（有机化学专业论文）卡巴肼及其相关杂环衍生物的绿色合成.pdf

中文摘要 绿色化学，是用化学的技术和方法去减少或消除那些对人类健康或生态环境有害 的原瓣、催化箭、溶帮和试剂、产物、戮产街等静使蓐和产生，其理慧是不荐接雳鸯 毒、有害耪添，不孬产生菠物，不褥处理凌耱，是一 1 熬源头上疆止污染熬化学。原 料豹绿色钝是缀色他学极其重要的个媳容，其中，有藿“有孛几合成的新趱石”之称 的碳酸二甲酯( d m c ) 就是一神新型的低污染、环境发好的绿色基础化工原料。 卡巴肼被广泛用作化学除氧剂、金属缓蚀剂、锅炉除垢削、树脂撼理剂、抗氧化 剂和固体还原剂，还可用作火箭推进剂的组分和弹性纤维的交联剂等。卡融肼的衍生 物在分析化学、材料科学等领域也脊着广泛应用。不仅如藏，卡邕胼和它的衍生物还 是很好的肖枫合成中闻体。诧终，黻氨蒺硫稼、l ，3 ，4 一毽二臻、 ，2 ，4 一三蝰、l ，3 ，4 耀二 缝及l ，2 , 4 三黢并f 3 ，4 岛 1 ，3 ，4 。蛭二镤类纯合纺均舆窍广泛的生物活性，在蹉学、农学 翔生物学莓方灏具鸯良好的应用翦景。 本论文首兜以“绿色化学品”碳酸：甲酯为趔始原料，环境发好地合成了卡巴肼 及其衍生物l ，5 。二酰基卡巴肼，然后以卡巴肼和l ，5 二酰基卡巴肼作反应中间体，进 一步设计合成了分剐含有酰氨基硫脲、l ，3 ，4 噻二嚏、l ，2 ，4 三唑和l ，3 ，4 嚼二哗等活性 基团的新麓化含物及其杂环衍生物。论文中，所有亿合物静结构筠经i r 、m s 、h n m r 和元索分析得至g 确证，并对实验方法、实验结栗鞠实验静司能橇理进行了谬论。 本论文共分为五章： 第一章：卡巴肼的合成、性质投应用进展 在简单介缁绿色化学和“绿色化学品”碳酸二甲酯的基础上，介绍了卡巴肼的性 质，阐述并比较了卡巴胼传统制备方法和新的绿甑合成方法，概述了卡巴胼在化学合 成以及工泣中的应鞘进展。 第二章：辩称1 , 5 二酰蕾敬代卡巴茬箨静合成 、 逶逮“绿夔稼学晶”溅酸二孚鼗与水合膦反藏黄燕台成卡巴辨，然后在室滠下， 分别采用几秽不同的方法使卡巴肼避一步与醚氯反应，薅产率合成了1 6 种1 ，5 _ - 2 酰基 卡巴肼。产品结构缎i r 、m s 、1 hn m r 和元素分析得到确证，并对几种合成方法作 了比较和讨论。该法不使用传统路线的剧毒光气，是一条环境友好的台成路线，而既 还具有反应条件温和、反应时间短、产率高、操作简便等优点。 第三章：卡巴肼衍生的碳酰二( 4 芳酰基氨基硫脲) 类化合物的合成 在室游下，用p e g 一4 0 0 作相转移催化剂，l 三l 酰氯为原料，依次与n h 4 s c n 、卡 罄膀经两步反应，裔产率翩褥了1 5 种耨登卡琶媵衍生的碳醚二 4 芳酰基氮基硫撩) 类纯台戆，产熬缝携经i r 、m s 、1 l n m r 帮元素分毒厅鼹型确证。 鹑四臻：l * ( 5 一芳酰胺基，l ，3 ，4 噻二唑2 基) ，4 芳酰基缀基硫躲的合成 在第三章的基础上，卡巴肼衍生的碳酰二( 4 芳酰基氨基硫脲) 类化台物在冰醋 酸作用下环合，进一步合成了1 1 种含l ，3 ，4 。噻二唑环的新型化台物1 - ( 5 ，芳酰胺基 * 1 1 3 ，4 一嚷二哮- 2 一蒸) 4 一芳酰基氨纂硫腺，产品结构经i r 、m s 、hn m r 和元素分析 得到确证。 第五章：3 , 6 - 二联我一 ，2 , 4 * 三骥并陵4 翻，l ，3 ，4 曝二疆静会盛 在第二章懿基础上，1 , 5 - 二醚基卡巴艨在p o c l 3 掺蹋下腿水环台，一步反盛会成 了1 4 糖裁型3 , 6 一二取代- l ，2 ，4 * 三唑并 3 ，4 山】1 ，3 ，4 蠓二螋类化合物，产国结构经i r 、 m s 、1 hn m r 和元素分析得到确证。 该法反应步骤少，环境友好，鼹合成三唑并嗯 = 唑类化台物的一种新颖的途径。 合成路线 窖 h 3 c o o c h 3 ( 绿色麒料) 7 0 c1 i h 2 n n h 2 , h 2 0 f31 卜基火o c h 3 | l h 9 j 7 0 j r h 2 n n h 2 h z o r 百、 | 足，“h 百r 鼍等剐、足川： p e g l 4 0 0 c h ；c 1 一炙w 。c ：s 阜c 。c r i “￥l j 、# ：0 7 j ：i v 甜了8 删u x l “o a c r 炙# 必n 。- - 掣n 8 1 1 1 啪芦， 婶咕。弋婶叶允墨 a b s t r a c t g r e e nc h e m i s t r yi st h ec h e m i s t r yt h a tm a k e su s eo fc h e m i c a lt e c h n o l o g i e sa n d m e t h o d o l o g i e st or e d u c eo re l i m i n a t et h el l s ea n dg e n e r a t i o no fh a z a r d o u ss u b s t a n c e ss u c h a sh a z a r d o u sf e e d s t o c k s ，c a t a l y s t s ，s o l v e n t s ，r e a