（有机化学专业论文）赤泥沉降用新型絮凝剂的制备及其性能研究.pdf

硕： ：学位论文摘要 摘要 我国一水硬铝石型铝土矿高压溶出后的赤泥沉降性能差，需添加高 效絮凝剂以促进赤泥沉降。目前，国产絮凝剂沉降性能不理想，而进口 絮凝剂价格昂贵，且我国一水硬铝石型铝土矿的溶出后浆料组成及物理 化学性质与国外的有很大差异，进口絮凝剂对国内的赤泥沉降分离未必 都很有效。因此开发适合我国拜耳法技术的赤泥沉降分离用新型高效絮 凝剂，是氧化铝生产中急需解决的问题之一。 本研究旨在研制出适合我国拜耳法赤泥沉降分离的新型高效絮凝 剂。主要的研究内容如下： ( 1 ) 功能单体p 一衣康酸单甲酯( p m h i ) 的制备。 ( 2 ) 以 3 - m h i 、丙烯酰胺( a m ) 和丙烯酸钠( s a ) 为原料，采用水溶 液聚合法合成了不同特性粘度的系列a m s a p m h i 聚合物( 标记为： a s a m ) 粉末。考察了单体纯化方式、活性炭吸附p h 值、分子量调节 剂对共聚物特性粘度的影响，获得了水溶液聚合法制备a s a m 粉末较 佳工艺条件，即：活性炭吸附纯化单体( p h 7 3 7 ，活性炭量为丙烯酸( a a ) 质量的1 0 ，3 0 下搅拌吸附3 0 m i n ) ，3 0 下过硫酸铵为引发剂，用 量0 1 ( 占a a 质量分数) ，乙二胺四乙酸二钠( e d t a 2 n a ) 用量为 o 7 ( 占a a 质量分数) ，分子量调节剂用量为0 8 ( 占a a 质量分数) ， 单体浓度为3 8 一3 9 ，制得a s a m 特性粘度达1 4 0 0m l g 。a s a m 易 溶于水，对河南一水硬铝石型铝土矿拜耳法赤泥絮凝性能优于大部分国 内外商品絮凝剂。 ( 3 ) 采用h l b 调节和电导率测定及低温稳定性测定等方法筛选出 化学结构特征合理，且与白油匹配较佳的乳化剂。在水溶液聚合的物料 配比基础上，反相乳液组成为：白油为连续相介质，s p a n 6 0 与p b a o p 复配作乳化剂，乳化剂配比为6 4 ，乳化剂用量为8 ，油水比低至0 3 ， 乳液中单体含量高达4 6 3 。所得a s a m 反相乳液应用于赤泥沉降分离， 对比了添加反相剂前后乳液对赤泥的沉降性能。反相后a s a m 的絮凝 性能与进口产品性能相当。 硕士学位论文摘要 关键词p 衣康酸单甲酯，水溶液聚合，丙烯酰胺，反相乳液聚合，赤泥 沉降 硕士学位论文 a b s t r a c t r e dm u dg e n e r a t e df r o mc h i n e s ed i a s p o r eb a u x i t eh a sap o o rs e t t l i n g p e r f o r m a n c e ，s ot h a t r e dm u ds e t t l e m e n tr e q u i r e se x c e l l e n t p o l y m e r i c f l o c c u l a n t s a tp r e s e n t ，t h es e t t l i n gp e r f o r m a n c eo fd o m e s t i cc o m m o d i t y f l o c c u l a n t sa r ep o o r , w h i l et h ei m p o r t sa r ee x p e n s i v e m o r e o v e r ，r e dm u d g e n e r a t e df r o mc h i n e s ed i a s p o r eb a u x i t ei sd i f f e r e n tf r o mf o r e i g np r o d u c t s i nc o m p o s i t i o na n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hm a yr e s u l ti n i n e f f e c t i v e p r e p a r a t i o no f an e we f f e c f i v ep o l y m e r i cf l o c c u l a n ts u i t a b l ef o r r e dm u dg e n e r a t e df r o mc h i n e s ed i a s p o r eb a u x i t ei so n eo ft h ep r o b l e m s u r g e n tt ob es o l v e di nt h ep r o d u c t i o no fa l u m i n u mo x i d e t h i sp a p e rw a sa i m e dt op r e p a r ean e wf l o c c u l a n ts u i t a b l et or e dm u d g e n e r a t e df r o mc h i n e s ed i a s p o r i cb a u x i t eb e t t e r t h ed i s s e r t a t i o nm a i n l y f o c u s e do n ： ( 1 ) an e wf u n c t i o n a lm o n o m e ri b - m e t h y l h y d r o g e ni t a c o n a t ew a s p r e p a r e d ( 2 ) as e r i e so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rm a s sp o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n t s ( a b b r e v i a t e da sa s a m ) w e r e s y n t h e s i z e d f i r s tv i as o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y a m i d e ，s o d i u ma c r y l a t ea n di b - m e t h y l h y d r o g e n i t a c o n a t e t h ee f f e c t so f p u r i f i c a t i o nm e t h o d ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o np h a n dm o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o ro n c o p o l y m e ri n t r i n s i cv i s c o s i t yw e r e s t u d i e d t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fc o p o l y m e rw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：a c r y l i ca c i dw a sp u r i f i e db ya c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ( p h7 3 7 ， 10 b a s e do na am a s s ，3 0 。c s t i r r i n ga d s o r p t i o n3 0 m i n ) ，a m m o n i u m p e r s u l f a t e w a su s e da si n i t i a t o ra t 3 0 ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s 0 1 o ( b a s e d o na am a s s ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a l - s h e l t e r a g e n t e d t a 一2 n aw a s0 7 o ( b a s e do na a m a s s ) ，t h ec o n c e n 仃a t i o no fm o l e c u l a r w e i g h tr e g u l a t o rw a s0 8 o ( b a s e do na am a s s ) t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w a s38 3 9 ，a n dt h ei n t r i n s i cv i s i c o s i t yo ft h eo b t a i n e dc o p o l y m e rw a s14 0 0 m l g ，w h i c hw a sa l s oe a s i l ys o l u b l e t h ef o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c e so f i i i a s a mt os e t t l er e dm u dw h i c hw a st h ed i a s p o r er e s i d u ef r o mb a y e rp r o c e s s w a ss u p e r i o rt om o s tc o m m e r c i a lf l o c c u l a n t s ( 3 ) t h e nt h ei n v e r s ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y a m i d ea n d s o d i u ma c r y l a t ea n d1 3 - m e t h y l h y d r o g e ni t a c o n a t ew a ss t u d i e d c o n d u c t i v i t y m e t h o d s t i l l s e t t i n gm e t h o da n dl o wt e m p e r a t u r es t o r a g em e t h o dw a su s e