c 锄y i n gz i r c o n i 啪p h o s p h a _ t ea g e mw i l i c hc a l lr e s i s tk 曲t e m p e r a _ t u r e 、a sp r 印a r e d z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 01 1 乏峪i o ne x c h a n g i n g 劬c t i o n t h er e s e a r c h e ds y n t l l e s i z a t i o nm 甜l o d sn e e d l o n gt i m ea 1 1 dg a i n e dal i n l eo n c eat i m ey e t am a s so fz r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0w 嬲p r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o n a r e rt h ei o ne x c h a j l g i n g 诚也a 矿，t h eo b t a i n e ds i l v e r - c a r r y i n gz i r c o l l i 啪 p h o s p h a t ea 1 l t i b a c t e r i a la g e n tw 够h e a t - t r e a t e da td i f i e r e mt e m p e r a t u r e s a g z r 2 ( p 0 4 ) 3w 觞 o b t a i n e dm e rh e a t - 仃e a t i n ga t1 1 0 0 a n di te x i s t e d 世e r h e a t t r e a t i n ga tl3 5 0 s ot h e a l l t i b a c t c r i a la g e n tk e p ti l i c e 锄t i b a c t e r i a lp e r f o 加a 1 1 c ef r o mr o o mt e m p e r a t u r et ol35 0 a m i b a c t e r i a lc e r 锄i c sw e r et 1 1 e np r e p a r e d 诵t l lt l l es i l v e 卜c a r d r i n gz i r c o l l i 啪p h o s p h a t e ， a n dc a l c i n e da t1 3 5 0 t l l ea n t i b a c t e r i a le 虢c t i v e n e s sw a se v a l m t e da g a i n s te c o l i t l l e r e s u l t si n d i c a t i e dt h a tt l l eb a c t 甜c i d a lr a t i eo fa l l t i b a c t e r i a lc e r a u 【l l i c s 晰t t la n t i b a c t e r i a la g e n t o f 7 训：c a i lb er e a c h9 9 6 t h e 他i sa na d v a l l t a g eo fl o wc o s t 趾t i b a c t e r i a lc h i m l 、a r e t h ed e c r e a s i n gc o s t a 1 1 t i b a c t e r i a lp e m 肿a n c e sf o rc a w a r ea b o u tm es e c o n dg l 商n ga n di m i t a t i n g d e c o r a t i o no fc m n a w a r e 、v e r ed e v e l o p e d s i l v e r - c a r 巧i n gy a l m i r ma i l dg l a z ew e r e i i l a b s n a c t u s e di i l 吐l es e c o n dg l a z i i l gt e c h n o l o g y s i l v e r c a n 矾n gy - a l 删i l aw 勰“x e d 丽m c e r a i i l i cg l a z e ，t l l e ns p r e a d e do n t 0c l l i n a 、a r e sa r l dh e a t - 仃e a t e da t10 5 0 f