g e n t s ，p r o d u c t sa n db y * p r o d u c t s ，a n dt r i e st o p r e v e n tt h ep o l l u t i o nf r o mb e g i n n i n g i t sg o a li sn ol o n g e rt ou s en o c u o l l ss u b s t a n c e s ，n o l o n g e rt op r o d u c ea n dd i s p o s ew a s t e s g r e e nr a wm a t e r i a l sa r eav e r yi m p o r t a n tc o n t e n tf o r g r e e nc h e m i s t r y d i m e t h y lc a r b o n a t ei san e w k i n do fe c o - f r i e n d l yc h e m i c a lm a t e r i a l i ti s c a l l e da s n e wf o u n d a t i o ns t o n eo fo r g a n i cc h e m i s t r y ” c a r b o h y d r a z i d ei sw i d e l yu s e da sac h e m i c a ld e o x i d a n t ，m e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t o r ， b o i l e rc l e a n i n gm e d i u m ，r e s i nf i n i s h i n ga g e n t ，a n t i o x i d a n ta n ds o l i dr e d u c i n ga g e n t c a r b o h y d r a z i d ei sa l s ou s e da sc o m p o n e n to f p r o p e l l a n ta n d e r o s s l i n ka g e n to f e l a s t i cf i b r e i t sd e r i v a t i v e sh a v ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao f a n a l y t i cc h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e a n ds oo i l f u r t h e r m o r e ，c a r b o h y d r a z i d ea n di t sd e r i v a t i v e sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si n o r g a n i cs y n t h e s i s 。i na d d i t i o n ，a e y l t h i o s e m i c a r b a z i d e s ，1 , 3 ，4 t h i a d i a z o l e s ，1 , 2 ，4 - t r i a z o t e s ， 1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l e s a n d1 , 2 ，4 t r i a z o l o 3 ，4 - 西】一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e sh a v ee x t e n s i v eb i o l o g i c a l a c t i v i t i e s + t h e r e f o r et h e yh a v ea l s ob e e na p p l i e dt om a n yf i e l d s ，t b ri n s t a n c e ，m e d i c i n e ， a g r o n o m y , b i o l o g y , e t c i nt h i st h e s i s ，c a r b o h y d r a z i d ea n di t sd e r i v a t i v e s ，1 , 5 一d i a c y lc a r b o h y d r a z i d e sw e r ef i r s t e c o f r i e n d l ys y n t h e s i z e du s i n gn o n t o x i c “g r e e n ”r e a g e n t ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，a ss t a r t i n g m a t e r i a l 。