d t os e c l e c tt h er e a s o n a b l ec h e m i c a ls t r u c t u r ee m u l s i f i e rw h i c hh a db e t t e r m a t c h i n ga b i l i t y w i t hw h i t eo i l o nt h em a t e r i a lr a t i oo fs o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o m p o s i t i o no fi n v e r s ee m u l s i o nw e r ea s f o l l o w s ： w h i t eo i lw a su s e da sc o n t i n u o u sp h a s e ，s p a n 6 0a n dp b a - o p ( 6 4 ) w a s u s e da se m u l s u f i e r ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s u f i e rw a s8 ，t h em a s sr a t i o o fo r g a n i cp h a s et oa q u e o u sp h a s ed e c r e a s e dt o0 3 ，a n dt h em o n o m e r c o n t e n ti ne m u l s i o nw a s4 6 3 t h ea s a mi n v e r s ee m u l s i o n sp r ea n dp o s t a d d e dr e v e r s e d p h a s ea g e n tw e r ee m p l o y e di nt h es e t t l i n go ft h er e dm u d t h e f l o c c u l a t i n gp e r f o r m a n c e o fa s a mi n v e r s ee m u l s i o n sa d d e d r e v e r s e d p h a s ea g e n ti sa l m o s te q u a lt ot h a to fi m p o r t e dp r o d u c t s k e yw o r d s 1 3 - m e t h y l h y d r o g e ni t a c o n a t e ，s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ， a c r y a m i d e ，i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，r e dm u ds e d i m e n t a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特； j j j n 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：缝丕 日期：丝4 年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 储獬：址剔醴各哟醐：埠旺碰日 硕： ：学位论文日u舀 - 址- ! 量 刖吾 与国外一水软铝石、三水铝石型铝土矿相比，我国铝土矿以难处理一水硬铝石 型矿物为主，其拜耳法溶出过程往往需要添加氧化钙等，加上矿石品位低，溶出残 渣赤泥量很大，使赤泥沉降分离任务加重。由于我国拜耳法技术的铝土矿溶出过程 具有溶出温度高、溶出压力高和强碱条件作用等特点，故铝土矿中的无机物及有机 物经历复杂的化学反应，并导致溶出后浆料组成复杂和物理化学性质特殊。赤泥沉 降分离时加入国产商品絮凝剂，即使添加量大，赤泥沉降速度仍较低、溢流中浮游 物含量偏高、底流液固压缩比偏大。作为拜耳法技术的重要工序一赤泥沉降分离工 序，其正常运行不仅关系到氧化铝产品质量的好坏，而且对整个生产流程有着重要 的影响。为了强化赤泥的沉降分离，国内科技工作者做了很多科研工作【l 一。但我国 赤泥分离用合成絮凝剂品种仍较少，其性能较差f 5 6 】。制备适合我国拜耳法技术的 赤泥沉降分离用新型高效絮凝剂，对氧化铝工业具有重大的现实意义和广阔的应用 前景。 本文在总结国内外阴离子p a m 研究成果的基础上，结合本实验室前期研究的 工作，首先制备了新型功能单体b - m h i ，通过水溶液聚合法，将其引入聚合体系， 合成了一系列不同特性粘度的新型絮凝剂a s a m 粉末。研究了共聚时丙烯酸( a a ) 的纯化方式、活性炭吸附p h 和分子量调节剂的添加与否对共聚物分子量的影响， 得到较佳新型絮凝剂的水溶液聚合工艺。论文还从影响反相乳液聚合因素入手，通 过电导率法和对体系进行低温稳定性等进行研究以寻找化学结构合理、与白油匹配 性较佳的连续相。又在水溶液聚合条件的基础上进行了反相乳液聚合，制得高固含、 低油水比、稳定性较好的a s a m 反相乳液。并对乳液颗粒及性能进行了检验和表征。 产物的絮凝性能通过赤泥沉降实验进行评价。