o r15 m in a n t i b a c r e r i a lc t l i 眦w a r e sw e r eg a i l l e d a n t i b a c t e r i a jr a t et e s ti i l d i c a t e dt l l a tm eb a c t e r i c i d a l 豫_ t eo f 觚t i b a c t 嘶a lc l l i n a w a r e 晰t l lt l l es i l v e r - c a r 巧i n gy a l u i i l ma g e n to f2 5 吼 c a z lb er e a c h e d9 9 9 7 s i l v e r - c a n y i i l gn 锄。一h y d r o x y 印a t i t e 锄dn u ) 【r e r eu s e di nt 1 1 e o m e rt e c i l o l o 醪s i l v e r - c a h y i n gn a l l o - h y d r o x y a p a t i t e 、 r 邪m i x e d 、) l ，i t hn u x ，锄dt l l e n d i s t i l l e dw a t e ra i l dc m c 、v e r ea d d e di 1 1 a r e rm i x i n ga r o u i l d l em i x u r e ，s p r e a d e di to n t o t l l ec h i n a w a r e s a tl a s tt h e yw e r eh e a t 一仃e a t e da t8 0 0 f o r2 0 m in t l l et e c l l i l o l o g yc a i lb e o p e r a t e d 、i t l ld e c o r a t i n gt l l ec h i n 孙忸r e s t h eb a c t e d c i d 越r a t eo f 锄t i b a c t e r i a lc e r 锄i c s 诹t 1 1a m i b a c t e r i 甜a g e n to f9 砒i nt h es o l u t i o no ff l u ) 【c 锄b er e a c h e d9 8 5 a m di n “s t e c h n 0 1 0 9 ys l i g h td e n e c t i o no fh e a t - 仕e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m ee 行e c t t l l ea n t i b a c t e r i a lr a t et i r l y a l s or e s e a r c h 锄e l i o r a t i n gt l l es f a c eo fa n t i b a c t e r i 却 c h j n a m ，a r e s k e y w o r d s ：m o l y b d a t e ；0 【- z i r c o i l i 眦p h o s p h a t e ；s i l v e r - c 锄研n gz i r c o l l i 啪p h o s p h a t e ； a m i b a c t e r i a lc e r a m i c s 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) 黟先 d 7 年g 月如日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 第一章绪论 第一章绪论 随着科技的进步、人民生活水平的不断提高和生活环境的重视，联合国世界 卫生组织( w t o ) 提出，2 1 世纪全球的主题是“健康与环境”，每个人的生命 与健康，6 0 掌握在自己手中。研究表明有害细菌一直是影响人类健康和寿命的 主要因素，历史上已经多次发生过传染病的感染病，如疟疾、登热病、黄热病、 病毒性肝炎等，w h o 组织1 9 9 8 年度统计表明，全球因细菌传染造成的死亡人 数每年超过1 6 0 0 万人以上，从2 0 世纪7 0 年代以来，在生活水平日益提高的同 时，人们饱受细菌的困扰，因为空气、水与微生物环境质量的好坏是生命健康与 否的必要条件，同时也是传染病得以流行的根源：曾一度受到抑制的全球性传染 病的发病率大幅度回升，新病原体被陆续发现，已知病原体的变异品种也被发现， 如大肠杆菌0 1 5 7 ：h 7 和霍乱弧菌0 1 3 9 等。另外，微生物还会引起各种工业材 料、化妆品、医药品、食品等的分解、变质和腐败，影响生活水平。