t h e n ，as e r i e so fn e wc o m p o u n d sa n dt h e i rh e t e r o c y c l i cd e r i v a t i v e sw e r ef u r t h e r s y n t h e s i z e du s i n ge a r b o h y d r a z i d ea n d1 , 5 - d i a c y lc a r b o h y d r a z i d e sa si n t e r m e d i a t e s ，i na l lo f t h e s en e wc o m p o u n d s 。a c t i v em o i e t i e ss u c h8 sa c y l t h i o s e m i c a r b a z i d e ，t , 3 ，4 - t h i a d i a z o l e ， 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e ，a n d1 , 3 ，4 * o x a d i a z o l ea r e i n c l u d e dr e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so fa l l c o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r ，hn m r ，m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ee x p e r i m e n t a l m e t h o d o l o g i e s ，r e s u l t sa n dp o s s i b l em e c h a n i s mw e r ea l s op r o p o s e di nt h i st h e s i s t h i st h e s i si n c l u d e sf i v ec h a p t e r s ： 、 c h a p t e rl ：t h ed e v e l o p m e n to fe a r b o h y d r a z i d ei ns y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s ， ab r i e fi n t r o d u c t i o no fg r e e nc h e m i s t r ya n d “g r e e n ”r e a g e n t ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ，w a s f i r s tg i v e n 。a n dt h e n , w ei n t r o d u c e dt h ep r o p e r t i e so fc a r b o h y d r a z i d e ，e x p o t m d e da n d c o m p a r e di t st r a d i t i o n a la n d “g r e e n ”p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a n ds u m m a r i z e di t sa p p l i c a t i o n s i nc h e m i c a ls y n t h e s i sa n di n d u s t r y c h a p t e r2 ：s y n t h e s i so f s y m - 1 ，5 一d i a e y lc a r b o h y d r a z i d e s c a r b o h y d r a z i d ew a sf i r s ts y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fn o n t o x i c “g r e e n ”r e a g e n t ， d i m e t h y lc a r b o n a t e ，w i t hh y d r a z i n eh y d r a t e t h e nc a r b o h y d r a z i d er e a d i l yr e a c t e dw i t h a v a r i e t yo fa c y l c h l o r i d e sv i as e v e r a ld i f f e r e n tm e t h o d st oa f f o r ds i x t e e n1 , 5 + d i a c y t c a r b o h y d r a z i d e si nh i g hy i e l d t h i se c o f r i e n d l ys t r a t e g ye f f i c i e n t l y a v o i d st h eu s eo f e x t r e m e l yt o x i cp h o s g e n e ，a n dh a sf e a t u r e so fm i l dc o n d i t i o n ，s