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 絮凝剂的概述 第一章文献综述 絮凝剂是用来使分散在液相中的胶体、悬浮物颗粒等不易沉降的固体分散悬 浮颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的 沉降和过滤效果【7 1 。絮凝剂或通过其自身带有正( 负) 电荷的基团和一些水中带有负 ( 正) 电荷难于分离的粒子( 颗粒) 相互作用，降低其表面电势而使其相互排斥作用减 弱，从而使其处于不稳定状态而容易聚结，或通过桥联作用使较小的颗粒相互聚并 成较大的颗粒最后沉淀下来，也可能两种作用兼而有之。我国目前使用的絮凝剂主 要有无机、有机、微生物及复合四大类【8 9 1 自从1 8 8 4 年美国开发出无机絮凝剂一硫酸铝并得到应用，至今对絮凝剂及机理 的研究一直没有中断过，近些年絮凝剂的研究与开发活动日益活跃，新的产品体系 不断涌现，从无机到生物絮凝剂，从分子结构体系到作用机理的研究都取得了突破 性的进展，尤其是无机和有机高分子絮凝剂的应用技术日趋成熟和多样化，且在相 对发达地区使用的比例较高。其他地区则仍以无机低分子絮凝剂为主，既给经济造 成极大损失又带来新的环境问题，因此研究开发絮凝效率高且成本低的絮凝剂已成 为当务之急【l o j 。近几十年来，无论是无机絮凝剂还是有机絮凝剂都有了很大的发展。 资料显示，仅我国的絮凝剂产量就以1 0 的年平均速度增长【1 1 1 ，国外高分子絮凝剂 的生产与消费近几年也保持了6 5 的年平均增长速度1 1 2 】。与无机絮凝剂相比，有机 高分子絮凝剂对有机物和无机物都有很好的净化作用，同时具有用量少、成本低、 毒性小、p h 适用范围广等特点。由于有机絮凝剂产生的絮体粗大，絮凝速度快，处 理过程时间短，且产生的污泥量少、易处理，所以有机絮凝剂近年来备受科研工作 者青睐。尤其是合成有机高分子絮凝剂在现实生活中具有重要的应用。 1 2 合成有机高分子絮凝剂的研究概况 近3 0 年来，有机高分子絮凝剂的生产速度增长很快，平均年增长1 2 1 5 ，从 美国在水和废水处理中使用的水处理化学品的情况看，合成高分子絮凝剂的消费量 增长速度比无机絮凝剂要快得多，而且很多合成高分子絮凝剂的研制技术已较成熟， 2 硕士学位论文 第一章文献综述 并已形成规模生产【1 3 1 6 1 。 在合成的有机高分子絮凝剂中，目前研究和应用最广泛的是a m 系聚合物絮凝 剂【1 7 以9 】。a m 系聚合物包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性p a m 。 在有机高分子絮凝剂中，阴离子p a m 是发展历史最长、应用最广泛，因而也 最受人们关注的。其优点在于：成本远远低于阳离子有机高分子絮凝剂和两性有机 高分子絮凝剂、絮凝效果好、工艺成熟。此外，由于其高分子链上所带的活性酰胺 基团与羧酸基团可以和多种物质发生物理、化学反应，使其除具备高分子链特性外 同时具有优异的表面活性，广泛地应用于造纸、选矿、采油、冶金、建材、食品加 工、水处理等行业 2 0 - 2 4 1 。在美国，有机絮凝剂总销量最大的是p a m 2 5 1 。 我国p a m 及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的8 5 ，目前我国生产p a m 的厂家有4 0 余家，总生产能力每年约8 0 0 0 吨，但与发达国家相比，我国p a m 及 其衍生物在质量上还存在差距。 当前，有机高分子絮凝剂的生产正面临着挑战，一是因为国内外竞争越来越激 烈；二是人们对环境质量的客观要求也越来越高。因此，新型有机高分子絮凝剂的 研制开发也呈现了新的动向。总而言之，其发展方向为“高分子化、复合化、系列 化和专用化 。 1 3 赤泥沉降用有机高分子絮凝剂 赤泥沉降常用高分子絮凝剂分为天然和人工合成的高分子絮凝剂【2 6 】。 1 3 1 天然高分子絮凝剂 j 天然高分子絮凝剂由于其原料来源广泛、易得、价格低廉、无毒、易于生物降 解等特点曾在赤泥分离絮凝剂中发挥重要作用。由于天然的絮凝剂大多属于非离子 型，它们对z e t a 电位的影响很小【2 7 1 ，这类絮凝剂中的各组分或其水解产物中含有大 量的极性基羟基、羧基等，可以通过生成氢键而产生架桥吸附的作用【2 8 】。 2 0 世纪8 0 年代以前，国内采用的絮凝剂也大多是淀粉类天然高分子絮凝剂， 这类物质主要包括麦类、薯类等产品。淀粉絮凝剂结构中主要含有羟基一类的活性 基团，从而表现出较活泼的性质，除它本身具有絮凝的作用，还可通过羟基的酯化、 醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，使其活泼基团大大增加，聚合物呈枝化 结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用【2 9 1 。 一般来说，天然高分子絮凝剂在赤泥分离过程中，形成的絮团大，且抗剪切力 3 硕： ：学位论文 第一章文献综述 强( 主要归结于絮团破坏后，通过分子间的作用，能马上重新形成稳定的絮团) ，价 格也低。但天然高分子化合物絮凝剂在水中的溶解度较小，且分子量较低和不稳定， 因而用量较大，从而导致沉降速度慢，并可能引起铝酸钠溶液中含有较高的有机物。 这些有机物对氧化铝的后续生产带来不利的影响。 