在科技进步、 社会发展和人民生活水平不断提高的今天，生存环境保护问题越来越受到重视， 抗菌材料是保持生存环境清洁、维持健康的重要组成部分，研究和开发抗菌材料， 抑制并杀灭细菌是当今科技发展的重要内容【l 吲，在生活各方面及医疗方面应用。 国内在抗菌陶瓷、抗菌纤维等各种抗菌材料方面取得了较好的成果，并在家电、 建材、服装、包装等领域也得到了较为广泛的应用。本章就微生物、抗菌的概念、 抗菌剂及抗菌材料的相关情况作简单的介绍。 1 1 微生物 微生物是存在于自然界的一群体形细小、构造简单的微小生物体，在自然界 的分布十分广泛，江河、湖泊、土壤、空气甚至人类、动植物体表、腔道都有品 种、数量不等的微生物存在。绝大多少数微生物对人类和动物是无害的，但是有 一小部分的微生物可以引起人类和动物的病害。细菌是微生物中最重要的品种之 一，在自然界各个角落普遍存在，一般尺寸为长径0 5 5 啪，通常将能引起人 第一章绪论 类等宿主致病的细菌叫病原菌。人们在日常生活中接触到公共设施，如卫生间公 共用品、门把手、内墙砖、饭店碗筷等都是微生物寄居和传播的主要途径，手常 接触到的手机、键盘、鼠标等个人用品也是微生物滋生之处，少量落在衣服、鞋 帽、被褥及其它日用的纺织品上的微生物也大量繁殖，易转移到适合繁殖的人体 部分，从而使人产生疾病。而且导致医院中空气污染、医疗器械的污染和病人接 触物品的污染，引起交叉感染问题。 1 1 1 微生物的特性 l 、适应性强【4 5 】 微生物有很强的适应性，这是高等动物无法比拟的。其原因主要是因为其体 小和面积大，而且微生物对环境条件尤其是恶劣的极端环境具有的惊人的适应力 例如在海洋身处的某些硫细菌可在2 5 0 甚至3 0 0 高温条件下正常生长：大多 数细菌能耐1 9 6 0 的任何低温；有些细菌能在p h 1 0 或p h c 0 2 + n i + a 1 3 + z n 2 + c u 2 + = f e 3 + m n 2 + s n 2 + b a 2 + m 孑+ c a 2 + 对霉菌的静菌作用顺序为： n i + c u 2 + c 0 2 + 2 _ ：1 = a 矿= f e 3 + = a 1 3 + s n 2 + = m n 2 + b a 2 + m 孑十 c a 2 + 杀菌作用顺序为： a g + c u 2 + f e 3 + = s n 2 + 舢3 + z n 2 + c 0 2 + 表1 2 和表1 3 为各种金属离子抑制发育的最小浓度【1 2 1 。 从表1 2 和表1 3 中可知，在各种金属离子中，银离子的杀菌能力最强，是 一种广谱抗菌材料。银对各种致病菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都具有 极强的杀菌效果，据研究表明，只要有十万分之一( 质量分数) 的银，即可达到 灭菌作用。据报道，水中含银离子为o 0 5 p p m 即可完全杀灭水中的大肠杆菌等常 见细菌，还可杀灭乙肝病毒、白廨菌和黄曲霉等真菌【1 3 】。1 8 9 3 年瑞士植物学家 6 第一章绪论 梅吉尔测出0 0 l m g l 的银可杀死藻类，并且通过大量测试，发现银是所有金属 中杀菌能力最强的。 表1 2 各种金属离子最小抑制发育浓度( m 0 1 l ) 金属离子对大肠杆菌抑制浓度对沙门氏菌抑制浓 a 矿 0 0 0 0 0 0 2o 0 0 0 0 0 2 h 矿 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 2 c u 2 +0 0 0 0 0 1 5o 0 0 0 0 1 5 a u 2 +o 0 0 0 1 2o 0 0 0 1 2 z n 2 +0 0 0 l0 0 0 1 c a 2 +0 50 5 表1 3 银离子、铜离子对微生物的最小发育阻止质量浓度( i lg m 1 ) 菌种银离子铜离子 绿脓菌 0 7 84 0 0 细菌 黄色葡萄球 6 32 0 0 类 肺炎杆菌 0 7 8 4 0 0 枯草菌 1 5 64 0 0 棒状杆菌 0 7 82 0 0 芽枝霉 8 0 02 0 0 霉菌 毛克霉 8 0 0 2 0 0 类 青霉 8 0 0 2 0 0 银是人体内组织成分之一，少量银对人体无害。服用硝酸银总量在4 9 以下 时，很少有产生银斑的危险，如每月摄入含银0 0 4 m g l 水1 5 l ，则在4 0 年后摄 入的银的总量才达到产生银斑的最大剂量0 9 9 ，对皮肤、眼角膜无刺激。w h o 规定银对人体的安全值小于5 0 p p b ，饮用水中银离子的限量为0 0 5 m g l 。美国市 场上销售的电离银净水器，其处理后的含银量均低于o 0 5 m g l 【1 4 1 。 7 第一章绪论 c u 的抗菌性能要强于z n ，但是由于不能制得白色粉末，所以在产业化方面 存在着相当大的局限性。