h o r tr e a c t i o np e r i o d ，a n d s i m p l ew o r k - u pp r o c e d u r e f u r t h e r m o r e ，s y n t h e t i cm e t h o d sw e r ea l s od i s c u s s e d ，a n dt h e s t r u c t u r e so f a l lc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r ，hn m r ，m sa n de l e m e n t a la n a l y s e s c h a p t e r3 ：融n t h e s i so fe a r b o n y lb i s ( 4 - a r o y l t h i o s e m i e a r b a z i d e ) s f i f c e e nn e wc a r b o n y lh i s ( 4 - a r o y l t h i o s e m i c a r b a z i d e ) sw e r es y n t h e s i z e du n d e rp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i sc o n d i t i o ni nh i g hy i e l db yt w o - s t e pr e a c t i o n s ：av a r i e t yo fa c y lc h l o r i d e s f i r s tr e a c t e dw i t ha m m o n i u mt h i o c y a n a t e ，t h e nw i t hc a r b o h y d r a z i d e t h es t r u c t u r e so fa l l c o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r ，1 hn m r , m sa n de l e m e n t a la n a l y s e s ， c h a p t e r4 ：s y n t h e s i so f1 - ( s - a r y l e a r b o x a m i d o l 3 ，4 - t h i a z o l - 2 - y 1 ) 一4 - a r o y l t h i o s e m i e a r b a z i d e s 。 o nt h ef o u n d a t i o no f c h a p t e r3 ，c a r b o n y lb i s ( 4 - a r y o l t h i o s e m i c a r b a z i d e ) sw e r ec y c l i z e d t oa f f o r de l e v e nn e w 1 - ( 5 - a r y t c a r b o x a m i d o 1 ，3 ，4 - t h i a z o t 一2 - y 1 ) 一4 一 a r o y l t h i o s e m i c a r b a z i d e si nt h ep r e s e n c eo fg l a c i a la c e t i ca c i d ，t h es t r u c t u r e s o f a l l c o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r 珏n m r , m sa n d e l e m e n t a la n a l y s e s 。 c h a p t e rs ：s y n t h e s i so f3 , 6 一d i s u b s t i t u t e d - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l o 3 ，4 一b l - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e s o nt h ef o u n d a t i o no fc h a p t e r2 ，1 , 5 一d i a c y lc a r b o h y d r a z i d e sw e r ed e h y d r a t e da n d c y c l i z e d f u r t h e rt oa f f o r d f o u 。r t e e n n e w 3 , 6 - d i s u b s t i t u t e d - l ，2 ，4 - t r i a z o l o 3 a - 胡- l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e s t h es t r u c t u r e so fa l lc o m p o u n d s w e r ec o n f m n e db yi r ，1 hn m & m sa n de l e m e n t a la n a l y s e s 。