1 3 2 合成有机高分子絮凝剂 从1 9 6 8 年开始国外将合成絮凝剂和淀粉类天然高分子絮凝剂合用应用于赤泥 沉降分离过程。早期合成的絮凝剂大多是丙烯酸( 盐) 和丙烯酰胺的均聚物或共聚 物，其分子量大都比较低，般只有几万到几十万，对赤泥沉降分离的效果也不理 想。1 9 8 2 年，法国科学家c a n d a u t 3 0 】提出了反相微乳液聚合技术，使聚合物分子量 得到了极大的提高，突破了1 0 0 万。随后，聚合物开始引入各种新型官能团，合成 高分子絮凝剂对赤泥的沉降分离效果也越来越好。1 9 8 2 年n j b r o w n r i g g 等【3 l 】合成 了分子量达5 1 0 x 1 0 6 的丙烯酸( 盐) 和丙烯酰胺共聚物作赤泥分离用絮凝剂。1 9 8 5 年c o n n e l l y 等【3 2 悛现含2 丙烯酰胺基一2 甲基丙烷磺酸( 2 - a m p s ) 的丙烯酸类共聚 物对赤泥沉降分离的强化效果显著。该聚合物的分子量超过1 0 6 ，用量一般在3 1 0 p p m ，可用于分离或洗涤槽，沉降性能比聚丙烯酸盐好。1 9 8 7 年f o n g 掣3 3 】发现 合成高分子絮凝剂中羧基能提高赤泥的沉降速度，于是对p a m 进行羧基化改性以 提高其絮凝性能。1 9 8 8 年f o n g 掣3 4 】使用甲醛、亚硫酸氢盐与p a m 反应，制备了赤 泥分离用絮凝剂聚硫代甲基丙烯酰胺。1 9 8 8 年s p i t z e r 等【3 5 】的研究表明：单独将含 氧肟酸( 盐) 官能团的水溶性聚合物或与聚丙烯酸盐结合使用，加速赤泥分离，减 少溢流浮游物。此外，据推测，英国联合胶体公司的a l c l a r 系列高效絮凝剂【6 】 和美国氰胺公司的h x 系列高效絮凝剂【3 6 】也都含有氧肟酸官能团；此类絮凝剂可用 于赤泥的分离沉降或洗涤沉降，综合絮凝性能好。1 9 9 4 年a g s o m m e s e 等【，7 l 用含 乙烯基胺和( 或) 乙烯基甲酰胺的丙烯酸类聚合物作拜耳赤泥絮凝剂，用量大，沉 降速度低，底流液固比高。1 9 9 4 年m a l i t o 等【3 8 】以正相乳液聚合法制备了分子量在 1 0 0 - - - 1 0 0 0 万之间的甲基丙烯酸盐和丙烯酸共聚物，在拜耳法赤泥分离中添加量一 般为l 1 0 0 p p m 时，能形成清晰的固液界面。1 9 9 8 年h a r r i s 等【3 9 】采用水溶液或反 相( 微) 乳液聚合技术、并使用三氯化磷单体改性丙烯酰胺一丙烯酸共聚物，得到羟 甲基二磷酸聚合物。这些含磷酸基团的丙烯酸类聚合物分子量为1 0 4 - - 3 x 1 0 7 ，可用 于拜耳赤泥的分离沉降和洗涤沉降。2 0 0 0 年s e l v a r a j a n 等t 4 0 发现高分子量甲基丙烯 酸盐丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸盐或乙烯基醋酸盐丙烯酸甲基丙烯酸盐共聚物 的正相乳液有利于拜耳赤泥浆液的澄清、过滤及水垢控制。2 0 0 4 年q u a d i r 掣4 i 】通 4 硕士学位论文 第一章文献综述 过反相乳液聚合和水溶液聚合等方法，用水杨酸单体改性天然或合成高分子絮凝剂， 制备了含有水杨酸官能团的高效絮凝剂，适用于拜耳赤泥分离和洗涤沉降。含水杨 酸官能团的聚合物能有效减少拜耳赤泥浆上清液的固含。2 0 0 6 年p h i l l i p s 等【4 2 】用正 相乳液聚合技术制备了分子量大于3 0 x 1 0 6 的聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯丙烯 酸共聚物、乙烯醋酸酯一丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、t - 丁基( 甲基) 丙烯酸酯丙 烯酸甲基丙烯酸酯粉状共聚物，其絮凝效果与同种聚合物的正相乳液相当。2 0 0 8 年p a u l 4 3 】等研制出含硅的聚合物，这种絮凝剂对赤泥的沉降实验表明该聚合物可以 有效降低上清液中悬浮固体含量。 我国自上世纪7 0 年代初期开始研制合成高分子絮凝剂，首先使用的合成絮凝剂 是胶状聚丙烯酸钠，如国产a - 1 0 0 0 5 1 。2 0 世纪8 0 年代郑州轻金属研究院m 】研制了 分子量在5 0 0 - 8 0 0 万之间的阴离子型p a m 类粉状絮凝剂p a s 1 。国内p a m 类絮凝 剂还有3 2 9 n p 4 5 1 。1 9 9 0 年以后国内合成絮凝剂的种类开始增多，出现了p n a - 1 4 6 1 、 b k n 1 t 4 1 7 1 、p d a t 4 8 】等新型粉状絮凝剂。p n a - 1 型絮凝剂适用于混联法或烧结法赤泥 分离，它的赤泥沉降速度、压缩性能与a 2 0 0 0 型絮凝剂相比，均有较大程度改观， 但粗液浮游物的变化不大。阴离子型的b k n 一1 絮凝剂的分子量为1 2 0 0 - - 1 4 0 0 万， 含有多种官能团，对赤泥浆液具有很好的适应性，用量少、沉降速度快、压缩液固 比小、清液澄清度好。p d a 型絮凝剂通过共p a m 、阳离子单体m d 及自制的阴离 子单体n a 得到，是粉状的两性聚合物。