z n 的抗菌性能比较弱，它的抗菌性能只有银的l 左右， 但是超细的z n o 却显示了较强的抗菌能力，这是由于氧化锌可作光催化材料。 2 、光催化抗菌剂光催化抗菌剂大多属于宽禁带的n 型半导体化合物氧化 物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、p n s 、s n 0 2 、z n s 、s i 0 2 等，但是光催 化类抗菌剂中大多数易发生化学或光化学腐蚀【1 5 1 。长期以来，经过科研人员对 金属氧化物，硫化物等半导体光催化剂材料的研究证明，能真正起自洁、杀菌、 除臭等功能的半导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的t i 0 2 纳米粒 子不仅具有很高的光催化活性，而且耐酸、耐碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒 等优点。半导体光催化抗菌材料有广阔的应用前景，成为近几年来材料学和催化 学研究的热点。由各半导体能带的分析可知，钙钛矿结构的s r t i 0 3 、层状结构的 k 4 n b o l 7 ，及隧道结构的n 0 2 t i o l 3 等材料也有开发价值。光催化抗菌材料同时具 有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快、杀菌力强、耐久性好、没有二次污染、稳 定性较好等特点【2 j 。 1 4 无机抗菌材料的抗菌机理 无机抗菌剂有不同的种类，其抗菌机理也不相同，主要包括以下几种。 1 4 1 银系抗菌剂的抗菌机理 银系抗菌材料【1 5 以明具备无机抗菌剂耐高温、抗茵光谱性、长效、安全的性能， 并且有抗菌性能较强，无需光照条件的优点，所以是目前使用最多的一种抗菌材 料，其抗菌机理目前有以下两种观点： 8 第一章绪论 ( 1 ) a r 接触反应，认为a g + 通过接触反应造成微生物活性成分破坏或产生 阻碍。当微量a r 到达微生物细胞膜时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使 二者牢固吸附，a r 穿透细胞壁进入胞内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反 应，如图12 所示。此反应使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，并可能干扰 微生物d n a 的合成，造成细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时金属离子和蛋白 质的结合还破坏了微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。 善岛旦名逡 图1 2a g + 接触反应机理 ( 2 ) 催化假说( 活性氧机理) ，认为物质表面分布的微量a g + 能起到催化话 性中心的作用，银檄活空气或水中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子 ( 0 2 ，如图i _ 3 所示。它们能破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，以 上两种假说都有一定的依据。不过，目前实验研究结果倾向于支持前者。 细菌 抗荫剂插性氧ou 。= # 脱氧酶 ( 凸汹b 厶 抗洱瑚瓷祀j ； 图1 3 催化假说抗菌机理 第一章绪论 1 4 2 光催化型抗菌剂的抗菌机理 目前光催化型抗菌剂主要为锐钛型t i 0 2 【2 喇，其抗菌机理是基于光催化反 应，使包括微生物在内的有机物分解而具有抗菌性能。锐钛型抗菌剂t i 0 2 的禁 带宽度为3 2 e v ，当吸收波长小于等于3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子被激发 到导带，形成带负电的高活性电子e 。b ，同时在价带上产生带正电的空穴h v b + ，在 电场作用下，电子与空穴分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明， 分布在表面的空穴h v b + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 分子氧化成o h ， 而吸附或溶解在t i 0 2 表面的0 2 则易俘虏e 。b 形成0 2 - ，产生大量的o h 和0 2 一， 而这两种自由基都具有很强的化学活性能使各种微生物发生有机物质氧化反应。 当这些自由基接触到微生物，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时间内 就能杀灭微生物。