s h o r tr e a c t i o ns t e pi st h e o u t s t a n d i n gm e r i to ft h i se e o - f r i e n d l ys t r a t e g y i tp r o v i d e san o v e la p p r o a c hf o rt h e s y n t h e s i so f t r i a z o l o 3 ，4 6 】一l ，3 4 一o x a d i a z o l e s 。 v 独创性声明 本入声鞠所呈交的论文是我个人在导簿指导下述行的研究工 乍 及取得的研究成柴。尽我所知，除了文中特剐加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位溅证书面使用过的材 料。与我一嗣工作的阉志对本硬究所傲麓任何赏献均已在论文中 乍 了翡确的说溺并表示了谢意。 签名：叠蕴墨日期：型! ! ：蟹 关于论文使用授权的说明 本人完全了解嚣l 芝师范大学裔关缳留、镬耀学位论文的勰定， 帮：学校有权傈留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密矮应遵守此规定) 签名；茎蛰蕴墨 导师签名：粕 闩期：至哆、了善 西北师苑太学婶 士学位论主 卡8 肼藏其相蒜杂环衍生靳砷碌色奋成 第一章卡巴肼的金成、性质及应用进展 摘要：在简单介绍绿色化学和“绿德化学品”碳酸= 甲酯的基础上，介绍了卡巴 肼的性质，阐述并眈较了卡巴肼传统制备方法和新的绿色合成方法，概述了卡巴胼在 纯学合成驻及工、韭中的馥翔进展。 1 1 引言 1 1 1 绿截亿学 在人类裙臻生潘不断提离秘工娃纯麓痉发展豹凋跨，大爨捧教豹王整秘生滔污染 羧却反过寒使人类舱生存坯境恶姥。近年来，姥学工业肉大气、水和壤等担 放了大 量有毒有害的物质。以1 9 9 3 年美图为例，仅按3 6 5 种肯毒物质排放传算，化学工业 的排放量为1 3 6 万吨。1 9 9 2 年美国化学工业用于环保的费用高达1 1 5 2 亿荧元，清理 已污染地区花去了7 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年美国d u p o n t 公司的化学晶销僚总额为1 8 0 亿 美元，环保费用为l o 亿美元”l 。人类为先污染后治理的做法付出了惨麓的代价，而且 有些污染楚很难彻底裱治的。鲡气候交溪、炱氧藤破坏、重众属帮农药在环境介质阉 跨传递等等。掰毅，扶环保、经济稻社会豹娶求番，纯学工妲不能再承整饺用秘产生 寿毒、煮磐耪壤兹费用，嚣要大力疆究秀发从源头上藏少羁消除污染约绿色 学 ( g r e e nc h e m i s t r y ) 。 1 9 8 4 年美国环保局( e p a ) 提出“废物最小化”，基本思想是通过减少产生废物和 回收利用废物以达至废物最少。这是绿色化学的最初思想。1 9 8 9 年美图环保局又提出 了“污染预防”的概念，污染预防是指精大限度地减少生产场地产生的废物，它包括 减少使用有害物质和更霄效魄和用资源，并隘既来保护自然资源。至戴，绿色纯学静 恶想裙多形成。1 9 9 0 年美联邦政府逶过了“黪止澎染露动”瓣法令，将污絷静黪止确 立为遁策，该滋寨条文中第一次出现了“绿色化学”一诲，其定义为慕用最少静疑源 和能源消糕，势产生最小摊放的工艺过程。1 9 9 2 年美国环保局又发布了“污染预防战 略”。这些活动推动了绿色化学在美国的迅速兴起和发展，并引起全世界的极大关注。 1 9 9 5 年美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”，1 9 9 9 年英国皇家化学会创办了第一 份国际性绿色化学杂志，日本也制定了以环境无害制造技术等绿色化学为内容的 “新阳光计划”，绿色彳七举很恢成为国际亿学科学的前沿。 两北师范大学咦士学位论文卡巴肼砘其相共杂环特生拍的蟓色合成 绿色化学又称清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 。旗目的是依 靠科技发腿御造污染系数低、资源和能源消耗少的纯学反应和生产工芑。筵理您是不 再筏镉有霉、蠢害物震，不器产生泼耪，不簿楚薅滚裙，楚门靛滚头隈正污染的纯 学【i 】。绿怨纯掌与按零黪发震涯骥，绿色纯学是饯学科学与化学工业可持续发袋静必 由之鼹。 r ta n a s t a s 和j c w a r i e r 曾提出绿色化学的1 2 祭原则【2 】： ( i ) 嫩好怒防止废物的产生而不是产生后再处理。 ( 2 ) 设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大璧逾进入产品之中。 ( 3 ) 只要爵髓，不论原辩、幸闷产物和教终产品，均废对入体健康和环境无毒、 无害。 4 ) 设计数让学产品应在像持原有功效豹同时，尽攫无毒或毒性缀小。 ( 5 ) 成尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也爰选用无毒无害 的助荆。 ( 6 ) 合成方法必须考虑合成过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗， 最好采用在常溢常聪下的合成方法。 ( 7 ) 在技术可霉亍和经济合淫静静提下，采鬲可荐玺瓷深代替潴耗傲资源。 ( 8 ) 在胃黯教条停下，尽基不躅不戥要懿袈垒镑。 ( 9 ) 合成方法中采用裹选择挫豹催化刹比使鼹化学计爨( s | o i 硅i o 聪e 垃c ) 助刻更饯 越。 ( 1 0 ) 化工产品爨设计成衣终结其使用功能后，不会永存于环境中，要能分解成可 降解的无害物质。 ( 1 1 ) 进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线旅溯和控制。 ( 1 2 ) 个纯学邋程串使用的翻菔葳裼痿静形态，应考虑尽量减，j 、实验搴敲静潜在 危黢，絮气体释放，爆络耪番火等。 这1 2 条暇则躁兹为国踞化学界所公认，反默了近年来在绿焦化学领域开展龅多 方面研究工作的内褰，同时也指盟了未来发展绿饿化学的方向。为了突出绿色化学的 主要研究领域，提出了如图l l 示意i 羽t 3 - 4 1 ，概述了上述1 2 条绿色化学的关键内容， 也反映了绿色化学研究的主要领域。 2 西北师范大学硕士学位论文 卡巴肼及其相关杂环行生牺的壕色合成 1 1 2 绿色原料碳酸二甲酯 反应原料的绿色化是绿色化学极其主要的一个内容，它包括两方面，即采用无毒、 无害原料和采用可再生资源为原料。但迄今为止，在化工生产中仍使用光气、氢氰酸 和氯气等剧毒物质为原料，对人类健康和环境造成严重危害。因此，原料绿色化首先 是开发传统原料的替代原料，禁用光气、氰化物等剧毒原料。其中，碳酸二甲酯就是 光气的清洁替代物。 原料的绿色化 堪一化学反应的绿色化 无毒无害原料 一 “原子经济”反应ji 环境友好产品 可再生资源为原料 提高反应选择性 ff 催化剂的绿色化溶剂的绿色化 无毒无害催化剂无毒无害溶剂 图1 - 1 绿色化学示意图 光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚氨酯的基本原 料异氰酸酯，也用于生产聚碳酸酯、矿物浮选剂、染料、医药和农药等。还用于稀有 金属铂、铀、钚、银的回收处理，用于氯化铝、氯化铍及三氯化硼的制造。 光气剧毒，在空气中最高允许含量为0 1 1 0 ，吸入微量也能使人、畜、禽致死。 肺部吸入光气后，当浓度不大时刺激细胞壁，引起咳嗽、咽喉发炎、粘膜充血、呕吐 等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；在极严重时，血管膨胀，心脏功能发生故障， 导致急性窒息性死亡。由光气中毒而引起的死亡，其肺部溢出的血液为肺平时质量的 3 - 4 倍，因而被称为“在陆地上的溺死”。在第一次世界大战期间，光气曾被用作化学 武器。 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) 是一种新的低污染、环境友好型 的绿色基础化工原料。近十年来，全世界碳酸二甲酯的产量增加近2 0 倍。1 9 9 2 年， 碳酸二甲酯在欧洲被登记为“非毒性化学物质”，大大推进了它的应用进程【”。因此， d m c 被称为“有机合成的新基石”，愈来愈受到各国的重视，是近年来全世界化学 家和化工企业研究最热门的课题之一。 1 1 2 1 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) 是一个绿色化学品，常温下是无 西北师范太学硕士学谯 文十巴肼执其相再杂环绮生枷曲绿色奋成 色透明液体，嗡带番味，有一般醇、酯和酮类相似的外观，沸点9 0 2 。c ，熔点4 。c ， 相对分子质量9 0 0 8 ，密度1 0 6 9 9 c m ，折射率1 3 6 9 7 ，徽溶予水，可与醇、醚、酮 等几乎所有的有机溶剂混溶，无毒，无腐蚀，具商很好的安全性1 5 提】。 碾酸= 甲麓分予结构猛特( c 鹃o c o o c h 3 ) ，买蠢羧鏊、带基萃蠢羰綦荦氧基， 藏其骞多耱纯学爱庭性能。方霹，哥裂臻宅遽行羰莲化反应、甲蒸化反应以及羰 基早氧基化反应，从页代替传统使用的剧毒光气、硫酸二甲酯以及氯甲酸甲醮等。 另一方面，以d m c 为原料可以开发制岱出多种高附加值的新产晶以及应用在其它新 的领域。另外，d m c 具有优良的溶解性能，与其他溶剂相溶性好，还具村较高的蒸 发温度及蒸发速度快等特点，可以作为溶剂用于涂料溶剂和医药行姚用的溶媒等。 d m c 分子中的氧含量高达5 3 ，有提尚辛烷值的功能，因此，它还作为鼗有潜力的 汽漓添夯蠢潮雨备受潮内乡 注露。 1 1 。2 2 璇羧二擎酯瓣会戏 d m c 最初的生产方法为光气法，予1 9 1 8 年剐已刃：发成功，坦是光气黝毒燃和廊 蚀性限制了这一方法的戚用，特别是随着全世界对环保的重视程度f 1 益提高，光气法 已经被淘汰。自2 0 世纪8 0 年代开始，对于d m c 生产工艺的研究开始受到普遍关注， 据m i c h a e la p a c h e c o 和c h r i s t o p h e rl m a r s h a l l 统计，有关d m e 生产工麓的专和宙 1 9 8 0 到1 9 9 6 每就麓遗了2 0 0 颁1 9 。 