由于大分子中引入了阴、阳离子基团，p d a 在处理赤泥时具有较高的滤水量和较低的滤饼含水率。此外，p d a 的絮凝效果受p h 值的影响很小，絮凝过程稳定，且又因其絮凝作用是由架桥吸附与电性中和共同完 成，极其适于s i 0 2 含量高、不宜用其它絮凝剂处理的赤泥。 近年来，我国还在实验室合成了许多高效新型絮凝剂。有1 9 9 7 年的l 【2 6 】和2 0 0 2 年的h i - 1 1 t 1 1 ，这两种絮凝剂都含有氧肟酸官能团，不但能起到架桥絮凝的作用，而 且还具有选择吸附作用。实验结果表明，此类絮凝剂不但能够改善溢流质量，而且 形成的絮团小而结实、耐剪切，底流液固比低，在防止赤泥膨胀方面有明显的作用。 2 0 0 7 年陈锋等【4 9 】采用微乳液聚合法合成了一种具有苯环结构的氧肟酸类赤泥分离 用絮凝剂，这种絮凝剂可以满足工业生产需要，且效果优于现行使用的国内外产品。 2 0 0 7 年张砥娟等哪】实验室反相乳液聚合法高固含、低油水比的丙烯酰胺一丙烯酸钠 一甲基丙烯酰胺对氨基水杨酸共聚物反相微乳液，其粘均分子量超过1 0 7 ，絮凝性能 优异，而且上清液澄清度比国外产品好。但该絮凝剂对铝硅比较低的赤泥沉降性能 不佳。 因此国产商品絮凝剂种类较少，特别是具有新型官能团的高效絮凝剂品种极 5 硕士学位论文 第一章文献综述 少；添加量大，且絮凝效果不稳定；合成技术单一，多为水溶液聚合，得到胶状或 粉末状絮凝剂。 从上述赤泥沉降用絮凝剂研究还可以看出，最初应用于赤泥分离沉降的有机高 分子合成絮凝剂主要是羧酸类和酰胺类。为制备出性能更加优异的絮凝剂，科技工 作者扩大研究范围，于是就出现了近期的氧肟酸型、磺酸型、磷酸型、水杨酸型类 赤泥沉降用絮凝剂，聚合用的单体也在原来的丙烯酸( 盐) 类和丙烯酰胺的基础上 引入了氧肟酸( 盐) 3 5 , 4 9 、磺酸( 盐) 3 2 , 3 4 、磷酸( 盐) 【2 7 1 、水杨酸( 盐) 4 2 , 5 0 1 和 硅酸( 盐) 【4 3 】。这些新单体的引入大大提高了絮凝剂对赤泥的沉降性能。 1 4 赤泥分离用高分子絮凝剂的主要合成方法 目前赤泥分离用絮凝剂合成主要采用自由基聚合机理，包括链引发、链增长、 链终止和链转移几步基元反应。聚合方法主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相 乳液聚合和反相微乳液聚合等，以水溶液聚合和反相( 微) 乳液聚合最为常见。本 文将重点综述这两种方法。 1 4 1 水溶液聚合 水溶液聚合把反应单体及引发剂溶解在水中进行，是合成高分子絮凝剂最早采 用的方法，在很长时间里它还是合成高分子絮凝剂工业生产的主要方法。工业上最 常用的是引发剂的氧化还原引发( 过硫酸盐亚硫酸盐，溴酸盐亚硫酸盐氧化还原 体系和偶氮化合物) 和热分解引发。 我国大庆炼化公司于“八五 期间引进法国s n f 公司技术与设备，建成年产 5 2 万吨水解p a m 的生产装置，于1 9 9 5 年1 0 月正式投产。采用的是a m 中浓度水 溶液聚合，碳酸钠共水解工艺，用氧化还原引发体系和偶氮类引发剂分段引发聚合， 生产p a m 干粉状产品，产品的相对分子质量可达到1 0 0 0 - 1 7 0 0 万。该公司于“九 五 期间在s n f 技术的基础上通过技术改造，不仅提高了p a m 产品的相对分子质 量( 达到1 9 0 0 万以上) ，而且降低了生产成本提高了经济效益，也改善了生产环境【5 1 1 。 水溶液聚合操作简便、技术要求不高，但它制成的聚合物粘度极高，不能直接 使用，通常烘干制成干粉以便运输。在烤干制粉过程中，高温容易破坏聚合物的结 构，出现断链或分解的现象；而且粉末溶解需要几个小时，工作强度较大，操作过 程中对人体会产生粉尘危害，极大的制约了它的使用。同时，在水溶液聚合中固含 低，若增加水溶液中单体比例则不易散热，在烘干过程中需要耗费大量热能。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合由v a n d e r h o 嘴【5 2 】在1 9 6 2 年最早提出，通常限于水溶性单体的聚 合。以与水不互溶的有机溶剂作为连续相，在具有两亲性乳化剂的稳定及剧烈的机 械搅拌作用下单体水溶液以液滴的形式分散在连续相中，形成油包水型( w o ) 的反 相乳液，用水溶性或油溶性的引发剂引发体系中的单体而进行的聚合。 反相乳液聚合在微观上使聚合反应在许多互相隔离的场所( 胶束、单体液滴) 进 行，因而链终止少、体系粘度变化小、传热和搅拌效率高等，这样可以在温和的反 应条件下使聚合速度提高，产物固含量高且分子量大。这些是本体聚合，溶液聚合 等无法比拟的( 它们提高聚合速率的方法往往使分子量下降) 【5 3 】。得到的产品可直接 应用，且溶解速度快1 5 4 1 。也可经凝聚、蒸发、干燥做成粉状产品。 对于一般的反相乳液聚合，其聚合机理可分为4 个阶段【5 5 】：分散阶段、阶段i ( 乳 胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 和阶段( 聚合反应完成阶段) 。其聚合 体系示意图啪】见图1 。 分散曼詹凌k 骑段l 厶阶段n 正瞬段t 和一毳纯麓一簟体 i 一号l 凌精静一a 由羹一一囊含锄蔓 圈l 反榴乳液聚合体系示意圈 7 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 1 反相乳液体系的研究 ( 1 ) 引发剂 在反相乳液中发生的聚合主要是自由基聚合，引发剂成为非常重要的反应条件。 