因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性，所以光催化型 抗菌剂具有广谱的抗菌谱。 1 4 3 纳米活性抗菌机理 纳米z n o 是新型抗菌剂【2 2 - 2 4 】，其抗菌机理是纳米效应带来高表面活性和“悬 空化学健 引起的超化学活性，能够高效杀灭和清除细菌及其残骸，同时还能分 解细菌分泌的毒素。氧化锌具有半导体特性，纳米级的z n 0 其纳米活性成分能 在水分和空气存在的体系中，自行产生出自由电子( e 。) ，同时留下带正电的空 穴( h + ) ，并逐步产生以下反应： z n o + h v - e + h 十 e 。+ 0 2 0 2 h 十+ h 2 0。o h + 旷 产生的带正电的空隙( h 十) 具有很强的氧化作用，羟基自由基( o h ) 和过氧化 物自由基( 0 2 ) 非常活泼，有极强的化学活性，能与多种有机物反应，包括细 菌内的有机物及其分泌的毒素，从而将细菌、细菌残骸和毒素杀灭、消除。 l o 第一章绪论 1 5 抗菌剂的制备方法 金属系无机抗菌材料的制备工艺的关键是把具有抗菌活性成分的金属离子 与适当的载体结合起来，结合方式有物理吸附法、化学结合法、表面锚定和内部 镶嵌法，如图1 4 所示。下面对无机抗菌剂的制备方法作简单的介绍昭5 。2 7 】。 豹 物理吸附化学结合表面锚定 翟王。4 金属系抗蘸裁主要成分闻的结合方式 l 。5 。耋液相离子交换法 国 液相离子交换法是在一定的液相反癍条件下，借助液体介质将含有银、铜、 锌等具有抗菌性能金属离子的盐，通过离子交换的方法将银、铜、锌等抗菌金属 或其离子固定在特定的载体上，通过化学键的不同结合割得具有抗菌性麓的抗菰 剂。通常载体存在空穴或具有大的孔道用来吸附金属或其离子，或者具有坚固的 骨架激将金属离子牢固柬缚于其中，其中大多含有起平衡电价的钠、钾、钙、镁 等金属离子。此方法制得的抗菌剂具有抗菌离子不易脱落，性能稳定，使用时间 长等优点，置避免了直接使用金属离子分数性能差、抗菌效采不一等润题。 1 5 2 圈相离子交换法 固相离子交换法是将一定量含有抗菌金属离子的银盐与载体材料混合，充分 混合均匀，研磨置于箱式电炉或马弗炉中，在一定的温度下反应。其特点是离子 交换量大，不像液裙法使金属离子有可能随液体流失，丽不能充分交换或吸附， 但是固相法需要加热，在高温下进行，消耗能量，增加成本。 第一章绪论 1 5 3 气相沉积法 用物理的方法将材料气化成原子、分子、或使其电离成离子，并通过气相过 程在材料或工件表面沉积一层具有特殊性能的薄膜技术，可获得单晶、多晶、微 晶或者非晶结构的薄膜，其方法就是物理气相沉积法( p v d ) ，物理气相沉积技 术是一种对材料表面进行改性处理的气相合成技术。利用物理气相沉积技术在医 疗器械表面沉积a 昏c u 、z n 、a u 等金属中的一种或几种使医疗器械具有自洁 功能，物理气相沉积的薄膜具有晶体的形式，但在镀膜中产生无序排列，使其能 持续地缓释抗菌金属离子，使其达到长期抗菌作用。因其对器件的形状和尺寸要 求限制较大，不适于大规模器件只适用于小型器件，所以生产成本高。 1 6 抗菌剂的应用 1 6 1 抗菌陶瓷 陶瓷产品不论是建筑墙地砖、卫生洁具还是盘、碗等日用陶瓷都和人们的生 活息息相关，人们在家里或公共场所都会与大量陶瓷产品相接触。而这些陶瓷一 般比较潮湿，易污染并滋生细菌，并且引起疾病传染，严重危害人体健康。随着 人类物质生活水平和文明程度的普遍提高，自我保护意识的日益增强。越来越迫 切希望营造一个尽可能减少病菌良好生态环境，因此，普遍使用抗菌建筑卫生陶 瓷，减少排泄物的污染以及公共场所的交叉感染的要求也越来越强烈，这为抗菌 卫生陶瓷发展提供了广阔的前景，将其应用于建筑物、公共场所、家庭盥洗室和 日用陶瓷品。抗菌陶瓷一般是将抗菌剂加入陶瓷釉料中，烧制得抗菌釉层生成抗 菌瓷砖、卫士洁具和日用瓷器：也有采用溶胶一凝胶等技术，给成品陶瓷表面涂 上一层含银离子或铜离子等的t i 0 2 薄膜，使其具备抗菌自洁功能。日本公开专 利2 0 0 0 1 3 6 1 0 6 介绍，其通过将抗菌力强的镁、除臭效果好的硅石和能发出促进 动植物生长的4 1 4 微米电磁波的瓷土制成抗菌剂，根据用途不同也可加入适量 二氧化钛，然后与其它材料混合或复合制成陶瓷溶液，再将其浸涂到陶瓷器、塑 料及玻璃品的表面，制得具有抗菌除臭保健功能的陶瓷、玻璃等日用品及装 1 2 第一章绪论 饰【2 8 l 。我国山东淄博华光陶瓷有限公司已实现了我国日用抗菌陶瓷的突破，研 发出抑菌率9 5 以上，并且具备远红外辐射保健和活化水功能的抗菌陶瓷。 1 6 2 抗菌塑料产品 目前，我们所使用的大部分家电，如电视、冰箱、洗衣机、饮水机、手机等， 有不少部件都采用了塑料，许多公用物品，如电话，电脑键盘、各种电器开关， 也大量采用了塑料，还有食品用餐具、食品包装都涉及到塑料。