2 0 氆纪鼢年代耪，意大利豹e n i c h e m 公司实瑰了基c u c t 为徨化裁豹崮簪l 醇氧 纯羰基让会藏d m c 工艺靛囊业拢，这楚第一个实现工业化戆i # 必气合成d m c 的工 艺，也是应用最广豹工裂l o 】。此王艺的缺陷在于窝转化率时鲣他剡的失活现象严重， 因此其单程转化率仪为2 0 。在2 0 世纪9 0 年代，d m c 合成工艺的研究得到了迅速 的发展：日本的u b e 对e n i c h e m 公司甲醇氧化羰基化合成d m c 的工艺进行了改进， 选择n o 为催化剂，这样避免了倦化剂的失活，使转化率几乎运到了1 0 0 ，此工艺 已实现了工鼗讫7 美国t e x a c o 公司开发了先融强戴乙巯与二氧纯碳反应空戚碳酸乙烯 酯，荐与甲醇经过酗交换生产d i v l c 静工艺，往工艺联产乙二酵，手1 9 9 2 年实臻了工 业化，戴王艺被谈戈产搴鞍低、生产或零较蔫，只有当d m c 年产量裹予5 5k t 对其投 资翻成本菇可以与冀她方法竞争。 国内外有关碳酸二甲酯合成的文献很多 1 1 - 2 6 1 ，报邋了光气法、甲醇气相氧化羰基 化两步法、甲孵气相氧化羰基化一步法、甲醇液相氧化羰基化法、酯交换法、甲醇和 c 0 2 直接合成法和尿素- 甲醇法等合成方法和一些新的催化、反应体系。 4 西地师范火学碰击学谯论文 卡巴肼及其抽并枭环姆生枷蝻竦色夺成 目前有两条具有工业意义的d m c 合成路线【2 ”，一是以c o 、0 2 和甲醇为原料的 甲醇羰化氧化法，即煤化路线：二足以c 0 2 、环氧丙( 乙) 烷和甲醇为原料的酯交换 法，即石化路线。石化路线选用价廉的c 0 2 ( 一般由废气回收) ，而煤化路线采用c o 和0 2 ( 由煤气彳乏、变压吸附分离c o 帮空分0 2 ) 为琢释；石纯路线联产蕊( 乙) 二 簿 瞧毒誉 乍生产嚣乙二藜戆薪工艺) ，具鸯1 0 0 斡原料剩耀率；j 嚣煤纯路线将裂 产c 0 5 和h 2 0 。石饯路线又可分环氧乙熄积环氧薅娩法。 ( 1 ) 煤化路线( 甲醇氧化碳基合成) 甲醇、c o 和0 2 直接氧化碳綦化合成碳 酸二甲酯的方法有液相法和气相法两种工艺，关键是倦化剂的选用。 液相法以意大利e n i c h e m 公筒为代表。该工艺分两步进行，首先甲醇、氧气和 氯纯旺铜菠应生成甲氧基氯化难铜，然后与c o 反应生成碳酸二甲酪： 2 c u c i + c b o h + 1 2 0 2 2 c u ( o c h 3 ) c i + h 2 0 2 c u ( o c h 3 ) c i c o c h 3 0 c o o c h 3 + 2 c u c i 用水作萃取剂恕甲醇萃取出来，以实现碳酸二甲醮秘甲醇共澳物约分璃。d m c 酌选 择性以甲醇计为9 8 ( m 0 1 ) ，d m c 的总收率为9 5 ( m 0 1 ) 。 气相法是圈本字部必产公司开发的。使用在活性炭上吸附p d c l 2 c u c l 2 的催化剂， 于1 0 0 和常联下反应，对d m c 的选择性为9 6 ( m 0 1 ) 。整个反成如下： c o + 1 2 0 2 + 2 c h 3 0 h c o ( o c h 3 ) 2 + h 2 0 该反瘟实际上分两步逶嚣，第一步麓n o 与举醇帮氧气炭应生成驻硝酸甲酶： 2 n o + 1 2o z + 2 c h 3 0 h 一2 c h 3 0 n o h 2 0 第二步是c o 与征硝骥甲姥反成生成d m c 和n o ； c o + 2 c h 3 0 n o c 0 ( o c h 3 ) 2 42 n o 宇部法d m c 的工艺流程如图1 2 所示。 图l - 2 宇部法d m c 的合成工艺沆稷图 醇 西地师范太学硕士学位论文 卡巴肼a 其栩募杂环衍生抽的绿色夺成 ( 2 ) 石化路线( 酯交换法)在合成d m c 的酯交换法中，较有意义的是以碳酸 皿乙黯或碳酸聪丙醐与甲醇进行酯交换合成d m c 。该工艺路线怒荚国t e x a c o 公司开 发的，从环氧乙烷出发，先和= 氧化碳合成碳酸亚乙酯，在催仡潮作掰下，与甲醇避 行酯藩转移，从而实蕊联产d m c 和乙二醇( s c h e m e1 ) 。霹选嗣蠢觳黢功熊程静嚣碱 性凝羧鳌掰离予交换褥鼗、铉催讫麴、潞吞等多季申催诧翔。擐毒效熬秘怒骞教胺功 糍蛙蕊弱碱性凝胶型阴裹予交抉树脂，奠亵晶为a m b e r l i t e 。 h 。h 2 + c q 旦* c 删善糍咎 h 3 c o c ；。f b + ? h 2 0 h h 3 c o ，c h 2 0 h ( i ) s c h e m e l 酯交换反应是一个平衡反应，平衡转化率为6 4 ，为掇离磷酸亚己酯的转能率， 必须打破平衡，可采用反应精锱技术来强商酸酸乙烯蘸瓣转纯率，b a y e r 公司军酲a m o c o 公司在反应器设计方嚣掇舀了专利。酯交换工艺农圆一7 0 较漫灏条终下遴露反瘗， 鞋碳艘亚己酯计收搴可达9 6 ( m 0 1 ) 。 我国d m c 研究和开发始于2 0 世纪8 0 年代，由原化工部西南化工研究院开发， 近年来中科院成都有机所、浙江大学、华东理工大学、华南理工大学等单位进行了研 究。