在絮凝剂的合成中常用的引发剂可分为单组分引发剂和复合引发剂，其中单组分引 发剂包括油溶性引发剂、水溶性引发剂和氧化还原引发体系如表1 1 所示。 表1 - 1 反相乳液聚合中的引发体系 使用氧化还原引发体系引发反相乳液聚合可大大降低生成自由基的活化能，可 以大大降低聚合温度，使聚合物的性能得到改善，因此使用氧化还原引发体系进行 的反相乳液聚合研究很多。 另外使用上述两种或两种以上的引发方式常常能提高聚合效果，这方面研究得 也比较多。i g n a c t 跎】研究比较了油溶性a i b n 和水溶性a p s 在其它条件相同并连续变化 的情况下，观察不同引发剂对聚合速率及分子量的影响。可以看出a p s 的引发速率 较快同时也有利于提高聚合产物的分子量。张素霞等【8 3 j 分别以三种引发剂体系为引 发剂，通过正交实验研究了a m 反相微乳液聚合中引发剂种类对p a m 分子量的影响。 可以看出引发剂种类对p a m 相对分子质量有显著的影响。 ( 2 ) 连续相介质 用于反相乳液聚合的连续相介质是与水互不相溶的有机液体，通常为烃类，如 煤油、甲苯、白油、链烷烃、环烷烃等。 这些有机液体都是来自于矿物油，多少都存在一定的毒性，容易对环境造成污 染，并且属于非再生资源，其储量越来越少，有研究者f 8 4 j 尝试了利用植物油代替矿 物油进行的反相乳液聚合，已经取得了一定的成果。 ( 3 ) 乳化剂 8 硕士学位论文第一一章文献综述 乳化剂的选择是反相乳液聚合的一个关键，选择合适的乳化剂很好地实现乳液 中各组分间的匹配，可有效地控制乳液的结构和聚合物相对分子质量及链结构。在 目前的生产实际中，非离子型乳化剂较为常见。该类乳化剂亲油结构和连续相分子 的结构相似，在界面连续相一侧形成致密的活性剂一油分子结构体，增加界面粘度， 对乳液稳定有利【s 5 】。 常用的非离子型乳化剂有o p 、s p a n 、t w e e n 或由这些复配得到的乳化剂。一方 面是因为乳液聚合连续相为油相，在其中不存在离子，因此分散的液滴不是靠在其 上吸附的乳化剂产生的离子电荷来稳定，非离子乳化剂一般只提供一合适的油水亲 合力，产生一定的位障作用，在粒子间产生机械阻隔，并与有机介质很匹配。另一 方面，由于油水界面需保持中性，而作为连续相的油相介电常数又较低，所以反相 乳液中，非离子型的单一乳化体系就不能维持乳液的稳定性，需配合使用高h l b 值和低h l b 值的乳化剂，或者使用三元嵌段复合乳化体系。有研究表明【s 6 】用s p a n6 0 作乳化剂制得的乳液稳定性和溶解性比s p a n4 0 和s p a n8 0 好，而用t w e e n8 0 和 o p 作乳化剂制得的乳液稳定性和溶解性都没有s p a n6 0 好。当两种乳化剂混合使用 时，单体的转化率比使用单一乳化剂要高，而且乳液的稳定性和溶解性也会好一些。 随着研究的进行，出现了很多“环保型”的乳化剂。j o s eh e n l 觚d e z 【6 0 】以1 2 一羟 基硬脂酸聚氧乙烯醚三段聚合物为乳化剂，异链烷烃为连续相进行a m 反相乳液聚 合，乳液的性质好于使用普通乳化剂的聚合乳液。f r a n c i s c a t 8 7 】等研究了在絮凝剂的 合成中复合乳化体系( a r l a c e l8 3 和s o t l a n o l9 0 ) 对产物分子量及絮凝性能的影响。x u z u s h u n 【8 8 】等研究采用了一种自制的高效乳化剂：甲基丙烯酸甲酯与聚氧乙烯的接枝 共聚物，甲苯为油相，a i b n 引发，研究了自制乳化剂结构改变对产品的影响，并 与s p a n 及t w e e n 系列乳化剂进行了比较，发现自制乳化剂结构的变化对产品有很 大的影响，自制乳化剂比s p a n 及t w e e n 系列乳化剂能更好的提高产品的质量。 另外有研究【7 9 】证实，乳化剂可参与化学反应，如带有醚键的乳化剂在反应中的 链转移作用己被证实，结果导致聚合物相对分子质量的降低。乳化剂分子常含有叔 氢原子、烯丙基氢原子等键合力较小的原子，这些结构很容易导致链转移【8 0 1 ，这在 聚合过程中是需要可虑的问题。 通常在乳液聚合中尚无普遍使用的理论来指导乳化剂体系的选择工作，以往多 用h l b 值为参考，通过实验进行筛选。 ( 4 ) 其它参数的研究 油水比、单体溶液浓度及p h 、温度、螯合剂等的控制也会对乳液聚合的产品质 量产生很大的影响。 9 硕士学位论文第一章文献综述 1 ) 油水比即油相和水相的质量比或体积比，是影响最终产品性能的重要参数。 反相乳液聚合中，随着油水相比的减小，反应速率、聚合物分子质量和产率逐渐增 加，然后达到一最大值，随后又随之减小而缓慢减小，而乳液稳定性却随油水相比 的减小而一直降低。 2 ) 单体溶液的制备对反相乳液聚合有很大的影响，其中单体浓度影响最大，一 般情况下单体浓度越高反应速率和分子量都会提高，但单体浓度也要受到溶解度的 影响，同时过高的浓度使反应过于剧烈有时也是要避免的。反应介质的p h 和氧也是 影响聚合反应的重要参数。b e n d a 掣8 9 】通过对丙烯酰胺和丙烯酸氨水溶液的反相乳 液聚合的动力学研究，得出p h 值和氧对聚合速率的影响。 