温度、湿度合适， 非常容易感染细菌，由于平常生活中难免会接触带菌的人体、物体，因此在塑料 表面可能沾染和滋生多种细菌，人们在与之接触时就很容易受到细菌的感染，所 以抗菌塑料对减少疾病传播具有十分重要的现实意义。用于抗菌塑料制品的抗菌 剂主要有银系抗菌剂和有机系抗菌剂，加工有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏 合法、层压法和后加工处理的表面喷镀法或真空溅射表面喷镀法【z 9 】。 1 6 3 抗菌纤维和织物 纺织品在人体穿着或使用过程中，会沾污很多汗液、皮脂以及其他各种人体 分泌物，同时也会被环境中的污物所沾污，这些污物是各种微生物繁殖的良好环 境。因此在致病菌的繁殖和传递过程中，纺织品总是一个重要的媒体，所以抗菌 纺织纤维材料有着极其重要的意义，抗菌纤维及织物真菌及病毒等微生物有杀灭 或抑制作用的纤维或织物。 抗菌纺织品最早应用于军服以减少伤员的细菌感染。而今纺织品抗菌有可成 为一项必备的功能，原因是其不仅与健康有关，而且对纺织材料的生产与应用亦 有影响。衣物会产生臭味，这是细菌臭与体臭共同作用的结果。细菌会新陈代谢， 代谢的产物产生硫化物或氮化物而发出臭味，细菌的排泄物与人体的汗液也会发 生化学反应产生臭味。因此抗菌除臭两项功能有时是一体的。 抗菌纤维和织物的加工有填充和后加工型两种，填充型是将抗菌剂与纤维共 混纺织成纤维，其抗菌效果持续时间长。后加工型是将抗菌剂通过化合键或氢键 结合在纤维表面，其抗菌性能持续时间短，耐洗性差。 第一章绪论 l 。6 4 抗菌涂料 涂料是一种流动或粉末状态的物质，能够均匀地覆盖和良好地附着在物体表 面彩成固体薄膜。它是具有防护、装饰或特殊功能的材料，有溶荆型涂料、水性 涂料、粉末涂料、高能射线固化涂料等。在涂料中添加一定适宜的、能稳定存在 的抗菌材料，即可制成抗菌涂料。开发具有抗茵功能的涂料是涂料王业的发震方 向之一。围绕抗菌涂料的开发，当前国内外科技工作者已在涂料用抗菌剂的筛选 研制、抗菌机理的研究等方面取褥了较多的成果，季铵盐型有机抗菌剃、纳米银 离子及光催化型无机抗菌剂已被越来越多地应用于抗菌涂料中1 3 0 j 1 7 国内外抗菌材料的进展 有害细菌在自然界广泛存在，无论是土壤、空气、水、各类物体表面、人体 的体表及与外界相通的体腔，均存在种类繁多、数量庞大的有害的细菌威胁着人 类的健康。抗蔚材料是一类具有掷蒴和杀菌性能的新型功能材料。在化学化工和 医药领域，有些材料本身具有杀菌和抑菌性，如一些无机金属化合物，有机合成 化含物，天然矿物和天然产物。这2 0 多年来备匿科学界研发出多种无机抗菌裁 和有机抗菌荆，在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分( 抗菌剂) 制褥抗蓥材料，如抗茵塑料、抗菌合成纤维、抗蒴陶瓷等，已经广泛应用于家电、 建材、通讯、包装、建筑等许多领域。正因为普通材料被赋予了抗菌性，用它们 制成的各种制品具有卫生自洁功能。抗菌材料的开发和应用对保护人类健康，减 少疾病，具有十分重要的意义。因此，国内外近2 0 多年来投入了大量的人力物 力发展抗菌材料产业，取得了巨大的社会和经济效益 1 7 1 国外抗菌材料及其应用技术的发展 抗菌材料豹核心成分是抗菌剂。现代抗菌材料的大规模应用始予第二次世界 大战时期，德军穿用经抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。 2 0 世纪6 0 年代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。用于抗菌整理酌抗 1 4 第一章绪论 菌剂主要是添加有机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质。2 0 世纪8 0 年代中期后开 发出多种季胺盐类硅烷抗菌整理荆。 2 0 世纪8 0 年代，抗菌纤维的开发成功使抗菌纺织品的长效性得到更好的保 证。在合成纤维加工时，添加特定抗菌剂予化工原料中制造出抗菌纤维。抗菌剂 可以是有机抗菌剂，也可以是无机抗菌剂。 在金属离予抗菌材料中，综合考虑安全性、使用性和抗菌效果等因素，能够 被应用的抗菌金属离子主要有银、锌和铜离子。由于铜离子有较深的颜色，锌离 子效果相对较差。所以金属离子类抗菌剂中以载银系列抗菌剂的研究最为系统和 深入，其主要品种有分子筛载银、玻璃载银、氟石载银、铝硅酸盐载银、磷酸盐。 以纳米材料为载体，研究制备各种银系抗菌材料也是近年来的发展趋势。 以z n o 为代表的活性氧化物是最早被应用的无机抗菌材料之一。从一些杀 菌软膏到贴片式膏药，从化妆品到药物，都在大量使用。研究表明，z n o 对多种 皮肤病尤其是由金黄色葡萄球菌引起的各种特异性皮疹、湿疹具有奇特的杀灭和 抑制效果。氧化锌是一种具有良好生物相容性、环境蜘调性和安全抗蘸性的无机 抗菌剂材料。但由于受抗菌活性的限制，其发展曾一度处于停滞