华东理工大学联合化学反应工程研究所经过避三年的努力，宪成了中国石化集团 公司的“碳酸二甲醑蒂口备过程和应糟的研究和开发”项藩，避行了5 0 0 t a 的中试，予 1 9 9 7 年9 月通遗丁专家鏊定。该工艺走石纯路线，技术上将其分为谣部分，一是环氧 嚣烷氍c 。2 均楣催纯舍藏碳酸受悉稚( p c ) ，二是羰酸驻露溅与掣醇 i 岭n i h c o n h n h 2 m e 、 + c 0 2 e t n h 2 n h c o n h n h 2 ： c o n 一一m n - - n cc02et 。c o n h 双卜o ，t - n n c o n n m 八人人以艇。 s s c h e m e7 gp e u i z z a r i 和lf a u d r i e t h 等舛3 j 在一定条件下用卡巴阱与正氰酸反应得戮革加 成产物6 ( t - 氨基甲酝摹卡巴肼) 鄹对称双热成产物7 ( 1 ，5 - 二氨基甲醮基卡巴黪) ( s c h e m e 8 ) 。当卡巴肼在冰醋酸中与等摩尔的氰酸钾反应时，得到的是单加成产物6 ， 但在同样条件下，它与2t o o l 的氰酸钾反应，双船成产物7 的产率却很低。这可能是 黼2 洲h c o 涨h 2 少掣人 c a k f 扩享n h 2 麓删僦幔酣姒。l 舯a 8 噔 ；m o 净哪 m 西北师范丸学硕士学谯论文卡巴肼_ 辄其相* 杂环衍生辆的绿色夺成 p fw i l e y 等【4 3 1 报道了卡巴肼可以与脲反应得到化合物8 。而l f _ a u d r i e t h 等吲 则报道了卡巴胼在1 2m 赫酸作用下，在2 2 0 反应4h ，可以发生自缩台反应，得到 缩台产物8 ( 4 氨基，l ，2 ，4 。三晚3 ，5 一二酮) ，产率为7 3 ( s c h e m e9 ) 。 n h 2 n h o n h 十滓o+ 2 h c l n h 2 n h _ + 2 n 2 h 4 h c l n h 2 8 s c h e m e9 杨利等 5 5 1 首次用苦昧酸与卡巴肼反应合成了莆味酸碳酰胼，产率为8 0 ，并培养 了该赫的单晶。对莆味酸碳酰胼单晶结构进行了分析，采用x 射线衍射、元素分析、 红外光谱等鼹箕遴行了表征。 l 。5 展望 由戳上看粥，卡巴胼是一种重簧的仡工藤料，在工泣中有较广泛的用途，在家怒 瑾串霹溺傲锅炉承静除氧勰和会磊表露链纯裁，还蓉爝傲火箭稚避裁教组分，彩色显 影秘茨业l 墨皂变夔、变震豹稳定奏l 及攘胶抗戴剡等。在化终嚣韭，可爆终辩性终维的 交联割。网时，又围卡巴肼是肼的 ! 芋生物，窀具旃根强的还原性，其分子中与氮原予 楣联的氢原子又容易被其它基团取代，所以卡巴肼又是种熏要的化工中间体，可用 于医药、除草剂、横物生长调节荆、染料等彳亍业。 目前在我国，对卡巴胼的研究还较少，在工她上的应用仍属空自。但怒，我们有 理由相信，卡隈肼将逐渐弓l 起人们的关注，在不久的将来，人们对卡融薪的研究将会 越来越深入，卡匿瓣在我国王遭孛瀚应鞠氇捂磊霹待。 6 飘 曲北师范丸学硕士学位论文十巴肼趣其相关辩环衍生蜘曲璩色合成 参考文献 1 】阂恩泽，傅军+ 绿色化学的进展殆学谬糍1 9 9 9 ，( 1 ) ：1 0 1 5 。 【2 】a n a s t a ，e 一；w a m e r ，j c g r e e nc h e m & t r y ：t h e o r ya n dp r a c t i c e n e wy o r k ：o x f o r d u n i v e r s i 移p r e s s ，2 0 0 0 ：2 9 5 7 。 3 】闵恩泽，傅军绿色化工技术的进展掰r 谨筏1 9 9 9 ，( 3 ) ：5 - 1 4 【4 】阕愚浮，吴巍。象垒磐喾与定互j 哀：佬学工渡爨叛鼓，2 0 0 0 ：7 5 】潘鹤林，f = f f 恒水，宋新杰碳酸二甲酯谯有机合成中的成用夸膨纺喾1 9 9 9 ，7 ( 2 ) ： 1 3 缸1 4 4 6 】王福安，任保增缭管z 翰整乙磬引鲶北京：化举工业出版社，2 0 0 2 ：2 1 【7 】o n o ，yc a t a l y s i s i nt h e p r o d u c t i o na n dr e a c t i o n so fd i m e t h y lc a r b o n a t e ，a n e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nb u i l d i n g b l o c k a p p lc a t a l a g e n , ，1 9 9 7 ，1 5 5 ( 2 ) ：1 3 3 1 6 6 嘲裔翠玲，王穗稳，董褥龟、2 l 畿纪静绿色墓穑化学爨瓣一碳酸二甲醣铭工溉 2 0 0 0 ，( 2 ) ：4 0 5 0 【9 】p a e h e c o ，m a ；m a r s h a l l ，c l ，r e v i e wo f d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) m a n u f a c t u r ea n d i t sc h a r a e t e d s t i e sa saf u e la d d i t i v e e n e r g f u e l ，1 9 9 7