3 ) 乳液聚合能很好地使反应热释放，但也要注意温度控制。一般乳液稳定性在 温度高时会下降，所以温度太高容易导致乳液聚合过程中乳液结块使产品报废。同 时，温度过高容易导致聚合物交联，使其溶解速度下降甚至失去溶解性。 4 ) 在乳液聚合体系中可能会含有微量的重金属离子，这些重金属离子即使含量 极微也会对乳液聚合反应起到阻聚作用，严重的影响聚合反应的正常进行，还会降 低聚合物的分子量，延长反应时间。为了减轻重金属离子的干扰，常常需要向反应 体系中加入少量的螯合剂。最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸( e d t a ) 及其碱金属 盐，它容易和重金属离子形成络合物。绝大部分重金属离子被屏蔽在络合物中而失 去了阻聚活性，这样阻聚作用大为减小。 1 4 2 2 反相微乳液聚合 v a n d e t h o f f 等人于1 9 6 2 年提出了反相乳液聚合的基本理论 9 0 1 ，c a n d a u 等人较 早的开展了反相微乳液聚合的研究工作，并在反相微乳液稳定性及聚合场所方面取 得较大的进展【9 l 】，为该领域的发展奠定了坚实的理论基础。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是各向同性、清亮透明( 或半透明) 、粒径较j , ( s n m 8 0 h m ) 、热力学稳定的胶体分散 体系。它具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。由于微乳液体系有很高的稳 定性和透明度，因而可用来进行光化学反应、光引发聚合的研刭9 2 1 。通过微乳液聚 合，可以得到l o n m l o o n m 聚合物胶乳粒子【9 3 1 。 随着微乳液理论和聚合技术研究的不断拓展，直到2 0 世纪8 0 年代，才开始利 用微乳液聚合来制备聚合物微乳液，并成为聚合工艺研究热点之一【9 4 1 。微乳液聚合 机理与反相乳液聚合有相近之处，它不仅克服了乳液聚合稳定性差的缺点，而且还 具有高稳定度、高固含量、粒径小且均一以及速溶的特点。 天津大学是国内较早开展反相乳液聚合研究的单位之一，取得了较为丰硕的研 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 究成果。采用反相微乳液聚合法合成的高相对分子质量聚丙烯酰胺、高固含量高、 相对分子质量聚合物以及阳离子丙烯酰胺共聚物反相微乳液等技术均处于国内领先 水平【9 5 1 。 各国研究者对反相微乳液聚合动力学进行了研究，但研究结果分歧较大，至今 尚无统一的动力学方程，但大都发现与反相乳液聚合不同，反相微乳液聚合过程无 明显的恒速期，只有增速期和降速期，并且认为在增速期内聚合物粒子数目不断增 加，逐渐达到最高反应速率。其后由于聚合物粒子中单体浓度的不断下降使得聚合 速率开始降低。 反相微乳液聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关键在于分散相粒子尺寸大 小的控制，决定粒径大小的主要因素有搅拌及分散稳定剂种类、用量等。按照单体 液滴的大小可以将乳液分为常规乳液、细乳液和微乳液。在表1 2 中对这三种乳液的 特征进行比较。 表1 2 三种乳液特征比较 上述几种聚合方法得到的产品性能对比见表1 3 。 表1 = 3 不同的聚合方法得到的产品性能特征 硕：l 二学位论文 第一章文献综述 1 5 研究课题意义和内容 1 5 1 选题背景 针对我国一水硬铝石型铝土矿的拜耳法技术，我国赤泥沉降分离用絮凝剂与国 外先进的絮凝剂相比，国产商品絮凝剂在种类、性能等方面仍有较大差距。主要体 现在：添加量大，且絮凝效果不稳定。絮凝剂种类少，特别是具有新型官能团 的高效絮凝剂品种极少。合成技术单一，多为水溶液聚合，得到胶状或粉末状絮 凝剂。我国一水硬铝石型铝土矿的溶出后浆料组成及物理化学性质与国外的有很大 差异，以至于国外絮凝剂对国内的赤泥沉降分离未必都很有效。近年来，尽管n a l c o 等国外大公司已研制出针对中国铝土矿特点的高效絮凝剂，但国外生产厂家对其有 效成分和制备技术严格保密，而且进价昂贵。另一方面，由于我国拜耳法赤泥沉降 分离用商品絮凝剂结构大多处于保密状态，导致我国赤泥沉降分离用絮凝剂的选择， 基本停留在经验筛选水平。 本实验室已成功地合成了对我国一水硬铝石型铝土矿溶出铝硅比约1 0 的赤泥 沉降性能优良的新型絮凝剂，但是该絮凝剂对铝硅比约7 的赤泥沉降性能不理想： 又通过拜耳法赤泥与絮凝剂相互作用研究发现，高分子絮凝剂作用下进行沉降分离 的赤泥矿浆，上清液浊度受絮凝剂官能团的影响较大：羧基的澄清效果比酰胺基好。 本论文旨在寻求开发具有适用范围广、沉降速度快、上清液澄清度高的絮凝剂 产品，以满足我国氧化铝生产的赤泥沉降要求。 1 5 2 研究内容 本文主要利用a m 、s a 和第三种功能单体p 衣康酸单甲酯共聚制备絮凝剂 a s a m ，主要研究内容如下： ( 1 ) 功能单体p m i - i i 的制备 在国内外研究基础上，寻找制备高产率、高纯度1 3 - m h i 的较佳工艺。 ( 2 ) a s a m 水溶液聚合法制备及其性能研究 利用水溶液聚合法制备高相对分子质量的a m s a - 肛m h i 共聚物a s a m 粉末，